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摘要：本文介绍了天然气净化厂废水的主要处理方法，以四川某天然气净化厂的生产废水为例，根据废水中各组成物的不同性质，结合相图，简述了蒸发结晶技术在净化厂高盐废水中的应用。通过蒸发结晶，实现无机盐、有机物和水的分离，以达到有价资源的合理化利用。
关键词：净化厂废水；蒸发结晶；盐水分离；相平衡
1前言
天然气净化厂废水处理工艺可大致分为两类：一类是高浓度废水与中低浓度废水掺合，采用中和生物法处理；一类是将中低浓度废水采用生物法处理，高浓度废水单独处理[2]。生物法的主要流程为：废水→隔油→调节→好氧→混凝→过滤→排放；废水→预曝调节→厌氧→好氧→沉淀→排放。采用生物法存在的主要问题为：对进水浓度和水量大小要求比较严格，进水的浓度低，无法对高含盐废水处理进行处理，出水时常超标严重。
2高含盐废水的处理
天然气净化厂对高含盐废水的处理之前多采用深井回注法，主要流程为：废水→预处理→回注废弃井中。采用该法的存在的主要问题为：对回注井选择要求较高，如遇回注井渗漏，废水将渗入地下水系统，造成环境污染。近年来，国家对生态文明建设的关注力度日趋重视，环保已经成为每个企业应尽的社会责任，如何处理天然气净化厂的高含盐废水以达到合理资源化，已成为必然趋势。对于高含盐废水，较为常见方法主要有多效蒸发（MEE）、机械式蒸汽再压缩（MVR）、高级氧化（AOPS）、正渗透（FO）、反渗透（RO）、电渗析（ED）等处置技术，有的甚至采用多种技术的联合来资源化处理高含盐废水[3]。
3蒸发结晶工艺在天然气净化厂废水处理中的应用示例
以四川某天然气净化厂为例，废水主要来源是尾气处理装置、循环水及锅炉房的排污水等。废水水质的分析结果表明，该天然气净化厂废水存在以下特点：（1）主含为Na2SO4、NaCl及少量Ca2+,Mg2+；（2）含有一定的有机物；（3）TDS含量较低。对该类废水的处理，可采用多种处理技术联合使用，以下两种处理方案可供参考。
3.1处理方案一
在对废水预处理后采用一级RO反渗透+纳滤NF+ED电渗析+蒸发结晶处理工艺。对于浓水的处理，可采用两套蒸发结晶装置分别进行处理。
3.2处理方案二
采用两级RO反渗透+蒸发结晶处理工艺，结合相图原理，采用蒸发结晶对浓水进行分盐，以达到盐水分离，有价资源回收利用的目的。二级RO反渗透产生的浓水拟采用一套蒸发结晶处理。
3.3工艺方案比选
方案一的优点是在蒸发结晶装置之前，对废水进行了分盐处理，进入蒸发结晶的水质比较单一，对蒸发结晶装置的运行和控制较为有益；缺点是除了反渗透膜浓缩以外，需要额外建设纳滤（NF）装置及电渗析(ED)装置，且后续需配套两套蒸发结晶装置处理浓水，需考虑两套装置的运行方案，操作比较繁琐，工艺流程较长，一次性投资较高，占地面积较大，操作岗位较多，维护较麻烦。方案二采用两级RO膜进行提浓，RO膜的淡水可用于生产用水，浓水进入蒸发结晶，利用Na2SO4、NaCl两种盐溶解度的差异进行分盐操作，蒸出水可用于装置回用及净化厂补水。优点是工艺流程较短，一次性投资较小，占地面积较小，操作岗位较少；缺点是分盐操作在蒸发结晶装置内进行，实际操作中对蒸发终点的控制较为严格，若控制不当，将影响硫酸钠品质。综合投资、占地、操作难易程度等因素，采用方案二：两级RO浓缩+蒸发结晶对上述废水进行处理。
3.4工艺流程简述
净化厂产生的废水首先进入RO膜处理装置，经过两级膜浓缩后，淡水回用，浓水进入浓水池，经进料泵进入蒸发结晶系统。在蒸发结晶系统中，由于Na2SO4和NaCl的溶解度不同，随着水分的蒸发，料液进一步浓缩，Na2SO4优先结晶析出，形成硝浆，硝浆经浆料泵进入离心脱水系统，固液分离后，离心母液返回蒸发结晶系统，固体盐作为工业盐外卖。随着蒸发的进行，进原水中的COD随着水分的减少而进行富集，导致蒸发罐内料液粘度增大，严重影响蒸发过程中盐的结晶，因此，当COD富集到一定浓度时，需将高浓度COD母液排入干燥系统处理。
3.5蒸发结晶系统的控制
由于需要在蒸发结晶系统中完成分盐，同时对工业盐的品质有严格要求，因此对于蒸发终点的控制极为重要。以100℃下Na2SO4-NaCl-H2O的相图为例，简述蒸发过程。如图所示，△AEC为Na2SO4的结晶相区，F点为本蒸发结晶装置的原料的组成点，随着蒸发的进行，系统点F向水含量减小的方向移动，O点与F点形成连线OF并向AB延伸，与CE交于G点，到达G点后，蒸发过程进入Na2SO4相区，Na2SO4开始析出；随着水分的蒸发，系统点从G点沿OF继续移动，与AE交于H点，为硫酸钠单盐析出的终点。此后，若继续蒸发，系统点将进入Na2SO4和NaCl的混溶区，Na2SO4将与NaCl一起析出，形成杂盐。但由于实际的生产操作中有一定的波动，宜将蒸发终点控制在H点之前，避免由于过度蒸发，导致NaCl析出，影响Na2SO4的品质。另外，进料中的COD约为280mg/L，随着蒸发的进行，COD的含量不断升高，过高的COD会导致蒸发罐内起泡，严重时甚至会出现翻液现象；同时，高COD会使溶液的粘度增大，结晶析出的晶体无法沉降下来。故COD的含量达到一定浓度时，须将母液排出蒸发结晶系统，采用真空干燥或者喷雾干燥对高COD母液进行处理。
3.6本工艺的特点
3.6.1根据天然气净化厂废水的特点，采用两级RO膜浓缩+蒸发结晶两种处理技术的联用，实现了无机盐、有机物及水的有效分离。由于废水的TDS较低，前期考虑采用两级RO提浓，到达一定浓度以后进入蒸发结晶系统，并在蒸发系统中实现分盐。3.6.2蒸发结晶系统在制盐、制硝、处理高含盐废水等方面应用广泛，技术成熟可靠，可根据当地能源结构，选择使用MVR或多效蒸发；有些地区考虑汽电平衡，可采用MVR+多效蒸发联用的工艺进行处理。根据处理规模的大小，又可采用单效、多效（多至五效甚至六效）对废水进行处理，节能效果明显。近年来，已将蒸发结晶工艺成功引入天然气净化厂，并在磨溪天然气净化厂成功运行[4]。3.6.3根据废水特性，本装置的选材主要采用钛材及316L不锈钢。由于钛材具有良好的传热性能、耐腐蚀性、耐磨性及表面光洁度，采用钛合金和纯钛管作加热管，可使洗罐周期大大延长，设备维修工作量及费用减少，设备使用寿命长达15年以上，综合经济效益较好[5]。3.6.4处理装置若采用橇装模块化设计，钢结构和管道预制好以后，直接在现场进行组装，可最大程度的减少现场工作量。3.6.5采用DCS对整个装置进行自动化控制，可大大降低生产强度，延长生产周期。
4总结
本文以四川某天然气净化厂的生产废水为例，介绍了蒸发结晶工艺在天然气净化厂废水处理中的运用思路，并结合Na2SO4-NaCl-H2O的相图，对蒸发结晶分盐过程进行说明。蒸发结晶不单是盐和水分离的过程，可以结合各无机盐的溶解度特性，在蒸发结晶系统中进行分步出盐，可将无机盐进行有效分离。该技术以相平衡作为支撑，不仅可应用于净化厂废水处理中，在气田水、地下卤水，盐湖水，及含多种无机盐的废水处理中均可应用，在达到盐水分离的前提下，进一步达到盐盐分离，分离出来的无机盐，可根据分离出来的质量，进行多种回用，或作为化工原料，或作为畜牧用盐，这样既可实现终端废水零排放，又可实现多种有价资源的合理化回收利用。
参考文献
[1]倪钟利，熊勇，周军等.高含硫天然气净化厂污水源头控制及处理方法[J].石油与天然气化工,2005,34(5):429~431.
[2]李国欣，杨俊仕，李旭东.天然气净化厂的废水处理设计与运行[J].中国给水排水，2009，25(22):49~51.
[3]陈安源，王蒙，罗芳等.高含盐工业废水处理技术研究新进展[J].环境与发展，2019，25(22):99~101.
[4]蒋树林，杨彪，甘宇等.蒸发结晶工艺在天然气净化厂污水处理中的应用浅析[J].广东化工，2016，43，333:148~153.
[5]王海元，谭兴建，蒋道利.利用蒸发结晶技术实现气田水无害化处理[J].中国井矿盐，2016，47(6):7~10.
作者:王丹 蒋道利 肖华 杨凡 单位:自贡市轻工业设计研究院有限责任公司 中国石油工程建设有限公司西南分公司