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摘要:针对液相色谱检测废液的处理开展实验研究。采用高铁酸钾氧化处理含甲醇的流动相废水，重点考察了高铁酸钾的投入量、反应时间、反应温度及pH值对甲醇降解效果的影响。甲醇的检测采用乙醇作内标物的气相色谱法检测。结果表明:在高铁酸钾与甲醇化学计量比条件下，最佳的氧化处理温度为35℃，pH=4.0，反应时间120min，甲醇的去除率达到80%。
关键词:甲醇;降解;高铁酸钾
高校化学与化工专业仪器分析实验室液相色谱分室在开展日常教学实验及教师科研实验中，会持续不断的产生甲醇(CH3OH)废液。尽管甲醇本身无毒，但其进入人体后其代谢产物甲醛和甲酸具有很严重的毒性，特别是对人畜的视力和神经中枢有害，甚至导致死亡。我国有关部门规定空气中允许的甲醇浓度不超过50mg/m3(职业短时间接解限值)，废水中允许最大含量为200mg/L。一般液相实验室中，空气中的含量很少有人去进行检测，但是流动相废液超标是必定的了，因此，液相色谱实验中产生的废液不能直接倾倒入下水道进行排放，必须进行适当的处理后达标排放。此外，高校实验室甲醇废液为非生产性的废水溶液，其总量达不到工业化的生产处理要求，长期以来也没有得到高校科研人员与相关部门的重视。加之甲醇的沸点低、挥发性高、极性大和亲水性强的特点，因此进行回收处理的成本高、效率低，没有太多的实际意义。目前处理甲醇废水的方法有很多，特别工业生产与处理方面有许多科研工作者做出了许多卓有成效的工作［1－4］。但是针对高校液相色谱实验室产生的流动相废液处理，未见相关报告。研究证明，高铁酸钾在酸性与碱性环境下，其氧化性均强于KMnO4、K2Cr2O7［5－7］。因此，它不仅氧化能力强、去除能力强，而且兼具高度的安全性(使用后不会产生二次污染)。故在本实验中选用高铁酸钾氧化法处理液相色谱高浓度甲醇废水，并重点考察了氧化处理时间、氧化处理温度、体系pH值和氧化剂加入量对甲醇氧化降解效果的影响。
1实验
1.1试剂与仪器
甲醇(色谱纯)，中国台湾CHANGTECHTM;磷酸(分析纯)，成都金山化学试剂有限公司;硫酸(分析纯)，湖南衡阳市凯信化工试剂有限公司;草酸(分析纯)，天津市永大化学试剂有限公司;碱性品红(分析纯)，北京朝阳区旭东化工厂;高锰酸钾(分析纯)，湖南邵阳市化学试剂厂;高铁酸钾(质量分数98%)，自制，方法见参考文献［8］。GC－2010Plus气相色谱仪，日本岛津;PHS－3C型数字式酸度计，江苏江分电分析仪器有限公司;DF－101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司;分析天平，梅特勒－托利多仪器(上海)有限公司;PHSJ－5型数字式酸度计，上海精密科学仪器有限公司;IMS－20制冰机，河南兄弟仪器设备有限公司。
1.2模拟样本高铁酸钾氧化实验
配制V甲醇∶V水=1∶4的模拟流动相1L储备液。取100mL储备液两份，分别加入到两支1000mL的烧杯中，各加入一定体积的蒸馏水稀释，反应体系最后的体积都定容到500mL。分别置于集热式磁力搅拌器上，调节加热温度到设定值并进行搅拌反应。用分析天平准确称取100g的高铁酸钾固体粉末，加入到一支待反应烧杯中，另一支不加作空白参照。立即计时，每20min取样1mL，加入200μL乙醇，按“1.3”采用气相色谱法立即进行甲醇余量测量，总反应处理时间为120min。
1.3甲醇定量测定方法
CH3OH含量采用乙醇作内标物气相色谱法测定［9］。取氧化处理实验后的样品1mL中加入分析纯的无水乙醇200μL，摇均。设置色谱条件:汽化室/进样口温度260℃;FID检测器温度260℃;升温程序:初始温度设为50℃，维持6min，后以30℃/min的升温速率升至220℃，维持3min;载气为高纯氦气，载气流速为0.5mL/min，进样量1μL。
2结果与讨论
2.1甲醇的气相色谱法测量
以纯乙醇、纯甲醇及纯净水配制混合溶液作模拟试样，其中乙醇作为内标物按1.3的色谱条件进行气相色谱法检测。说明了以乙醇作为内标物质，该色谱条件下乙醇峰与甲醇峰完美的分离，而且色谱峰峰形非常好。因此，该实验采用乙醇作为内标物的内标检测方法能准确测定试样中的甲醇。
2.2反应温度对甲醇的氧化去除效率的影响
由于高铁酸钾的热稳定性较差，超过60℃时开始分解，因此反应体系的温度不能高于60℃。故反应体系的温度分别控制为15、25、35、45、55℃，来考察温度对高铁酸钾去除甲醇效率的影响。取100mL储备液两份，分别加入到两支1000mL的烧杯中，稀释并定容到500mL。投入100g高铁酸钾，不调节反应体系的pH值，每20min取样1mL并测量甲醇余量，结果见图2。由图2可知，随氧化处理时间的延长反应体系中甲醇余量逐渐减少。当温度太低时，氧化反应速率较慢;反应温度从15℃升到25℃及35℃时，相同处理时间下，氧化处理效率逐渐升高。其中原因应是反应温度较高，化学反应速率增加，氧化处理效率提高;当反应温度继续升到并接近高铁酸钾的分析温度时，反应体系甲醇的余量反而增加。估计原因应该是反应温度越趋近高铁酸钾的分解温度，高铁酸钾自身分解速率加快［9］，降低了高铁酸钾的氧化处理能力，拉低了甲醇的去除效果，因此体系中甲醇剩余量反而偏高。
2.3溶液初始pH值对甲醇去除效率的影响
由于溶液的酸碱性不仅影响高铁酸钾的氧化还原电位也将影响高铁酸钾的稳定性。随着pH的降低，高铁酸钾氧化电位升高甚至可以达到2.20V，但其分解速度更快。为了考察pH对甲醇去除效率的影响。取储备甲醇液(1∶4)100mL稀释至500mL，平行准备试样5份，调节pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，向试样中各加入高铁酸钾100g(化学计量值为198g)，反应温度控制为35℃，反应处理时间控制为60min，取样1mL处理液测定甲醇剩余量。在较低pH值时，甲醇剩余量大，去除效率低，这与文献［2］的研究结论相吻合，即在低pH值时，体系中的H+浓度比较大，FeO2－4的稳定性差，过快的分解，减少了参与甲醇氧化去除反应的量。pH值从2升到4甲醇剩余量迅速下降，说明高铁酸钾的氧化甲醇的效率逐渐提高。当pH=4.0的时候，甲醇去除效果最好，当pH值超过4后，甲醇剩余量略有抬升，但比较平缓，说明pH值越高高铁酸钾越稳定，从而在一定的时间内降低了甲醇的去除效率。这也进一步的说明了水中的H+对FeO2－4具有明显的催化分解作用。
2.4高铁酸钾的用量对甲醇去除效果的影响
由于考虑到实验效率的因素，因此设定氧化去除反应时间为120min，反应温度为35℃，同样取储备液100mL，由于加入的固体高铁酸钾较多，因此把溶液稀释到1000mL，高铁酸钾用量按50g、100g、200g、250g，调节处理溶液的pH值到pH=4，氧化处理，每20min取样1mL并1.3方法测定甲醇剩余量，总处理时间为两小时，结果见图4。从图4中可以看出，在各投入量的实验下，甲醇剩余量都有显著的降低，说明高铁酸钾能有效地氧化去除甲醇。当高铁酸钾用量达到200g时，溶液中的甲醇被去除了80%。而且高铁酸钾的投入量250g与200g的去除效果非常接近，说明继续增加高铁酸钾的投入量没有显著意义。通过高铁酸钾与甲醇量的物质的量的计算，投入的高铁酸钾的量与甲醇的量正接近于化学反应计量比。
3结论
高校实验室液相色谱分析的甲醇废液虽然总量不是很多，但是浓度高，很难进行工业化的集中处理，而且大多数普通高校都是直接倾倒入下水道，这必将污染环境。本实验针对这一特殊废液研究了高铁酸钾氧化降解方法。结果表明在接近化学计量比的物料投入下，最佳氧化反应温度为35℃，pH=4.0，反应时间120min时，甲醇的氧化去除率达到80%。此外，处理后的沉渣为Fe2O3，可以进行回收再用于制备高铁酸钾。这种方法既经济又简单，从而践行绿色化学与环保理念。
作者:连琰 谭莅棱 邹艳玲 周聪 赵子剑 单位:怀化学院化学与材料工程学院
