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摘要:偶氮染料废水的处理一直以来都是一大难题。主要处理方法有吸附法、膜分离、磁分离、超声法、光催化法、化学氧化法、电化学法、生物法等。现针对每一类处理方法做出分析，具有重要意义。
关键词:偶氮染料废水;物理法;化学法;生物法
偶氮染料的用量占全部染料用量的三分之二，广泛应用于多种纤维的染色、印花。在特定条件下，偶氮染料能分解产生多种芳香胺，有致癌作用。然而，大部分染料基础颜色中都含有稳定的偶氮结构，无法摒弃。如何降解偶氮染料带来的环境问题成为一大难题。偶氮染料废水具备组分繁杂、有机污染物含量大、COD浓度高、难降解物质多的特点，比一般的染料废水更难处理。现就已有的偶氮染料废水处理技术做简单概述。
1物理法
1.1吸附法
吸附法是利用多孔性物质通过化学键或者分子间作用力将一种或多种物质吸附于吸附剂表面，达到脱色的目的。吸附法的关键在于吸附剂的选择，不仅需要有好的吸附性能，还应该易于脱附、回收和再次利用，以降低成本。活性炭有良好的吸附性能，可以有效的吸附水中的有机物，但是造价过高，且回收再利用困难。IqbalMJ［1］用活性炭吸附铬黑T等工业用重要染料，研究表明，随pH值和温度的升高，活性炭对所有染料的吸附量降低。研究了不同温度下的吸附等温线，并通过计算活性炭吸附热和自由能，得知低温条件染料的吸附有利，且活性炭对偶氮染料的吸附以化学吸附作用为主。潘志斌［2］用羟基铝交联剂改性膨润土，吸附甲基橙，数据显示，当pH为8，吸附剂用量为120g/L，在20℃下，处理10～15min，甲基橙脱色率达到95%以上。而李凤起［3］用三氯化铁改性钠基膨润土吸附甲基橙，吸附率为85.26%，效果明显不如羟基铝交联剂改性的膨润土。也有人用甘蔗渣［4，5］、针铁矿渣［6］、改性硅藻土［7］吸附偶氮染料，去除效果均不如羟基铝交联剂改性膨润土。
1.2膜分离法
膜分离是指电解质属性不同的物质随水介质选择性通过半透膜，实现分离的过程。它最主要的特点是能耗低污染小。膜分离法处理染料废水，可以同时得到染料浓缩液和再利用的透过液。如此一来，不仅可以处理染料废水带来的污染，还可以实现废水再利用。该技术的缺点是膜污染、造价高、易堵塞、后处理困难。曹金［8］等成功制备了纳米铜膜，并研究了其对8种染料的去除效果，实验证实，在5s至12min之内，染料完全褪色，重复使用16次后，脱色率仍达96%以上。张芸等人［9］使用组合膜技术回收染料。结果显示，超滤膜系统出水水质色度完全去除，其他指标均达到标准，能继续回用。纳滤膜能将活性染料浓缩回收。沈亮［10］用陶瓷膜纳滤处理甲基橙，有71.5%的截留率。吴腾飞［11］用枝干结构复合膜处理染料废水，截留率为80%。以上数据显示，后二人处理染料废水的效果明显不如前者。
1.3磁分离法
通过外加磁场，利用物质磁敏感性的不同，将废水中有磁性的悬浮物(或絮凝物)分离开来，达到去除污染物的目的。针对磁性较强的污染物，可直接磁分离，磁性较弱的污染物，可以先添加磁种，使其与污染物结合，再行分离。该法处理能力大，效率高，能耗少，设备简单，备受青睐。洪爱真［12］用磁性壳聚糖对甲基橙进行脱色处理。结果表明，当pH=3时，吸附剂的饱和吸附量为665mg/g，对甲基橙的吸附率为99.5%。再生三次后，去除率仍达95.85%。韩秀颖［13］用MgO－Fe复合材料吸附刚果红，吸附10min后，刚果红去除率为99%，酸性品红去除率为90%，对甲基橙也有一定的吸附效果。罗丽华制备了纳米四氧化三铁磁性微粒处理甲基橙、亚甲基蓝废水，脱色率分别达76.9%、99.4%，磁回收率达95.6%～98.4%。以上数据证实，磁分离法对偶氮染料废水的处理效果良好。
1.4超声波技术
超声波技术是指在超声波辐射作用下，发生一系列复杂的物理化学反应，使水分子裂解成羟基自由基和过氧化氢等，与可溶性溶质发生反应，从而达到废水净化的效果。但是由于超声波声本身需要高能耗，限制了超声波技术的工业化，所以目前国内外开始了针对超声波联用技术的研究。超声臭氧联用技术进行有机物降解，可增强协同效果［14］。臭氧具有很强的氧化性，往往用于深度处理，造价高。ZhouXJ等［15］用超声臭氧联用技术对含有三苯甲烷的染料废水进行脱色，并指出在39.81℃，初始pH5.29，超声波功率60W，臭氧浓度0.17g/L的条件下，10min内，颜色去除率达到98.6%。宋爽［16］也用超声臭氧联用处理分散蓝染料，反应5min脱色率达99%。超声芬顿联用技术，利用超声波技术产生的H2O2，并持续地补充到系统中，可以形成氧化条件稳定的Fenton体系，大幅度提高了有机物的降解速率。ZouH通过实验表明［17］，超声辐射对芬顿氧化的增强效果明显，在处理染料废水中显示出良好的协同效应。当进水中COD浓度和色值分别为3020mg/L和2060mg/L时，Fenton系统的去除效率分别为93.7和95.9%。任百祥［18］也证实，超声和芬顿系统联用处理染料废水效果优于二者的简单加和。
2化学法
2.1光催化法
光催化氧化法能使有机污染物完全分解矿化，能耗低，成本低，受到了广泛的关注。PatilBN［19］用NO2O5作为光催化剂，成功用于降解矿化丽春红－S染料，最大光降解效率为86.2%。TiO2光催化氧化是用TiO2作为光催化剂，在光的作用下将水分解，并发生一系列的化学反应［20］。ChongMN［21］用TiO2光催化氧化技术处理C.I.活性黑5染料，发现最佳光反应器操作条件为TiO2负载量0.1g/L，pH=5，初始活性黑染料浓度1ppm，在150min的光催化反应后，C.I.活性黑5有约97%的去除。LiYF等［22］通过实验证实了Fe3+－TiO2光催化剂对活性红X－3B染料废水的脱色率和COD去除率分别大于99%和90%。黄碧莹［23］同样用TiO2光催化氧化降解某染料厂的染料废水，最佳色度去除率为89.9%，COD去除率为63.75%，对实际废水的处理效果稍劣于模拟废水。
2.2化学氧化法
2.2.1Fenton法
Fenton法的本质是二价铁与过氧化氢反应生成羟基自由基，氧化水中的大部分有机物。该法适用于处理生物法或某些化学法难降解的有机物。目前电芬顿技术的研究较为热门，先电解酸性溶液中溶解的氧，使其连续的产生过氧化氢，后再与Fenton法联用，节约了处理的成本。何文妍等［24］用电芬顿技术处理甲基橙废水，COD去除率92.48%，脱色率99.3%，针对铬蓝黑R、橙黄II等染料废水，脱色率均可达到93%以上。MaoZ等［25］用石墨做电极，电解质为硫酸钠溶液，当电极电位为5V，Na2SO4浓度为14.08mmol/L，Fe2+浓度为0.27mmol/L时，90min，甲基橙脱色率可以达到98%。LeiY［26］用涂覆了炭黑和聚四氟乙烯的石墨芯片做电极，处理活性红废水时，观察到在20min内会有约97%染料脱色，在3h内约87%矿化。Fenton法处理偶氮染料废水效果较好，但不可否认的是，使用Fenton法降解有机物，会产生大量的铁泥，因此，在工业生产中，还需考虑铁泥等残渣的后处理。
2.2.2臭氧氧化
臭氧氧化是通过臭氧分子和其产生的自由基与有机物反应，降解有机物。该法反应迅速，降解彻底，而且会提高废水可生化性，便于后续处理。该法也可用于深度处理，作为饮用水杀菌处理的重要过程。吕杭杰等人［27］用铁－锰负载凹凸棒催化剂催化臭氧处理甲基橙模拟废水，色度去除99.95%，COD去除92.47%。邵琴［28］、贾通通［29］等通过实验说明臭氧氧化处理偶氮染料废水脱色率可以达到98%以上。李桂菊［30］用臭氧氧化法深度处理染料废水中的苯胺，色度去除率达60%，相对于前者色度去除率偏低，但苯胺去除率达到92%，出水排放达标。
2.2.3低温等离子体技术
利用高压电形成高能电子轰击，产生大量自由基，直接与污染物作用，使其降解。该技术的重点在于如何产生高压电。介质阻挡放电是一种安全、高效的产生高压电的方法，被广泛关注。孙广垠等［31］自制了介质阻挡放电等离子体发生装置，处理模拟甲基橙废水。当甲基橙初始浓度为50mg/L、放电电压17kV、放电频率275Hz、pH为2.95，20min后，对甲基橙的去除率可达86%。宋萌［32］自行设置了介质阻挡放电低温等离子体装置，实验初始阶段，随着放电电压和频率的增加，甲基橙去除率逐渐增加。曝气量的增加也有利于甲基橙的去除，去除率最高为94.57%。
2.3电化学法
电化学法处理染料废水，有机分子会在阴极被还原成小分子，一部分小分子会生成沉淀，还有一部分会在生成的氢气的气浮作用下得以分离。电化学的方法占地小，无二次污染，操作简单，效果明显，但是该法能耗和电极性能还有待优化。内电解法是利用电位差产生无数微小的原电池，促使水中污染物在微电场的作用下发生电化学反应和降解，如广泛应用的铁碳微电解。ZhangXB［33］开发了一种新的臭氧充气内部微电解过滤器，处理含盐活性红2(RR2)染料废水，实验表明，该法在pH=9时，可实现完全脱色。电絮凝法则需要外加电场，以可溶性金属做为阳极，在电极反应下生成金属离子，水解形成絮凝。曾海明［34］分别用铁、铝作为电极，电絮凝法处理铬黑T和甲基橙，实验显示，最优条件下，甲基橙脱色率分别为92.89%、89.3%，铬黑T的脱色率为77.3%、69.0%。LiangJY［35］也研究了使用铁阳极的电絮凝法在水溶液中处理活性黄，效果显著。潘峰［36］用内电解与电化学混凝耦合处理橙黄G染料废水，证实两种技术为协同作用，最佳条件下脱色率为98.3%。电催化氧化分为直接法和间接法。前者指在电催化作用下，有机污染物直接分解为二氧化碳和水，后者指电催化作用下先生成活泼的活性中间体，再破坏有机污染物，使其矿化。ZhaoKJ［37］通过实验证实在SnO2/TiO2－NTs/Ti电极上电催化和光电催化协同作用下，对高浓度高色度废水的降解效果良好。TOC去除效率达到71%，10h后脱色效率达到100%。去除率明显优于陈平［38］、朱琼霞［39］、叶永梅［40］等用电化学法处理偶氮染料废水的处理效果。
3生物法
生物法处理染料废水是通过微生物生长繁殖代谢来分解水中有机物。该法处理费用低，专一性强，二次污染少，对有机物去除效率较高。
3.1固定化微生物技术
固定化微生物技术通过载体，将微生物固定，适宜条件下，大量繁殖生长的技术。此法能有效的提高微生物降解效率，而且可以快速的将固液分离，提高效率。丁绍兰，陈旭婷，白雄艳研究了固定化白腐真菌处理希力毛皮蓝、捷力毛皮蓝［41］，当pH=3时，脱色率可分别达92.32%、92.34%。宋云飞等直接用白腐真菌处理亚甲蓝，脱色率仅为78.5%。处理效果不如固定化白腐真菌。
3.2生物强化技术
向已有菌落中投加能够增加生物量的特殊微生物，强化微生物对废水的针对性处理效果。徐灏龙等将生物强化技术应用于中试研究，结果显示，在该系统中，色度去除率可提高10%～20%，达到80%，COD达到90%。徐灏龙、白俊跃［44］用好氧－厌氧串联，结合生物强化技术处理棉印染废水，生化系统色度处理效率提高10%～20%，证实了该方法的可行性。
3.3生物法与物化法的联用
由于单一的生物、物理、化学法存在局限性，科研工作者们便将这些方法结合起来，取长补短。HectorR将缺氧生物反应器与膜生物反应器相连，调试后，在74.4h的保留时间下能去除95%的染料，99%的COD，97%的氮和73%的磷。ChoiY［46］用零价铁增强生物处理偶氮染料废水的能力，先将废水通入零价铁柱，在通过厌氧－好氧工艺，能有效脱色。丁绍兰和赵玉华分别用生物和电化学联合技术处理偶氮染料，去除率均达96%以上。
4展望
偶氮染料废水是一种较难处理的染料废水。截至目前，国内外有相当多的偶氮染料废水处理技术，物理法、化学法、生物法，但是，每一种方法都有其局限性，能耗、二次污染和处理效果一直都是热门话题。除了单一方法的研究，各方法的联用也颇受青睐。学者们广泛的使用各种方法处理废水中的有机物，将各学科交叉研究，这也是解决染料废水这一难题的发展趋势。我国对于高效、低能、绿色的废水处理的研究任重道远。
作者:宋昭仪 胥维昌 马文静 胡金玲 杨洪新 单位:沈阳化工研究院有限公司