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摘要：农药制剂废水含有农药和中间体，水质成分复杂，难以生物降解且污染严重。某农药制剂企业园区采用调节-铁碳微电解-A/O生化-氧化沉淀组合工艺处理该类废水，介绍了处理工艺流程、设计参数及运行成本。调试运行结果表明，该工艺处理出水主要指标满足DB41/1135—2016《化工行业水污染物间接排放标准》要求，该工艺运行稳定、管理简单方便、无二次污染。
关键词：农药制剂废水；铁碳微电解；A/O生化；氧化沉淀
农药制剂废水含有农药和中间体，水质成分复杂，难以生物降解且污染严重。某园区企业主要生产复配药和生物制药，复配药生产企业原料均为外购原药、二甲苯、乳化剂、甲醇等，生产工艺均为粉碎、混合、分装等。生物制药由于其生产工艺和产品种类的不同，水质成分较复杂。该园区企业生产过程涉及物质主要为甲醇、二甲苯、溶剂油等，风险物质主要为硫酸、甲胺基甲酰氯、甲醇、三氮唑、甲苯、乙醇等，其中以甲苯、硫酸等为主。为了园区企业的可持续发展，需建设园区废水处理设施，园区废水经治理后达标排放。本文主要研究该园区农药制剂废水治理工程的工艺技术路线、设施设备配置及调试运行效果。
1废水水量、水质
该园区企业主要生产复配药和生物制药，复配药产水量小、水质成分相对较简单；生物制药由于生产工艺和产品种类的不同，水质较复杂、排水量也较大。园区企业废水的排放有一定的间歇性，根据园区企业废水的实际排放情况及生产规模，确定废水处理量为500m3／d，设计最大流量为25m3／h。该园区企业排放废水主要为设备擦洗、原料泄漏等排放的废水，并混合部分园区生活污水。废水具有pH值低、污染物浓度较高、可降解性较差、水质水量波动较大等特点。园区废水经治理后需达到DB41／1135—2016《化工行业水污染物间接排放标准》的要求。设计进出水水质见表1。
2废水处理工艺
2．1工艺流程
目前，农药废水的处理技术概括可分为物化法、化学法和生化法等。物化法、化学法常作为生化处理的预处理，对难生物降解污染物进行处理，达到去除有机物，提高可生化性，降低生化处理负荷，提高处理效率的目的［1］。主要有沉淀法、药剂氧化法、微电解法等技术。微电解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合效应的结果，能有效去除污染物，提高废水的可生化性［1－3］。由于微电解法只能将废水CODCr的质量浓度处理到1000mg／L左右，所以此法一般多和其他方法联用，如微电解－UASB－SBR组合处理草甘膦废水［4］。生化法的原理是利用微生物的新陈代谢作用来降解转化有机物，其作为末端处理广泛应用于各行业的废水处理中，我国的农药生产企业基本上都建有生化处理设施［1］。根据农药制剂类有机废水处理常采用的处理方法，类比同类企业废水治理工程的实际运行情况，结合本工程的水质、水量及出水要求，经充分论证和比选，确定本工程采用格栅－调节－铁碳微电解－A／O生化－二沉－氧化沉淀的处理工艺。废水及污泥的处理处置工艺流程见图1．
2．2处理单元说明
（1）格栅集水井。厂区综合废水从排水管网经机械格栅过滤后首先进入集水井，机械格栅过滤废水中的漂浮物、大的杂质等。（2）调节池。废水经提升进入调节池，各类废水在调节池均质、均量，然后进入下一个处理单元。此类废水酸碱度波动较大，后续铁碳微电解工艺中铁碳床化学反应对酸碱度有特殊要求并会引起水质酸碱度发生变化，增设酸碱投加装置1套，并相应配备pH在线控制系统1套，实时调节进水pH值以满足工艺需要。（3）铁碳微电解池。铁碳微电解的原理是利用铁和碳在电解质中形成的原电池，基于氧化还原的原理，对废水中的有机物进行降解，从而提高处理废水的可生化性［5］。微电解法预处理农药废水的主要机理有：电化学富集、氧化还原、物理吸附、铁离子混凝［6］。（4）A／O生化池。A／O生化系统对废水BOD5、NH3－N等去除率较高，适用于处理净化程度和稳定程度要求较高的废水。A／O生化系统的机理主要有硝化反应和反硝化反应2个过程。在低溶解氧条件下，兼性异氧细菌利用或部分利用废水中原有的有机物碳源为电子供体，以硝酸盐替代分子氧作为电子受体，进行无氧呼吸，分解有机质，同时，将硝酸盐中的氮还原成气态氮，至此完成反硝化反应，气态氮从水中溢出，实现了氮的去除。废水在好氧条件下含氮有机物被细菌分解为氨，然后在好氧自养型亚硝化细菌的作用下进一步转化为亚硝酸盐，再经好氧自养型硝化细菌作用而转化为硝酸盐，至此完成硝化反应；好氧池含有硝酸盐的混合液及二沉池的污泥回流到缺氧段。（5）二沉池。生化处理出水进入二沉池，废水与活性污泥在该池进行泥水分离，经泥水分离后部分污泥回流至A池，部分污泥作为剩余污泥排出生化系统，进入污泥浓缩池。（6）氧化反应池。本工程采用一种新型固态氧化吸附剂，固体粉末投加，机械搅拌混合，该复合药剂含有无机氧化、无机吸附成分，对生化尾水的处理具有显著的氧化絮凝、吸附沉淀作用。由于采用固体粉末投加，该氧化反应采用三级机械搅拌。（7）斜管沉淀池。氧化反应通过氧化絮凝、吸附作用形成较大的悬浮物，在斜管沉淀池通过物理沉淀形成污泥最终排除系统，达到进一步去除无机污染物、悬浮颗粒物的目的。该池出水达标排放。（8）污泥浓缩及脱水。本工程污泥主要来自好氧剩余污泥和氧化反应沉淀污泥，所产污泥排入污泥浓缩池浓缩并经机械脱水后外运处置。
2．3设计特点
本工艺设计采用铁碳微电解－A／O生化－氧化沉淀组合流程，工艺技术较为成熟。（1）预处理采用铁碳微电解，可有效提高农药废水的可生化性，降低后续A／O生化处理的负荷。（2）生化工艺采用高效脱氮的A／O工艺，污染物去除率高，且运行稳定可靠。（3）采用氧化反应-斜管沉淀组合工艺作为把关环节，确保了废水治理的连续稳定可靠达标。
3主要构筑物、设备及设计参数
（1）格栅集水井。设机械细格栅1道，不锈钢材质，栅隙为5mm，栅条宽为5mm，栅前水深为500mm；集水井尺寸为3．0m×3．0m×6．0m，池内配备型号80QW60－13－4．0潜污泵2台，浮球液位控制。（2）调节池。尺寸为10．0m×10．0m×4．0m，设计平均水力停留时间为14h。池内配备型号65QW25－15－2．2潜污泵2台，型号QJB2．2潜水推流器1台。（3）酸碱投加装置。加碱装置尺寸为φ1．0m×1．2m，数量1套，配备搅拌机、计量泵、pH在线检测仪等。（4）铁碳微电解池。1座，钢砼结构，尺寸为5．0m×10．0m×5．5m。铁屑投加量为7kg／m3［池容］，铁碳质量比为3∶1，微电解初始pH值3．0，曝气量为35L／min，微电解反应时间为6～8h。（5）A池。1座，尺寸为3．0m×10．0m×5．3m，设计水力停留时间为5．7h，污泥浓度为3000mg／L，配置1台QJB2．2潜水推流器，通过搅拌避免污泥沉降。（6）O池。1座，尺寸为7．0m×10．0m×5．3m，设计水力停留时间为16h，混合液回流比为20％，污泥回流比为80％，污泥浓度为3000mg／L。曝气采用微孔曝气器，罗茨风机供氧，数量2台，功率为11kW，风量为8．70m3／min，风压为53．9kPa，气水比为18∶1。设置JQB－1．1型混合液回流泵1台，混合液回流比为200％。（7）二沉池。采用竖流式结构，尺寸为6．5m×6．5m×4．5m。设计表面负荷为0．60m3／（m2•h），配备ZW20－15－1．5型排泥泵2台。（8）氧化反应池。1座，尺寸为3．0m×1．2m×5．0m，有效容积为12．5m3，反应时间为30min，氧化剂投加量为300～500mg／L，设自动加药装置1套，KJ1．5－2．2型框式搅拌机3台。（9）斜管沉淀池。1座，尺寸为3．0m×4．5m×5．0m，表面负荷为1．85m3／（m2•h），高密度斜板13．5m2，配套ZW40－10－20型自吸排泥泵2台。（10）污泥浓缩及脱水。浓缩池1座，尺寸为5．0m×5．0m×5．0m。采用竖流式重力浓缩，底流污泥含水率为97％左右；污泥脱水采用1台XMX－600／20型板框压滤机，配套G30－1型污泥螺杆泵2台。
4调试及运行结果
该工程于2016年6月开始调试运行，调试过程中主要针对铁碳微电解和A／O生化工艺环节，其他环节相对较为简单。（1）调试运行初期为满足微电解对进水酸度的要求，本项目在工艺设计时专门增设了酸碱投加装置，并相应配备pH在线控制系统，实时调节进水pH值以满足工艺需要。通过酸碱投加装置在调节池投加硫酸溶液，经池内潜水推流器混合搅拌并通过pH在线实时控制系统使池内废水pH值达到微电解初始pH值为3的要求；之后废水从微电解池底部进入，流过铁屑和碳颗粒床层，并在铁碳床层发生电化学富集、氧化还原、物理吸附、铁离子混凝等系列物理和化学反应，反应时间为6～8h。反应后的废水通过pH在线实时控制系统监测显示废水成酸性，通过酸碱投加装置向微电解池末端水体中投加预先配置好的石灰乳液，并通过pH在线实时控制系统监测显示废水pH值为中性，中和后的废水进入A／O生化系统进行生化处理。（2）A／O生化系统调试较为简单，调试接种城市污水处理厂脱水污泥25m3于A／O池，使生化池内污泥浓度达到3000mg／L以上。由于调试中污泥菌种培养良好，各处理单元去除效果较理想，加之出水通过深度处理把关，最终出水均未出现超标现象。调试运行4个月后，当地环境保护监测站连续监测数据见表2，出水水质指标监测值达到或优于设计值。该工程工艺路线、技术参数、设备配备等设计合理，实际运行效果良好。
5工程投资及运行成本
工程总造价为215万元，其中土建投资为95万元，设备及其他投资为120万元，运行费用为1．54元／m3，其中药剂费约为0．65元／m3。
6结语
（1）某企业园区综合农药制剂废水采用调节－铁碳微电解－A／O生化－二沉－氧化沉淀的处理工艺，处理出水能够达到DB41／1135—2016的要求，该工艺运行稳定可靠。（2）铁碳微电解作为农药制剂废水预处理工艺，可提高农药废水的可生化性，且CODCr去除率可达40％左右。（3）A／O作为农药制剂废水处理的生化工艺，对CODCr、NH3－N的去除率高，且运行稳定可靠。（4）氧化反应及斜管沉淀作为深度处理工艺，对难生化降解的无机污染物质效果明显，尤其是废水深度脱氮去除率较高，且具有明显的除磷作用。
参考文献：
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［6］张春永，沈迅伟，张静，等．铁屑微电解法处理混合农药废水的研究［J］．江苏化工，2003，8（4）：47－51.
作者:张培锋 刘伟超 单位:许昌市环境监测站 河南冠宇环保科技有限公司
