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摘要：指出了石油化工催化剂生产过程中产生大量高氨氮、富含有机物和金属离子的废水，组成复杂、处理难度大的催化剂废水治理已经成为制约催化剂厂生存和发展的主要瓶颈之一。分析了现有水处理技术特点及比较其应用在催化剂废水处理方面的优缺点，提出了适合石油化工催化剂生产废水处理的清洁生产工艺流程，以期减少石油化工催化剂生产废水氨氮、金属离子等污染物排放量和废水排放总量。
关键词：催化剂；废水；清洁生产；处理技术
1引言
石油炼制、石油化工生产过程中广泛使用各种类型的催化剂，石油化工催化剂生产过程中会产生大量含有机胺和硅、铝等金属离子的污水。随着国家环保法律、法规、标准要求的日益严厉和人们清洁生产理念的提高，对石油化工催化剂废水的处理效果要求越来越高，石油化工催化剂废水治理压力越来越大。近年来，国内石油化工催化剂生产企业针对催化剂废水采用了多种处理技术，但总体仍存在催化剂污水处理成本高、外排污水总量大、外排污染物超标风险高等特点，废水治理已经成为制约催化剂生产企业生存和发展的主要瓶颈。为保证催化剂生产废水稳定达标，降低催化剂生产过程中原辅材料消耗和环境污染，提高资源能源利用率，提升催化剂企业废水处理清洁生产水平，就现有可用于催化剂生产废水处理技术进行分析和比较，探寻目前石油化工催化剂生产工艺技术条件下，适合其废水处理的清洁生产技术。
2可用于催化剂生产废水处理技术
2．1生物法
生物法是利用微生物的新陈代谢将废水中的氨氮氧化分解生成氮气以实现处理废水的目的，是最常用的废水处理方法。氨氮废水处理中常用的有缺氧－好氧（A－O）工艺、SBR工艺、短程硝化－反硝化（SHARON工艺）等。其具有能耗小、不产生二次污染等优点，但若废水中的氨氮质量浓度过高（一般认为大于200mg／L时），需采用其他脱氮技术预先去除部分氨氮以降低负荷，节约运行成本。此外，生物法还易受温度、毒素浓度、pH值等因素的影响。尤其针对含有有机胺等具有生物毒性物质的强碱性分子筛废水，无法直接采用生物法处理［1］。
2．2离子交换法
离子交换法是指利用酸性阳离子交换树脂等材料对废水中氨氮进行吸附分离的过程，具有工艺简单、易操作等特点，适用于氨氮质量浓度较低的废水。刘宝敏等［2］考察了强酸性阳离子交换树脂对高浓度焦化废水中氨氮的吸附性能。结果表明，树脂对焦化废水中氨氮的静态吸附量为13．3mg／L树脂，对氨氮的最大吸附率为90．87％。然而，对于高浓度的废水，采用离子交换法会因再生频率高而产生大量的再生液，易产生二次污染等问题。
2．3吹脱法
吹脱法是在碱性条件下利用空气（称为吹脱）和水蒸汽（称为汽提）使水中溶解性易挥发物质（氨氮）由液相转入气相，从而实现水中氨脱除的技术。胡继峰等［3］利用吹脱法处理氮肥厂废水，调整废水pH值大于12，用蒸汽或热空气吹脱，当升温至95℃时，氨氮去除率可达90％。为使废水达标排放，还需增加后续处理。孙英杰等［4］采用吹脱法处理尿素厂的高浓度氨氮废水，氨氮去除率达78％。吹脱法适用于小规模、高浓度的氨氮废水处理，但在处理大规模、低浓度氨氮废水时，则成本较高，且易产生二次污染，同时需防止吹脱设备结垢。
2．4化学沉淀法
化学沉淀法是在氨氮废水中添加沉淀剂，使其与NH＋4离子反应生成难溶物以除去废水中氨氮的措施。谢炜平［5］采用氢氧化镁和磷酸作为沉淀剂，当氨氮质量浓度小于900mg／L时，氨氮去除率可达90％。此法适用于规模较小的高浓度氨氮废水的处理，设备简单，但需开发更廉价、高效的沉淀剂，及沉淀物的再利用方案。
2．5膜分离技术
膜分离技术是利用膜的选择透过性，对不同粒径的物质进行分离、提纯、淡化－浓缩的技术。具有常温操作、简便易控、过程无相变化、无添加剂、无二次污染等优点。对废水中有价值的大分子组分回收、浓缩有重要意义。
2．5．1微滤
微滤能截留0．1～1μm之间的颗粒，即允许大量溶剂、小分子和溶解性无机盐等通过，而截留住悬浮物、细菌及大分子量胶体等物质。具有耐热、耐溶剂、化学稳定性好等优点。
2．5．2反渗透
反渗透技术是以压力差为推动力，利用半透膜从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。目前在海水淡化、工业用水处理等过程得到广泛应用。其中海水淡化过程，相较于其他方法，反渗透法的耗能最低（约6～7kW•h／m3），仅为蒸发法的1／4。其优势在于将稀溶液浓缩的同时，回收工业纯水。但随废水的含盐量增加，反渗透工作压力升高，导致耗能增加，采用其提浓时，仍需核算经济效益。
2．5．3超滤
超滤在压力的驱动下，一般能截留0．002～0．1μm之间的大分子物质、胶体和有机物等，允许溶剂、小分子物质和溶解性固体（无机盐）等通过，从而使水得到部分净化。目前已广泛用于食品、医药、工业废水处理及生物技术工业。
2．5．4纳滤
因渗透过程中截留率＞95％的最小分子约为1nm而命名为纳滤膜，其截留的分子量约为200～1000。纳滤在水的软化、单多价离子分离等方面有其独特优势，目前已广泛用于制造生化产品、处理污水、制备饮用水和回收物料等多个领域［6］。
2．6氧化技术
2．6．1臭氧氧化水处理技术
臭氧氧化是利用臭氧作氧化剂对废水进行净化处理的方法，有催化剂存在时，臭氧对有机物的去除作用更为显著［7］。催化臭氧化技术分均相催化臭氧化（金属离子催化作用）和多相催化臭氧化（金属氧化物或氢氧化物催化作用）［8］。其中多相催化因可以从反应媒介中回收催化剂，且具有高效降解有机物的潜能而广受关注［9］。常见的多相催化臭氧化催化剂有过渡金属如Fe、Cu、Ni、Al、Mn、Co等和稀土元素Ce等的氧化物、氢氧化物等。但多相催化臭氧化处理目前还处于实验研究阶段，要实现工业化应用还有待更进一步的发展［10］。
2．6．2光催化氧化
因TiO2具有化学性质稳定、氧化能力强、无毒、廉价等优点，且能在常温、常压下降解去除难生物降解的有毒有害物质，被认为是一种极具前途的环境污染治理及深度净化技术。其氧化性能优异、可重复利用、无毒无污染，然而主要受限于光能利用率低和催化剂回收困难等缺点。近年的研究实现了可见光催化，而磁性负载也很好地解决了催化剂回收问题，使其重复利用得到可能［11］。但因有机胺等价值组分被氧化分解，存在资源浪费的问题。
2．6．3芬顿氧化
芬顿氧化法是以亚铁离子（Fe2＋）与过氧化氢（H2O2）氧化剂对废水中难降解有机物进行化学氧化的废水处理方法。近年来开发的与电化学相结合的电芬顿法是以电化学法产生的Fe2＋和（或）H2O2作为芬顿试剂的持续来源，降解污染物的一种处理技术。但存在设备投资大、流程长、运行费用高、易产生二次污染等问题。
2．7电化学法
2．7．1电絮凝
电絮凝是利用铝、铁等金属制成金属电极，与废水构成电解池。在通电过程中，金属阳极的铝、铁等溶解到废水中，水解形成Fe（OH）2、Fe（OH）3与Al（OH）3等，通过中和、物理吸附以及对胶体的网捕作用，达到净化废水的目的。电絮凝技术具有处理效率高、无二次污染、处理高毒性污染物等优点，但也存在电能消耗大、阳极易钝化等不足。有研究表明与磁技术和超声技术复合应用，可以增强废水处理效果，同时缓解能耗大、阳极钝化等问题。范芝瑞采用电絮凝脱除电厂循环水中硅，结果表明在相同实验条件下，电絮凝对电厂循环水中硅的去除效率高达到95％以上，远高于化学絮凝的60％左右，同时调节了出水pH值，简化后续程序，且污泥产量低［12］。
2．7．2电渗析法
电渗析技术是一种以电位差为推动力，利用离子交换膜对阴、阳离子的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作。双极膜电渗析技术整合了双极膜的水解离特性和普通电渗析的工作原理，并在此基础上进行创新和发展，利用双极膜解离水的特性，在不引入新组分的情况下，使盐转化成相应的酸和碱，为物质资源性回收和再生、酸碱的分离和制备提供了清洁、高效、节能的新方法［13］，在化工、食品、水处理等领域有广泛的应用。
2．7．3电去离子技术（EDI）
电去离子技术又称为填充床电渗析，是电渗析和离子交换有机结合的产物。目前已逐渐成为超纯水制备和低浓度重金属离子废水处理的主流技术，在石油化工、电力、医药等领域有广泛应用。王方等［14］开展了利用电去离子膜技术回收NH4NO3废水工业试验，电导率为2500μS／cm的NH4NO3模拟废水通过处理后出水电导率降为0．2μS／cm，水的回收率达95％。
3讨论
针对含高氨氮和高盐的石油化工催化剂废水，目前各种废水处理方法均存在各自的优缺点，本着尽可能地减少废水中氨氮和盐排放量，提高资源能源利用率，提升企业清洁生产水平的原则，本文提出如下设计构想，其工艺流程示意如图1。该流程由4个部分构成，分别为预处理部分、提浓－淡化部分、产物资源化部分和生物法处理部分。预处理部分采用电絮凝、超滤2种方法初步降低废水中金属离子含量，回收废水中硅、铝等金属，为后续工段的稳定运行提供首要条件；提浓－淡化部分采用反渗透法，进一步降低废水中盐含量，经过反渗透后淡水回用于分子筛合成；双极膜电渗析是工艺中废水资源化的核心部分，其性能和成本对整个工艺起重要作用，浓缩液经电渗析进一步提浓后，可有效提高双极膜电渗析效率，得到产物酸液、碱液，回用于分子筛合成、交换环节，淡化盐液进入生物法处理，最后实现达标排放。
作者:姚绍翠 单位:北京化工研究院
