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[摘要]随着海产养殖业的快速发展，海产养殖污染问题日益严峻。本综述从海产养殖业的发展现状、污染特征及治理技术等方面，总结了海产养殖业的水污染防治技术的研究成果与最新进展，并对治理技术发展方向进行了探讨与展望，并提出研发海产养殖废水处理技术应与生产实际相结合，要让农户买得起、用得上、用得好。
[关键词]海产养殖废水；氨氮；抗生素；处理技术
2000年以来，随着我国经济的快速增长和人民生活水平的不断提高，蛋白质丰富、营养价值高的鱼虾类海产品的需求日益增长，带动了我国海产养殖业的快速发展。2007年全国的海产养殖品的产量是2351万吨，至2018年增长到3301万吨，我国已成为海产养殖大国[1]。海产养殖过程会产生养殖废水，大多数废水没有经过处理直接排放到近岸海域水体，破坏了近海水域的生态环境，水体富营养化导致赤潮频发[2]，严重影响海产养殖业的可持续发展，同时会影响到人体健康[3-4]。基于此，本文简述了物理、化学、生物三类海产养殖废水处理的研究与应用，以为新型技术的研发提供指导。
1海产养殖废水的污染特征
1.1污染物来源。海产养殖废水中的污染物以氨氮、有机氮、抗生素、过剩饵料以及排泄物为主。在海产养殖过程中需要投入大量的人工合成饵料，人工饵料含有丰富的营养，可以有效提高养殖生物生长速率[5]。但是投放的人工饵料并不能完全被养殖体利用，据统计，养殖生物对饲料的利用率约在80%，剩余部分会残存于养殖水体中，随着过剩饵料和生物排泄物的分解，给水体带来严重的污染。为了追求比较高的经济效益，养殖户往往采用高密度养殖模式，过量投放饵料，过剩的饵料在水中溶散，与未及时清理的排泄物，在微生物的作用下转化，导致水体内溶解性的BOD、COD、氨氮、磷、硫等污染物含量增加，恶化水体环境，不利于养殖生物的生长、发育和繁殖[6]。因此，养殖户会在饲料中添加一些抗生素预防病患，然而实际上绝大部分的抗生素没有被生物利用，会残留在水体中最终随着养殖废水排到近海水域，产生抗生素污染[7]，对近岸生活的居民的健康构成潜在的威胁。1.2污染物的危害当水体中氮含量高于0.2mg/L，磷含量高于0.02mg/L时会变得富营养化，加快了水生植物的繁殖速度，随着各种水生植物的数量增多，养殖生物的生存空间会变小，另外氨氮会导致养殖生物中毒，影响其生长。慢性氨氮中毒会导致养殖生物食欲降低，生长缓慢，组织受损，氨氮浓度过高则会对鱼类的腮造成损伤，影响腮的通透性，降低血红素对氧的运输能力，养殖生物的患病率会提升。急性氨氮中毒会导致养殖生物在水中失去平衡，严重会引起其死亡[8]。抗生素的不科学使用，虽然不会引起养殖生物急性中毒，但水体中长期存在抗生素会导致养殖生物出现慢性中毒现象[9]，长期的投加还会导致病原体在养殖生物体内产生耐药性。养殖生物长期被投喂含有抗生素的饵料，部分抗生素在其体内无法分解排出，人类食用海产品后，残存的抗生素会转移到人体，使得病菌在人体内对药物的耐受性增加，导致免疫系统功能降低[10]。
2海产养殖废水处理技术
根据调查显示，我国海产养殖废水99%以上都未经处理直接排放到近岸海域[11]。目前海产养殖废水处理技术的研究和应用主要在工厂化海产养殖企业，工艺流程比较长和复杂，相对的建设成本和运行成本比较高，对操作工人的技能要求也相对较高。对于分散养殖的农户，目前上没有适合的处理技术。针对海产养殖废水中存在的氨氮、抗生素、底泥等污染物，比较有代表性的处理方法有物理、化学和生物法等。
2.1物理法。物理法主要去除废水中的悬浮颗粒物和部分溶解性污染物，减轻后续处理单元的处理负荷。吸附法是去除养殖废水中的抗生素的重要方法，一定程度上也能去除COD等溶解性污染物。吸附剂通常采用多孔结构的活性炭。魏源送[12]等以13种材质、粒径均不同的活性炭，对污染物主要为螺旋霉素药物及其中间体的江苏无锡某制药企业排放的抗生素废水进行吸附试验研究，结果表明杏壳活性炭的吸附性能要优于煤质、果壳、椰壳活性炭，且用KC16型号的杏壳活性炭对COD、TOC的去除率分别达到88.43%和86.99%。也有研究采用活性炭处理含有四环素的废水，去除率在50%~95%[13]。底泥是海产养殖污水的主要污染物，由生物排泄物和食物残渣构成，目前针对此类污染物的研究和应用的报道较少，考虑到污染物的特征，建议采用比较成熟的砂滤技术开展相关的研究工作。
2.2化学法。高级氧化是去除海产养殖废水的溶解性污染物的主要方法，比较有代表性的有电化学氧化法和Fenton氧化法。2.2.1电化学氧化法电化学技术根据氧化方式的不同分有如下两种：直接电催化氧化，依靠阳极表面与污染物的直接接触，发生相关反应从而去除；间接电催化氧化，则是依靠阳极板的反应，产生一系列拥有较高的氧化电位的中间产物，从而与污染物反应降解。郭迪[14]等采用电化学氧化法对养殖水体中氨氮的去除效果进行研究，探究电流密度及水力停留时间对氨氮去除效果的影响，结果表明：电化学氧化可以有效控制水质，电流密度和水力停留时间增大时氨氮的去除率会提高，但同时水中残留氯的浓度也会随之提高。容川[15]等采用电解法对海产养殖废水中氮、磷的处理效果进行研究，结果表明电解法可以有效脱氮除磷，在最佳条件下对氨氮、总氮、硝酸盐的去除率高达94%、82%、95%，对磷的去除率达到了92%。电化学氧化法是一种高效的废水处理方法，但是存在能耗高、电极腐蚀等问题。2.2.2Fenton氧化法Fenton是发展较为成熟的氧化法。Ben[16]等采用Fenton试剂降解SBR预处理的养猪废水中的6种抗生素，包括5种磺酰胺和1种大环内酯，检查SBR废水的初始pH、COD和SS对降解抗生素的影响。结果表明，在初始pH为5.0、[H2O2]/[Fe2+]的摩尔比为1.5∶1，且分批投料的条件下，Fenton试剂可以有效降解所选定的抗生素，且对SBR废水的本底COD(0~419mg/L)和SS(0~250mg/L)的变化具有抵抗力。Fenton氧化法存在的主要问题成本比较高、运行成本高、泥量大以及安全风险大等[17]。海产养殖污水的氨氮和有机氮是主要污染物，也是引起近海水体赤潮的主要原因。由于污水中C/N比低于1，所以采用生化工艺去除此类污染物比较困难。海水中的氯离子含量超过1%，采用析氯电极电解产氯氧化去除氨氮和有机氮是一种有效的方法。能耗方面可以采用太阳能供电的方式解决，重点在于研发高性能、耐腐蚀的电极材料，这是电化学氧化法能否市场化的关键。
2.3生物法。海产养殖废水的生物处理方法以活性污泥法和生物膜法为主，一般应用于工厂化海产养殖企业。此外，人工湿地法也是一种有效的处理方法。与传统技术相比，人工湿地是一种可持续的技术[18]，此技术已引起人们的极大关注[19]。刘佳[20]等采用水平潜流式人工湿地和下行-上行复合垂直流人工湿地去除水产养殖废水中氮化物和抗生素等污染物，实验结果表明，当水力停留时间为3d时，两种人工湿地对氨氮、总氮的去除率分别达到了80%和50%以上，对磺胺甲唑的去除率达到50%。黄翔峰[21]等采用黄菖蒲、芦苇构建水平潜流式人工湿地，对水产养殖废水的净化效果进行研究。结果表明两种湿地对COD、总磷的去除能力没有较大差异，对COD的去除率分别为39%和40%；对总磷的去除率均为73%；对总氮的去除率分别是49%和24%，黄菖蒲湿地对总氮的去除率更好；对抗生素的去除效果差异不大，但是对恩诺沙星的去除效果要明显优于磺胺甲恶唑与氟甲砜霉素。人工湿地投资成本较低、操作和维护要求较低，对废水中的含有N、P等的污染物有着较好的去除效果，是现阶段的研究热点，比较符合养殖区域的环境条件，污染有着较好的发展潜力。缺点降解污染物需要的停留时间较长，占地面积较大，可与其它技术联合作为深度处理技术。
3展望
当前我国大部分海产养殖区域污染排放量已经超出近岸海洋的环境承载力和自净能力，污染物的累积和逐年递增已经极大地破坏了养殖区域的生态环境，环境污染事件频发，已严重影响海水养殖业的可持续发展，污染治理已刻不容缓。但是近海区域人多、地少、土壤贫瘠，海产养殖业是很多农户的唯一经济来源，所以亟待研发适合近岸养殖环境和农户需求的海产养殖废水的新型处理技术，让农户买得起、用得上、用得好，才能实现海产养殖业的绿色可持续发展。
作者:罗奥 黄振庭 黎冰 黄汉标 陈锦荣 李长刚 单位:广东石油化工学院环境科学与工程学院 广东省石油化工污染过程与控制重点实验室