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[摘要]为了探讨玉米秸秆的改性及改性玉米秸秆在重金属废水中的处理效果，从重金属废水来源与危害，玉米秸秆的现状及改性原因，玉米秸秆的改性方法及重金属废水中的运用，表明玉米秸秆通过改性可提高对重金属废水的吸附性能。改性玉米秸秆的有效使用，不仅可以解决玉米秸秆农业废弃物资源浪费，而且改性后的玉米秸秆具有运行成本低，环境友好等突出优势，具有广阔的应用前景。
[关键词]重金属废水；玉米秸秆；改性；废水处理
1实重金属废水的来源与危害
重金属废水主要指含有重金属离子的废水，矿山开采、电镀、有色金属冶炼以及工业企业排放重金属废水是重金属废水的主要来源。电镀废水的重金属浓度一般都比较高，主要含有铜、镉、锌、镉等重金属离子，镀件的漂洗是产生重金属废水的主要原因。而开采金属矿时会产生含有悬浮物和无机酸的重金属废水。金属加工过程中普遍使用盐酸或硫酸清洗金属材料，清洗完毕后采用清水漂洗，导致漂洗的废水中含有大量溶解性铁。炼铁过程中产生的废水主要含有铁、铝、锌、硅等。这些重金属废水不经过有效处理直接排放进入环境，将会对环境造成巨大的污染与破坏。重金属废水的危害主要体现在持续时间长，生物不可降解性以及通过食物链进入人体富集性，从而导致人体机体紊乱，对人体健康造成威胁。常见的重金属污染源为铜、锌、汞、镍、镉、铅、铬等。“水俣病”、“痛痛病”都是由于重金属污染造成的，对人体健康造成巨大的破坏[1]。有效去除重金属废水备受人们关注。
2玉米秸秆的现状与改性原因
内随着我国农业的高速发展，我国作为农业大国，秸秆、稻壳、甘蔗渣、花生壳等产量愈来愈多[2]，而且呈现出逐年增加的趋势。我国因南北方气候、人文习惯、饮食文化的不同导致农业秸秆的产生形式也不尽相同，北方主要以玉米秸秆和麦秆为主，而南方主要以稻秸为主[3]，据不完全统计，在我国北方地区，玉米的常年种植面积约2333.3万hm2，秸秆每年产生量约118亿吨，常见玉米秸秆去向除部分用于还田、加工成为饲料、其他利用方式外，很大一部分被直接焚烧，各占比例分别为24.3%、29.9%、10.5%和35.3%。秸秆焚烧不仅会造成环境污染，而且会造成资源的巨大浪费。因此，针对玉米秸秆的性质特点，因地制宜，高效利用转化秸秆资源不仅是保护生态环境的需要，也是解决肥料、燃料和工业原料等紧张状况、促进农业可持续发展的要求[4-7]。玉米秸秆主要成分为纤维素、半纤维素、木质素等，且具有大量活性较高的羟基、羧基等表面官能团。这些官能团能够通过嫁接制备多种吸附剂，用于去除废水中的有害物质，从而实现水质净化的目的。已有学者通过对玉米秸秆进行改性研究以提高对污染物的吸附容量，改性方法有硝酸改性、氨化磁性改性、ZnCl2-微波改性、醚化接枝改性、巯基改性和炭化等[8-10]。
3玉米秸秆改性方法研究
3.1物理改性。通过剪切及研磨、微波处理、超声波处理、高能辐射等物理方法，在不改变化学性质的前提下，改变纤维素的物理状态，从而改变纤维素的性能。常用的物理改性方法有等离子技术改性、高压蒸汽闪爆改性、超声空化及微波辐照改性、液氨加工改性等方法[11]。通过物理改性可以使纤维素物理结晶发生变化，可增加表面和小孔。
3.2化学改性。酸处理是使用最早的处理方法。浓酸预处理反应速度快，但成本太高，对设备的腐蚀性强，实际运用不理想。相对于浓酸，稀酸具有广泛的使用范围，稀酸浓度小于10%条件下可对纤维素进行预处理。碱处理由于酯键发生皂化作用，溶出部分木质素，使得木质纤维素原料的空隙率增加，纤维素得到膨胀，结晶度降低。湿氧化法是在加温加压条件下，水、氧气和碱共同作用于木质纤维素原料，木质素与半纤维素溶解，而分离出纤维素。臭氧预处理的原因在于臭氧会有效破坏木质素，而对纤维素几乎不造成破坏。有机溶剂法主要目的是将半纤维素与木质素有效溶解，从而分离出纤维素[12-13]。无论哪一种处理办法，最终目的都是降低纤维素的结晶度或分离出纤维素。
3.3生物改性。生物法一般是利用微生物生长过程中产生的酶来分解木质素，从而释放出纤维素。生物处理法缺点在于处理周期时间长，效率不高，很难大范围开展[8]。
4玉米秸秆改性后对重金属废水的处理
4.1改性玉米秸秆对含Cu2+废水的处理。刘江国等[14]研究了对改性玉米秸秆吸附剂吸附含铜废水性能有影响的三个因素(投加量、pH、温度)，研究结果表明，在含铜废水质量浓度低于50mg/L，秸秆投加质量为0.3g、pH为6.5~7.0、吸附温度298K、吸附平衡时间35min条件下，对Cu2+的吸附率约为97.2%，吸附量约10mg/g。改性玉米秸秆对Cu2+的吸附量随溶液中Cu2+平衡浓度、温度及吸附时间的增加而增加；吸附是一个自发吸热的快速反应过程，在35min内能达到稳定平衡，Elovich方程能更好地拟合该动力学特征。为解决水体中铜离子污染治理及玉米秸秆资源化利用等问题，宋晓晓等[15]以黑曲霉为改性菌剂，采用固态发酵法改性玉米秸秆，制备出复合生物吸附剂。表征改性玉米秸秆手段为傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)，同时对吸附剂的投加量(0.05~0.30g)、溶液初始浓度(10~200mg/L)、溶液初始pH(1.0~6.0)以及动力学和等温吸附线进行了研究。结果表明，通过黑曲霉固态发酵法改性后的玉米秸秆对Cu(Ⅱ)的饱和吸附量为33.6mg/g，是天然玉米秸秆的2.65倍。FT-IR和SEM表征结果显示，改性材料表面空隙增多，更为粗糙，更多的活性基团得以暴露，这为吸附性能的提高提供了依据。改性玉米秸秆对Cu(Ⅱ)吸附30min后达平衡，可用准二级动力学模型较好地拟合，吸附等温线符合Langmuir方程，该吸附过程以单分子层吸附为主。利用黑曲霉固态发酵技术改性玉米秸秆，是一种快速资源化处理玉米秸秆的方法。
4.2改性玉米秸秆对含Pb2+废水的处理。陈莉等[16]建立Pb2+浓度、渣滓加入量、吸附时间的二次回归正交旋转模型，选取最优吸附率组合条件。Freundlich吸附等温式多层分析和二级动力学较好阐述玉米秸秆和玉米芯对Pb2+吸附行为。SEM观测、X能谱、FTIR分析及BET可知，玉米秸秆和玉米芯渣滓表面均疏松多孔，且羟基、羧基等基团对Pb2+吸附起较好效果，此吸附过程是物理化学混合吸附。张华丽[8]通过对改性玉米秸秆吸附剂对Pb2+的吸附性能进行研究，研究结果表明，玉米秸秆吸附剂对Pb2+的吸附量随pH的升高而升高，pH从2增加到3时，CACS对Pb2+的吸附量大幅度升高，在pH为5时吸附量最大；浓度越高，初始吸附速率，吸附量也越大，吸附1h后达到平衡；吸附量随温度的升高而降低；吸附剂对Pb2+的吸附行为符合Freundlich等温模型和伪二级动力学模型。FTIR、EDS分析吸附后的CACS变化，结果表明，-C=O的吸收峰明显减弱，在2.3~2.4keV处有Pb2+的特征峰。
4.3改性玉米秸秆对含Cr6+废水的处理。景旭东等[17]对经碱处理和醚化接枝的改性玉米秸秆吸附剂进行了结构表征、吸附条件优化、吸附动力学及吸附等温线研究。结果表明，对于200mg/L的Cr6+废水，改性玉米秸秆吸附剂最佳吸附条件：吸附剂投加量为1.0g，反应温度为40℃，pH=3，反应时间为300min。吸附过程服从准二级动力学方程，吸附等温线符合Langmuir模型。胡煜等[18]通过对玉米秸秆进行化学改性嫁接季氨基官能团，制备了一种新型的阴离子吸附剂，用于深度去除水体中的六价铬。通过扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)分析发现：季氨基被成功嫁接到秸秆基质上，改性后秸秆内表面沟壑较多，比表面积增大。热力学与动力学研究显示：玉米秸秆基吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的过程符合Langmuir模型和准二级动力学模型，属于单分子层化学吸附，最大吸附量可达15.63mg/g，远大于D311A树脂吸附容量，且40min左右即可达到平衡，最佳吸附pH为3~7。通过柱吸附实验研究发现：5mL吸附剂处理含铬废水的体积可达3000mL。
5结论与展望
综述已有的研究成果，表明玉米秸秆通过改性后在重金属废水处理方面能大幅度提高吸附重金属性能。改性玉米秸秆的有效使用，不仅可以解决玉米秸秆农业废弃物资源浪费，而且改性后的玉米秸秆具有运行成本低，环境友好等突出优势，具有广阔的应用前景。
作者:马建明 桑伟强 单位:兰州易新环保技术咨询有限公司 甘肃碧水蓝天环境发展有限公司
