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摘要
兰炭废水中污染物浓度高、成分复杂、可生化性差、处理难度大，研发经济高效的兰炭废水处理技术具有重要意义。综述了兰炭废水处理技术的研究进展，评述了各种方法的特点：资源回收预处理技术，可回收兰炭废水中有价值的物质，降低污染物浓度，提高废水的可生化性；高级氧化技术作为预处理技术，可将大分子污染物降解为小分子污染物；深度处理技术，可进一步降低污染物的浓度或直接去除，使出水达标排放。最后提出了兰炭废水处理技术的研究和发展方向。
关键词
兰炭废水，资源回收，预处理，可生化性，深度处理
兰炭生产过程中，产生大量的兰炭废水，其成分复杂、色度高，含有高COD、氨氮、挥发酚和其他有机污染物，是典型的高浓度难降解有机废水。当前兰炭产业发展迅速，年产量已超过1亿t[1]，其废水处理问题已成为限制兰炭企业生存与发展的瓶颈。现阶段对兰炭废水较为有效的处理技术是以煤气为热源的污水焚烧技术，但该技术需要消耗大量的煤气（吨废水消耗煤气量约为1700m3，所需煤气热值为8400kJ~9240kJ（2000kcal~2200kcal）），处理后的出水以气态形式排放，不能实现水资源循环利用，同时存在大气污染隐患，急需研发经济高效的兰炭废水处理工艺。本文主要综述了近年来国内兰炭废水处理技术的研究进展。
1兰炭废水的水质特征
兰炭废水主要来源于煤中低温干馏过程的煤气净化工段的剩余循环氨水、兰炭熄焦形成的废水以及厂区循环冷却水和生活污水。兰炭废水中含有硫化物、氰化物和氨氮等无机污染物和酚类、苯类及芳烃族化合物等有机污染物，且污染物浓度比焦化废水中高10倍左右，因此比焦化废水更难处理[2]。兰炭废水和焦化废水中污染物成分相近，所以国内兰炭废水处理技术是借鉴焦化废水处理工艺开展的研究。焦化废水中污染物浓度较低，可直接采用生化处理工艺；而兰炭废水污染物浓度高、组成复杂、可生化性差，所以需先经过物化预处理工艺，降低COD、氨氮和酚类污染物的浓度，为后续生化处理提供保障，再经过深度处理工艺，使出水达到国家排放标准。
2兰炭废水中的资源回收与预处理技术
2.1复合除油技术
兰炭废水中含有大量的重质焦油、轻质焦油和乳化油，可利用自然重力分离回收重质焦油渣等固体颗粒或胶状杂质，同时添加破乳剂，去除乳化油并回收悬浮在废水表面的轻质油。孟庆锐等[3]利用OX-985、OX-912型破乳剂处理兰炭废水，在破乳剂添加量为300mg/L~500mg/L时，除油率达90%，COD去除率达30%左右，可在去除油类污染物的同时去除COD。
2.2酚的去除和回收技术
2.2.1溶剂萃取法
采用溶剂萃取法，可实现酚类的高效提取和资源化回收，且萃取剂可重复使用，降低了酚类处理成本，回收的酚类产品具有较高的经济效益。杨义普等[4]以甲基异丁基酮（MIBK）为萃取剂，在萃取时间为10min，温度为35℃，pH低于8.0，萃取体积比（萃取剂体积/兰炭废水体积）大于1:5时，萃取后的废水中挥发酚质量浓度由6385mg/L降至230mg/L，去除率达96.4%，有效减轻了后续生化处理的负担。且再次回用的MIBK每次补充0.18%~0.20%，挥发酚类物质的萃取率仍能继续保持在95%以上，说明MIBK具有较高的循环利用率和较小的损失率。但是MIBK的水溶性较大，在水中溶解度为2%，所以需要增加萃取剂回收装置，增加了运行成本，同时萃取剂易挥发，萃取剂的总损失率较高，对多元酚的去除率较低。所以，开发萃取率高、水溶性小、成本低的萃取剂是萃取法的研究方向。为了提高萃取效率和能力，研究人员对萃取设备进行了研究。传统工艺采用塔式萃取设备，根据两相密度不同，在重力场的作用下，萃取塔中两相逆流传质，往往会造成纵向返混，降低传质效率，液体在塔内保留和接触时间长，分离相还需要静置分离，处理能力小。而离心萃取装置是利用离心力，完成两相快速混合和分离，具有液体流速快、接触时间短、分离效果好、设备易放大、处理量大、可连续逆流等特点。叶春林[5]利用圆筒式离心萃取器和混合澄清槽，对含酚废水进行处理，采用络合萃取剂，经8级萃取处理后，酚质量浓度从1966mg/L降至0.3mg/L。江燕斌等[6]采用环隙式离心萃取设备（属逐级接触单台单级式离心萃取器，最大操作总负荷5L/h），进行了多级连续逆流离心萃取脱酚。在弱碱性条件下，采用质量分数30%磷酸三丁酯（TBP）煤油溶液络合萃取脱酚，可将炼油碱渣碳化液中酚质量浓度由10200mg/L降至100mg/L以下，脱酚率大于99%。安路阳等[7]在兰炭废水处理技术研究中提出2级串联离心脱酚及粗酚精制工艺，利用处理量为30L/h的中试装置及10m3/h的工业化样机进行试验，离心脱酚效率达92%~98%。与粗酚精制工艺相结合，可得到苯酚、邻甲酚、间对甲酚、二甲酚、吡啶等高附加值的化工原料，实现了资源回收，降低了污染物的浓度。
2.2.2乳液液膜法
除了采用萃取剂法直接回收酚类物质，还可以将酚类物质在碱性条件下转化为酚钠盐产品进行资源化回收利用。汪丛等[8]采用以TBP为载体的Span-80/甲苯/NaOH乳状液膜体系处理兰炭废水，在表面活性剂体积分数为4%，膜助剂体积分数为3%，载体体积分数为3%，内水相NaOH质量分数为3%，乳水比1:3，乳水接触时间10min，油水比1.2:1，废水pH值为5左右的条件下，除酚率达到96%以上。刘涛等[9]以TBP为载体、煤油为膜溶剂、NaOH水溶液为内水相，当TBP体积分数为4%、表面活性剂质量分数为4%、内水相NaOH质量分数为12%、油内比（乳状液的油相与内水相的体积比）为3:2、乳水比为1:5、萃取时间为15min时，废水中的酚类（以苯酚计）去除率达到85%以上。此法减少了萃取剂的高损失率现象，回收的酚钠盐具有一定的经济价值。但是存在液膜稳定性差、溶胀性高、破乳困难等问题，同时制乳和破乳的工艺复杂，操作要求高，所以需要研究简单的破乳方法和装置，以实现工业化。
2.3氨氮的去除及回收技术
2.3.1吹脱法
吹脱法是利用空气，将废水中氨氮在碱性条件下转化为氨气，再进行回收，存在气液比大、能耗高、设备易结垢且单级脱除氨氮效率较低等问题，需要多级设计，才能保持良好的脱氮效果。崔崇等[10]用吹脱法对半焦废水进行氨氮处理，在温度为50℃、pH值为9.6、反应时间为1.5h的最佳反应条件下，氨氮的去除率可达75%左右。童三明等[11]采用氨氮吹脱法脱除兰炭废水中的氨氮，在pH为11，温度为35℃，气液比为6000的条件下，氨氮的去除率为85%。王守凯等[12]发明了一种高浓度含酚废水中氨氮的处理方法和装置的专利，在一定条件下，采用吹脱法预处理兰炭废水，消除了反应中产生大量气泡的问题，同时可降低pH和气液比，氨氮去除率在80%以上。
2.3.2蒸馏法
工业中常使用精馏塔进行蒸氨，回收高浓度氨水。根据兰炭废水预处理除油，萃取脱酚，蒸氨脱酸回收萃取剂工艺，同时为了解决蒸氨过程中氨氮去除率低、盐结晶和萃取剂回收问题，周伟等[13]采用双侧线汽提塔进行高浓度氨水的回收，即在一定的温度和压力下，采用冷、热两个进料口，两个侧线采出口，在1个精馏塔内，实现塔顶采出二氧化碳、硫化氢和MIBK（占90%以上），去三相分离；侧线采出氨，去三级冷凝回收氨水。结合现有技术与存在的问题，笔者所在课题组也研究了一种用于含酚废水萃取脱酚后水相的多功能分离塔，一个热进料口，两个侧线采出口，可以在常压下实现氨氮、萃取剂及酸性气体的有效分离回收，氨氮去除率大于95%，并解决了盐结晶的问题，具有设备简单、易操作、分离效果好等优点。
3预处理及深度处理技术研究进展
3.1催化湿式氧化法
催化湿式氧化（CWAO）法是20世纪中期发展起来的一种用于处理高浓度、有毒有害、难降解废水的高级氧化技术，尤其适用于处理高浓度难降解有机废水。国内此方面的研究工作主要集中在一些科研机构和大学，如中科院大连化学物理研究所、清华大学、同济大学、上海交通大学、浙江大学、哈尔滨工业大学等；其研究重点多为实验室技术研发，距大型工程化装置仍有一定差距。目前具有CWAO工业化技术的国家主要有美国、德国、法国、荷兰、意大利、日本，中国的CWAO技术多为引进日本大阪煤气公司及日本触媒株式会社的CWAO技术。该技术是在一定的温度和压力下，氧化剂在催化剂的作用下，产生具有极强氧化性能的•OH、•RO、•ROO等自由基，攻击废水中的有机物，在极短的时间内，引发一系列的链式反应，最终生成小分子有机酸和H2O及CO2，同时具有脱臭、脱色及杀菌消毒的作用，从而达到净化废水的目的[14]。张彩凤等[15]采用自制CuO-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂，以氧气为氧化剂，对兰炭废水进行催化湿式氧化处理，COD去除率从传统的湿式氧化的17.3%提高到77.8%。在酸性条件下，COD去除效率较高，但催化剂中的Cu流失严重，容易造成二次污染。姚玉[16]以活性炭为载体，Fe为活性组分制备催化剂，H2O2为氧化剂，COD去除率达到94.7%。催化湿式氧化技术具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低（尾气不含NOx或SOx等异味物质）、体系运行稳定、设备紧凑、占地面积小、可回收能量等优点。但是，该技术高昂的投资及运行成本也制约了其工程转化，目前仅应用于部分高浓度、小水量难降解废水的处理。
3.2臭氧氧化法
臭氧的强氧化作用可使难生物降解的有机分子破裂，通过将大分子有机物转化为小分子有机物和改变分子结构，降低出水COD，增加可生物降解物的质量[17]。但臭氧氧化有强选择性及分解有机物不彻底等缺点，因此，与臭氧相关的组合技术得到不断发展。姚建华等[18]结合臭氧生物活性炭工艺深度处理焦化废水，经臭氧氧化后，废水中部分难生物降解的有机物可被微生物降解，提高了废水的可生化性。孟庆锐等[19]采用臭氧催化氧化法，深度处理兰炭废水，在最佳条件下，pH为7左右时，COD去除率可达到95%左右。以往研究表明，将臭氧氧化及其组合技术用于生化之后的深度处理，对于废水中的COD、NH3-N、色度等都有很好的去除效果，但保证臭氧氧化系统的尾气破坏装置连续稳定运行，仍然是不可忽视的问题。此外，受臭氧自身物理性质所限（臭氧在水中溶解度极其有限），如果进水COD浓度较高，采用该法将很难取得满意的处理效果[20]。
3.3Fenton（芬顿）氧化法
Fenton氧化法是以亚铁盐为催化剂，H2O2为氧化剂，分解产生•OH，降解高浓度的难降解有机物，同时生成Fe3+，产生具有絮凝作用的胶状物质，混凝沉淀后，去除污染物。因此Fenton试剂在水处理中，具有氧化和混凝两种作用[21]。Fenton氧化法具有反应速度快、反应条件温和、操作简单、设备简便等优点。郝亚龙等[22]利用Fenton氧化法作为兰炭废水预处理技术，在pH值为4的条件下，COD的去除率达到92.89%，此时BOD5/COD由0.16增加到0.55，说明Fenton氧化法能够有效提高废水的可生化性。但是由于Fenton氧化反应必须在酸性条件下进行，且出水含有大量Fe2+，易形成铁泥造成二次污染。目前许多以Fenton氧化为核心的组合工艺被应用于兰炭废水处理研究中，例如，采用Fenton氧化-吹脱法[23]，经过预处理的兰炭废水COD、色度和氨氮去除率分别达到了95.72%、95%和88%，BOD5/COD为0.55，大大提高了兰炭废水的可生化性；采用电芬顿氧化法[24]处理后，兰炭废水COD去除率最高可达到68.62%，但对氨氮的去除有限，需与其他方法联用以提高废水的可生化性；采用混凝沉淀-Fenton氧化法[25]组合工艺预处理兰炭废水，可有效去除废水中的COD和NH4+-N，最高去除率分别为92.66%和62.24%，同时，废水BOD5/COD值由0.20最大增大至0.46，提高了兰炭废水可生化性，同时大分子有机污染物可分解为小分子污染物。因此，采用混凝-Fenton氧化组合工艺，可以有效预处理兰炭废水。王颖[26]将活性炭和Fenton氧化法结合，深度处理兰炭废水，废水的色度去除率可达90%，COD去除率可达85.7%，出水COD质量浓度为86mg/L，达到了《污水综合排放标准》（GB8978—1996）一级排放要求。与Fenton试剂处理相比，所用铁盐催化剂更少，其他条件基本相同，色度去除率提高了9%，COD去除率提高了14.3%。
3.4混凝法
混凝法主要是利用混凝剂在水中水解产生水合配离子和氢氧化物胶体，中和废水中某些物质表面所带的电荷，使废水中的胶体和细小悬浮物聚集成絮状体，再通过分离去除，是一种工艺简单、效果明显的预处理和深度处理技术。毕方方[27]采用混凝法处理兰炭废水生化出水，研究了不同混凝剂和助凝剂对兰炭废水生化出水的处理效果。结果表明，聚合氯化铝和助凝剂半焦组合对兰炭废水生化出水处理后，废水CODcr、氨氮和色度的去除率分别达到87.39%、88.19%和79.03%，出水达到GB8978—1996一级标准。说明混凝法深度处理兰炭废水具有良好的处理效果。白妮等[28]利用粉煤灰制备聚合氯化铝并应用于兰炭废水的深度处理，在废水水样的pH值5.0~6.0，聚合氯化铝的投加质量浓度600mg/L时，取得较好的混凝效果。混凝法作为预处理技术，对污染物的去除率较低，但其处理设备简单，操作容易，适用范围广，可以作为深度处理技术，处理污染物浓度较低的废水，但是添加的药剂会产生大量的沉淀物，需要妥善处理，避免造成二次污染。此外，采用无机盐混凝剂处理效果差，且容易腐蚀设备，而聚合高分子混凝剂的价格较高，投加量大，会导致运行成本高，使其在实际运行中受到限制。
3.5电化学法
电化学法具有絮凝、气浮、氧化和微电解作用。在废水处理中，电絮凝、电气浮和电氧化过程往往同时存在。在外电压的作用下，可溶性阳极铁或铝不断地失去电子，产生Fe2+或Al3+进入溶液中，形成具有较高吸附絮凝活性的Fe（OH）2或Al（OH）3等，能有效地吸附去除废水中胶体微粒和杂质。在两电极之间，阳极发生氧化反应，可将废水中的部分有机物分解为低分子有机物，或直接被氧化为CO2和H2O。同时，阴极和阳极在电解反应中，不断生成极小的氢气和氧气，在二者的带动下，可将废水中被氢氧化物絮体吸附凝聚的颗粒上浮分离，从而提高水处理效率。电化学法是一种很有发展前景的高浓度难降解有机废水处理技术[29-31]。铁炭微电解法主要利用了铁的电化学性与水中污染物发生氧化还原反应，和利用铁的絮凝作用去除废水中的污染物。李德生等[32]通过曝气微电解，对兰炭废水预处理，COD质量浓度由25000mg/L左右降解到10000mg/L左右，氨氮质量浓度由3000mg/L左右下降到1200mg/L左右；COD和氨氮去除率均可达到60%；污水可生化性由0.15提高到0.33以上。铁炭床具有处理工艺简单、效果好、成本低等优点，但该法要求pH较低，会溶出大量的Fe2+，后续处理会产生大量的Fe（OH）2沉淀，容易产生二次污染。吕任生等[33]应用铁炭微电解技术，预处理兰炭废水，在铁屑粒径为5mm~7mm，活性炭粒径为2mm~3mm，铁炭体积比为1:1，微电解反应时间为90min，不调整进水pH的条件下，经过微电解处理后，半焦废水BOD5/COD由原水的0.24上升至0.37，提高了可生化性，达到了生化处理的要求，反应中pH为8.0~9.0，降低了Fe2+的析出，减少了铁泥沉淀，是一种有效的预处理方法。电絮凝是以絮凝和吸附的方式去除污染物，絮凝效果比传统化学絮凝要好，反应中不添加任何化学试剂，易操控、产污泥量小、pH范围宽泛，是一种高效的电化学处理技术。毕强等[34]以铝为阳极，电絮凝处理兰炭废水，铝阳极在电流密度为0.05A/cm2，pH值为7的条件下电絮凝4h，兰炭废水COD去除率可达75%，表明利用铝作为阳极电絮凝法可实现对兰炭废水的预处理。王春旭等[35]以铁为阳极，石墨为阴极，研究了电絮凝预处理脱氮后的兰炭废水。通过正交实验，得到各影响因素次序依次为：极板间距＞进水pH＞电流密度＞反应时间。实验条件下COD去除率为22.9%，且每去除1kgCOD，分别消耗0.464kWh电能和0.17kg铁。电化学技术预处理兰炭废水，往往面临电能和极板消耗较大的问题，以西安建筑科技大学技术为例，据文献[34]报道，每去除1kgCOD分别消耗5.6kWh电能和0.38kg铝，初步估算吨兰炭废水的处理成本为297元。这在很大程度上限制了电化学技术应用于兰炭废水预处理过程中。
4结论
兰炭废水无害化处理已成为水处理中的难题，目前国内现有的处理技术还处于实验室阶段，工业化难以实施，主要原因是工程中不能达到预期效果、投资及运行成本高。所以，兰炭废水处理首先针对兰炭废水中的焦油、氨水、粗酚等污染物作为初级化工原料进行回收利用，补贴水处理成本，使其可工程化实施，甚至对粗酚继续进行精制，从而获得附加值更高的苯酚，邻、间、对甲酚等重要化工产品的技术将成为研究方向；其次研究技术成熟、成本低廉的厌氧生物反应器，进一步提高兰炭废水可生化性，为后续处理奠定基础，将成为常态化的技术方案；最后，探索低成本、高效率的废水深度脱盐技术及浓盐水和渣盐的处理处置，实现废水回用，将成为兰炭废水零排放的关键。
作者：安路阳 张立涛 潘雅虹 刘宽 丑明 单位：中钢集团鞍山热能研究院有限公司 环境工程院士专家工作站
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