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摘要：
综述了现阶段传统有机磷农药废水处理工艺的发展现状，并介绍了磁分离、超声波处理等新技术的原理与成果，提出了有机磷农药废水处理的发展方向。
关键词：
有机磷农药废水；发展现状；发展方向
有机磷农药是用于促进农作物成长、保证产量，所施用的杀虫、菌、有害动物及杂草的一类含磷药物统称。我国具有13亿人口，耕作面积18.26亿亩，人均耕地只有1.39亩，仅为世界平均水平的40%。其中常年病虫害发生面积约60亿亩，使用农药每年可以减少直接经济损失约800亿元[1]，因此农药对保障农作物产量和市场需求具有重要意义。然而，由于不科学地使用化学农药，已对土壤与水体环境产生影响。我国受农药污染的农业土地面积约1600万公顷，全国11万公里河流中有70.6%已被污染[2-3]。另一方面，农药经过富集进入食物链，造成了一系列的农药中毒、食品安全等事件，对人体健康构成严重威胁。据“十二五”规划报道，2010年我国农药生产企业有1800多家，行业员工约16万人，2011年我国农药产量达264.87万吨。每年农药废水排放达1.5亿m3，80%为有机磷农药废水，其中仅70%已进行治理，而治理达标率只有1%。有机磷农药废水的特点[4]：（1）有机物的质量浓度高；（2）污染物成分复杂；（3）毒性大，难生物降解；（4）有恶臭及刺激性气味；（5）水质、水量很不稳定。本文综述了处理有机磷农药废水的传统工艺及新技术，并对今后治理有机磷农药废水污染发展方向进行分析。
1有机磷农药废水处理方法
为尽量减少有机磷农药废水对人类和环境的有害影响，必须对有机磷农药废水进行无害化处理。有机磷农药废水处理方法包括物理法、化学法、生物法等传统处理方法，以及近年发展起来的新方法新技术。
1.1物理法
物理法常作为预处理手段，起到回收有用物质和提高后续处理效率的作用，主要包括萃取法、吸附法、混凝沉淀法等。
1.1.1萃取法
萃取法是利用溶剂或特种萃取剂对废水中的有害物进行萃取回收[5]。农药生产中存在许多反应物的相分离过程，因此萃取法是一种常用的方法。由于萃取是一个物理转移过程，并没有发生降解，不涉及化学反应，对被萃取的有机物和废水仍需近一步处理，故萃取法主要用于有机磷农药残留分析和回收废水中有价值的有机物。CPSanz等[6]通过微波辅助胶束萃取的方法，使用POLE和GenapolX-080提取鉴定8种有机磷农药，结果表明POLE对大多数化合物回收率高于70%，相对标准偏差低于2.6%，在提取有机磷农药方面比GenapolX-080更有优势。YinhuiYang等[7]结合QuEChERS法和气相色谱火焰光度检测器测定44种有机磷农药残留，结果表明优化条件下，在0.04-1.5ug/mL浓度范围内对有机磷农药校准曲线相关系数高于0.9909。检出限和量化范围分别为0.004-0.02ug/mL和0.01-0.04ug/mL，平均回收率为99.34%，平均相对偏差为3.71%。
1.1.2吸附法
吸附法是利用吸附剂的多孔结构和较大的比表面积吸附废水中的污染物。在农药废水处理中常用的吸附剂主要有活性炭和人工合成大孔吸附树脂。但是由于废水中的有机磷酸酯类化合物极性和水溶性都较强，一般吸附剂的处理效果都不好，且吸附剂的费用较高，回收与再生方法尚未解决，工业应用还存在问题。MAKamboh等[8]采用一种新型氨基取代的杯芳烃基磁性孢粉素去除水中毒死蜱和二嗪磷，结果表明在pH值为7，接触时间为10min的条件下，毒死蜱和二嗪磷最大去除率分别为97%和88%，并且符合二级动力学模型。
1.1.3混凝沉淀法
混凝沉淀法是通过投加、混合一定药物，使污水中发生电中和、网捕卷扫等过程，达到污染物质脱稳的目的，使不易沉降的微粒絮凝成较大的聚集体在重力作用下从溶液中分离。混凝沉降法工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积小，常作为有机磷农药废水预处理方法。李家元[9]采用响曲面分析法对PAZC和PAC混凝处理乐果废水进行优化，结果表明，模型与实验结果吻合度较高，在pH值分别为11.80和11.79，PAZC和PAC投加量分别为11.97mg/L和12.27mg/L的条件下，去除率达到最高。石川精一等[10]使用硫酸对给水污泥中的混凝剂进行提取再利用，并将对117种农药的去除率结果与硫酸铝和PAC进行比较，结果表明，对这些有机磷农药的去除率在10.8-100%范围内，均等同或高于硫酸铝和PAC的去除效果。
1.2化学法
化学法是通过发生化学反应，从而去除有机污染物。常用的方法有Fenton试剂氧化法、湿式氧化法、电化学氧化法等。
1.2.1Fenton试剂氧化法
Fenton试剂氧化法是一种高级氧化技术，其作用机理是在酸性条件下将Fe2+与H2O2相结合催化产生羟基自由基，使溶液具有强氧化性，能够将废水中的有机污染物氧化成水，二氧化碳，无机酸和盐。与其他高级氧化工艺相比，Fenton试剂氧化具有操作简单，反应速度快、不会对环境造成二次污染等优点，可有效处理有机磷农药废水。田澍等[11]利用Fenton试剂降解含有机磷农药废水，结果表明对125mg/L乐果溶液，在温度60°C，H2O2加入量为5mmol/L，FeSO4•7H2O加入量为3g/L，pH值为3的条件下，30min内乐果完全降解，延长反应时间至8h以上时，对COD去除率可达100%。另考察了光与超声波的协同作用，发现3h内COD去除率可超过90%，大大提高反应速率。蒋皎梅等[12]研究Fenton试剂对甲胺磷模拟废水处理，结果表明反应符合一级动力学模型，H2O2投加量为9/5，[Fe2+]/[H202]=1:3，pH=4，反应时间为40min的条件下废水COD去除率可达88.1%。吴昊等[13]联合Fenton与臭氧氧化预处理有机磷农药废水，结果表明在H2O2投加量为5mL，[Fe2+]/[H2O2]=1:10，初始pH值3.0，控制臭氧量1.0L/min的最佳条件下，当反应时间为90min，COD去除率达86.9%，TP去除率为82.2%。G.Pliego等[14]利用聚合氯化铁协同Fenton试剂处理高浓度农药废水，研究发现使用聚合氯化铁进行第一步处理可以显著减少后续H2O2的使用量，COD去除率达80%。
1.2.2电化学氧化法
电化学法是借助电流使废水中污染物发生化学反应的方法。在电解槽中放置两电极板并通过一定大小的直流电，使废水中阴阳离子在对应极板上发生氧化还原反应，最终将污染物转化为难溶物质沉淀或气体从水中逸出。电化学法具有反应条件温和，方法灵活，不需要添加药剂，二次污染少，处理后水的保存时间持久等优点，对处理生物难降解的有机磷农药废水效果良好。YoussefSamet等[15]使用Nb/PbO2作阳极和石墨碳棒作阴极处理一种有机磷杀白蚁剂，考察了初始浓度、电流密度、温度等参数对其电化学性能的影响。结果表明，化学需氧量的去除总是遵循一个伪二级动力学过程，降解率随着表观电流密度和温度的升高显著增加，随着初始污染物浓度的增加而降低。最好的COD去除率（76%）是在表观密度为50mA/m2，初始COD为450mg/L、70°C时电解10h。YingmeiHu等[16]利用介质阻挡放电处理敌敌畏和乐果农药，考察了DBD放电参数和空气间隙距离的影响，结果表明，在较高的放电功率和较短的空气间隙距离下能够获得更好的降解效率，并且研究了添加自由基清除剂的影响，发现降解效率受自由基清除剂的抑制，因此判断羟基自由基很可能是降解的主要动力。
1.2.3光催化氧化法
光催化氧化法通过向污水中投入光敏半导体材料，并接受一定量的光照辐射，使半导体材料表面激发生成电子-空穴对，电子-空穴对与半导体材料表面吸附的水分子、溶解氧反应产生氧化性极强的•OH等自由基，最后与有机物质发生矿化反应最终生成CO2和H2O。光催化氧化是一种环境友好型技术，具有处理范围广，反应充分等优点，在处理有机磷农药废水方面具有优越性。李雪银等[17]采用溶胶-凝胶法制得TiO2和ZnO作为光催化剂降解敌百虫，探究农药初始浓度，pH值，光催化剂投加量等因素的影响，结果表明，TiO2和ZnO最佳投加量范围为100-150mg/L，降解率随初始浓度增加而降低，随光照时间延长上升后趋于稳定，碱性条件和汞灯光照有利于敌百虫的降解，并且5个影响因素下，TiO2降解活性低于ZnO。王金翠等[18]以悬浮态TiO2为光催化剂降解乐果溶液，结果表明在纳米TiO2添加量为0.1g/L，乐果初始浓度为20mg/L，反应体系温度为30℃，初始pH为6.5的条件下，再辅以空气量2.5L/min通入，反应60min后，乐果降解率可达97．15%。王芳等[19]采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛/多壁碳纳米管复合材料降解乐果溶液，结果表明在25°C，紫外光照30min，乐果初始浓度为5mg/L和复合光催化材料添加量为0.25g/L的条件下，降解率为80.7%。并且在自然光照下，复合光催化材料降解率为79.2%。
1.3生物法
生物处理法通过微生物代谢作用将水中有机物同化分解，作用机理有酶促反应和非酶促反应两种。酶促反应是通过微生物分泌降解酶，将水中大分子毒性有机物降解为无毒的小分子物质；非酶促反应是通过改变环境中PH、产生化学物质等方式，参加有机污染物转化，主要包括氧化、还原、脱卤、脱烃、酰胺及脂的水解等方式。农药废水中含有高浓度难生物降解的有毒物质，可以破坏细胞结构或抑制微生物生长，因此微生物法对处理农药废水有局限性。贾阳等[20]将有机磷农药降解菌PseudomonasstutzeriYC-YH1中克隆到的两种水解酶基因mpd和ophc2，连接载体pET-32a在大肠杆菌BL21(DE3)中表达，并进行酶学性质分析，结果表明MPH酶在40°C，pH8-12范围内活性较高，OPCH2酶最适温度为30°C，pH范围8-12。且两种酶按1:1混合，在30-40°C范围内，活性达95%以上。
1.4有机磷农药废水处理新技术
1.4.1磁分离技术
磁分离技术是借助磁场力的作用，对磁性不同的物质进行分离的一种物理分离方法。通过高梯度磁分离技术可以分离具有较强磁性的污染物质，对于磁性较弱的污染物，可以通过外加磁种和混凝剂增强污染物磁性，或借助于微生物吸附，再通过磁分离技术去除。磁分离技术具有处理效率高、占地少、设备简单、运行费用低、可去除难降解有机物质等优点。磁分离技术是一种物理性质的固液分离手段，在实际应用中常与其他技术联合发挥作用。
1.4.2超声波处理技术
超声波处理技术机理比较复杂，常见的有空化理论和自由基理论。声空化是液体中微小泡核在声波作用下被激化，经过振荡、生长、收缩及崩溃等一系列过程产生能量，加速化学反应进程。由于声空化作用产生高温、高压导致水分子裂解成为自由基。自由基化学性质活泼，能够处理难降解的有机磷农药废水。
1.4.3超临界水氧化技术
超临界水氧化是在水温374°C和临界压力22MPa时的超临界状态下，以氧气为氧化剂，超临界水为介质，使有机物质在超临界水中均相氧化。废水中C、H元素生成CO2和H2O，Cl、P、S及金属元素转化为盐析出。超临界氧化技术具有反应速度快、去除率高、产物干净、需要能量少、设备应用方便等优点。
2有机磷废水处理展望
2.1多种工艺组合运用
有机磷农药废水成分日益复杂，对处理水质要求日益提高，使用单一方法已逐渐无法满足要求，随着各种污水处理工艺的发展，将多种方法组合运用不仅可以提高有机磷农药废水处理效率，并且可以弥补单一方法所具有的缺陷，增强了可行性和降低了成本。如利用多壁碳纳米管负载TiO2合成复合光催化剂，在一定程度上解决了吸附材料的再生与光催化剂的回收问题；将混凝沉淀法作为预处理，可以改善后续生化方法的处理环境，提高出水水质，减少药剂投加，节省成本。
2.2开发新型有机磷农药处理技术
传统有机磷农药废水处理工艺存在处理难度大、效率低等问题，加强新技术的开发研究可以打破局限性，为有机磷农药废水处理找到新方向。张鹤楠等[21]采用超临界水氧化技术处理高浓度吡虫啉农药废水，考察温度，压力等影响因素，结果表明在过氧量充足、温度为450°C、压力为24MPa最佳反应条件下，反应时间仅为140s，并研究发现了吡虫啉中间产物为吡啶环等。
3结语
有机磷农药现已造成严重的土壤与水体污染，加强有机磷农药废水治理刻不容缓。不仅需要在完善传统废水处理工艺的同时，还要开发研究新组合、新技术，在现有的研究理论与经验基础上不断总结、创新，探索更加高效的有机磷农药废水处理道路。保护我国环境质量，坚持可持续发展道路是每个环境工作者义不容辞的责任。
作者：张伟 王珏 单位：沈阳建筑大学 湖南城市学院
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