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量子化学理论范文1
关键词： 结构化学教学 量子化学软件 应用
结构化学是一门从微观角度研究原子、分子和晶体的结构及其结构与性能之间关系的科学。这门课程以严谨的数学逻辑推导为基础，建立比较抽象的理论概念，需要学生具备扎实的高等数学基础，特别是量子力学中许多新概念、新方法和新原理，使得学生普遍感到艰涩难懂，缺乏学习的积极性。要提高学生的学习兴趣，培养学生的量子化学思维，使其能够运用结构化学理论知识解释化学事实、阐明分子结构及揭示化学的内在规律，仅用传统的教学方式很难达到目的。在此介绍比较新颖的量子化学软件Gaussian和GaussView，将其应用于结构化学教学过程中，可使枯燥乏味的理论学习变得生动形象，大大提高教学质量，取得良好的教学效果。
一、软件介绍
Gaussian是目前计算化学领域内最流行、应用范围最广的商业化量子化学计算程序包。它最早是由美国卡内基梅隆大学的约翰・波普在上世纪60年代末、70年代初主导开发的。Gaussian最早的版本是Gaussian 70，现在常用的是Gaussian 03，最新版本为Gaussian 09。该程序可在不同型号的大型计算机、超级计算机及工作站上运行，是当今理论计算化学科研工作的基本工具之一。
Gaussian程序是由许多程序相连接的体系，用于执行各种半经验和从头算分子轨道计算。Gaussian 03 可用来预测气相和液相条件下，分子和化学反应的许多性质，包括：分子的能量和结构、过渡态的能量和结构、分子体系的振动频率、NMR、IR和拉曼光谱及热化学性质、分子轨道、原子电荷、多极矩、电子亲和能、离子化势，等等［1］。
GaussView是与Gaussian配套的辅助图形软件，可用于绘图、文本和结构编辑；显示结构（从计算输出文件中读取优化的结构）、振动模式和化合物的分子轨道；查询键长、键角、二面角和耦合因子等。
二、计算并显示分子轨道
分子轨道理论是结构化学教学的重点内容之一。由于“分子轨道”中的轨道不同于经典物理中的轨道，指的是分子中的单电子波函数φi，即分子中每个电子都是在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动，那么第i个电子的运动状态用波函数φi描述，该波函数又称为分子轨道［2］。关于分子轨道的概念理解需要学生具有较好的抽象思维能力，在结构化学教学中是重点和难点。在讲述这部分内容时，可用Gaussian软件计算相关双原子分子的分子轨道，并用GaussView演示分子轨道的分布特点、电子填充情况等，帮助学生很好地理解分子轨道的概念。
下面以N2为例进行介绍。首先，用GaussView软件搭建分子模型、编辑输入文件，然后用Gaussian 03程序优化分子，就可得到各分子轨道能级。Gaussian 03优化结果文件中会具体给出N2的各分子轨道能级大小及其对称性。用GaussView软件可显示优化分子的分子轨道形状，见图1。
在“分子轨道的对称性和反应机理”一节中，涉及前线分子轨道理论、LUMO、HOMO等概念，以及离域π键和共轭效应，均可用Gaussian 03和GaussView软件计算并显示分子轨道形状，辅助教学。通过借助这些量子化学软件来描述分子轨道，使得过于抽象、艰涩难懂的理论、概念变得生动形象，直观易懂，易被学生接受，方便教学。
三、显示分子的振动模式
分子光谱是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，也是分子轨道理论发展的实验基础。分子光谱和分子的内部运动密切相关。如红外光谱来源于分子中原子的振动，不同化学键或基团具有不同的振动模式，对应有不同的特征振动频率。在讲述这一部分内容时，如用GaussView给学生以动画形式展示每一种振动，可大大提高课堂趣味性。
下面以HO为例，首先用GaussView搭建水分子的分子模型并编辑输入文件，然后用Gaussian 03软件进行优化和频率计算，最后用GaussView打开结果文件。打开GaussView中Results下拉菜单下的Vibrations，得到图2所示的窗口，可以看到3个振动模式。点击图2显示的Display Vibratons文本框中的#1行，可以看到图2（1）所示的弯曲振动；点击#2行，可看到图2（2）所示的2个氢原子的对称伸缩振动；点击#3行，可看到图2（3）所示的2个氢原子的不对称伸缩振动。每一种振动的振动频率均可从图2显示的Display Vibratons文本框中读出。点击Display Vibratons文本框中的start按钮，可显示所选振动模式的振动动画，点击stop，可停止该振动。点击spectrum按钮，可以生成水分子的红外光谱图。在课堂上，这样的动画演示可使枯燥乏味的知识变得生动活泼，大大增强结构化学的趣味性。
四、结语
Gaussian 03和GaussView等量子化学软件在结构化学教学中的应用远不止以上几种，还可以建立和显示三维分子结构模型、获得分子化学反应的性质，等等。总之，常用量子化学软件可提供许多具体的量子化学计算结果，帮助阐述结构化学中抽象的概念、理论，让学生用分子模拟的方法，通过具体的实践领悟微观世界的运动规律、建立抽象的量子化学思维，提高学习结构化学的积极性。
参考文献：
［1］Gaussian 03中文用户参考手册.
量子化学理论范文2
目的合成标题化合物并对其结构进行了理论研究。方法以丹皮酚和糠胺为原料合成席夫碱，经硼氢化钠还原得标题化合物；使用Hyperchem7.0程序，用半经验方法计算了化合物分子中能量分布、主要键长、键角以及主要原子的净电荷分布和前言轨道分布。结果标题化合物，收率65.6%；计算结果分析表明，分子中主要原子之间的键长、键角基本在正常的范围内；负电荷主要集中于O1，O2，O3和N1上。结论合成的目标产物属于四齿配体，分子呈现最优化的结构并具体一定的稳定性。
【关键词】 丹皮酚； 糠胺； 席夫碱； 合成； 量化计算
Abstract：The title compound was synthesized and its structure was studied in theory.The Schiff base compound was synthesized by condensation of paeonol with furylfurylamine，then it was deoxidized by Sodium borohydried.The energies，bound lengths，bound angles，the net charges of main atom and contributive percents of frontier orbital in the title compound have been calculated by software HyperChem 7.0 in half experience method.The yield rate of title compound was 65.6%.The result of calculation showed that the most of the bond lengths and angles in the system were in the the normal range，negative charge mainly concentrate on O1，O2，O3 and N1.The title compound behaves as quadridentate ligand. The molecular structure is stabilized and it is displayed the optimum structure.
Key words：Paeonol；Furylfurylamine；Schiff Base; Synthesis； Quantum chemistry calculation
自Schiff 碱发现以来，由于Schiff 碱及其配合物具有杀菌、抗病毒、抗癌、可逆结合氧气、荧光、磁性、仿酶催化等一系列优良性能［1～4］，一直是引人注目的研究对象。Schiff 碱是一类非常重要的配体，其合成相对容易，能灵活地选择各种胺类及带有羰基的不同醛或酮反应物进行反应，所以它在配位化学发展过程起着重要的作用；但是，从结构上看，部分Schiff 碱配体具有比较强的刚性，而Schiff 碱还原后得到的化合物的柔性则有了显著地提高，因此，参与配位时有较大的自由度，更有可能通过分子自组装形成多核配合物。
2-羟基-4-甲氧基苯乙酮，俗名丹皮酚，是植物牡丹干燥根或全草的主要有效成分，现代医学研究证明丹皮酚具有抑菌抗炎、解热镇痛、抗过敏、增强免疫功能等作用，在医药、香料、化工领域具有广泛的用途［5～8］。目前，国内外对丹皮酚的研究报道主要集中在其药理性质的研究，而对丹皮酚Schiff 碱的报道很少，对于Schiff 碱的还原，还未见报道。由于丹皮酚特殊的药理性质，因此，研究丹皮酚Schiff 碱以及Schiff 碱化合物的还原，具有深远的意义。
1 仪器与试剂
Perkin Elmer240型元素分析仪测定； Spectrum One B型付立叶红外光谱仪测定，溴化钾压片； Bruker DRX-300MHz型超导核磁共振仪测定（CHCl3为溶剂，TMS为内标）。
丹皮酚，糠胺，硼氢化钠，无水甲醇等皆为市售化学纯，用前皆未作任何处理。
2 方法与结果
2.1 反应原理见图1。
2.2 合成方法在500 ml的圆底烧瓶中加丹皮酚 1.66 g(10 mmol) 和糠胺0.97 g (10 mmol)，加150 ml无水甲醇搅拌溶解，加热回流3h后，冷却至室温，得到黄色Schiff碱溶液。室温下，在烧瓶中分批加入还原剂硼氢化钠1.52 g (40 mmol)，黄色Schiff碱溶液慢慢变为无色；加浓HCl中和多余的还原剂，反应后产生大量白色固体，过滤；溶液用100 ml氯仿，萃取3次，取氯仿层；往氯仿层中加入无水Na2SO4干燥，充分干燥2 h后过滤；减压蒸馏，得到深棕色油状物1.62 g，收率65.6%；b. p. 187～189℃（-0.1 MPa）。元素分析，C8H14N2O，实测值（计算值）：C 68.09（68.01），H 6.93（6.85），N 5.60（5.52）。1H NMR（D2O）δ：7.34(t， 1H， furan ring)，6.08-6.25(t， 2H， furan ring)，6.28-6.86(t， 3H，)，4.10 (t， 1H， Ar-CH-)， 3.76(s， 3H， OCH3)，1.38(d， 3H， CH3)。IR（KBr）n：3360（OH），2931（CH2），1506（NH），1474-1335（furan ring， phenyl ring）。
2.3 标题化合物的量化计算随着量子化学理论的发展和量子化学方法以及计算机技术的进步，使得用半经验甚至从头计算方法探索分子的结构和反应性之间的关系成为可能；化学研究也由传统意义上的实验科学走上了实验与理论并重的程度。近年来的研究表明，量子化学计算方法对于有机分子的结构、物理性质、反应机理和反应活性，都能提供系统而可信的解释，并作出一些指导实践的预测［9］。因此，在许多方面，理论计算方法甚至比实验方法更为有力。
2.3.1 计算模型的建立利用Chemoffice程序包中Chemdraw程序初步构建标题化合物的基本结构，导入HyperChem7.0程序后，应用分子力场MM+方法对结构进行初步优化，然后用半经验MNDO方法进行结构优化，计算了化合物分子中能量分布、主要键长、键角、二面角以及主要原子的净电荷分布和前沿轨道分布等。
2.3.2 计算结果与讨论该化合物量子化学计算共涉及35个原子；96个电子，89个轨道，其中占据轨道48个，空轨道41个；体系电荷为0。有关标题化合物能量的量化计算结果见表1；标题化合物分子量化计算主要键长和键角见表2～3；计算模型的前沿分子轨道中部分原子轨道分布以及各原子的净电荷分布见表4；标题化合物推测的结构图见图2。表1 目标产物有关能量的量化计算结果（略）
化合物结构整体上稳定性与体系的能量分布以及前沿分子轨道有密切关系。计算得到标题化合物的总能量为E = -73 871.160 649 4(kcal/mol)，前沿分子轨道能量最高占据轨道HOMO为EHOMO = -8.597 929 kcal/mol，最低空轨道能量ELUMO = 0.192 665 7 kcal/mol，两前沿轨道的能量间隙为ELUMO - EHOMO = 8.790 594 7 kcal/mol，从体系总能量和占据前沿轨道能量表明，该化合物具有很高的稳定性。
从表2可以看出，分子中，苯环中的C-C键长范围是从1.413～1.429A，都介于单、双键之间，因而在苯环分子中电子具有高度的离域作用；C(7)-N(1)和C(11)-N(1)的键长分别为1.478 和1.467 ，都属于典型的C-N单键；C(5)-O(1)和C(1)-O(2)的键长分别为1.357 和1.363 ，分别属于典型的酚及芳香醚中的C-O键；呋喃环中主要原子之间的键长也在正常的范围内；从表1中也可以看出，分子中的键角也在正常的范围内。 表2 目标产物的部分键长（略）
由表4可见，氧原子和氮原子都带负电荷，通常原子上负电荷越多，亲核性越强，其与金属成键形成配合物的能力亦愈强，因此分子中N原子的配位能力比O原子强；与苯环直接相连的两个O原子，其配位能力比呋喃环上O原子的配位能力强；分子中与N原子、O（1）以及O（2）直接相连的碳原子都正电荷，这是因为这3个原子具有比较大的电负性。在轨道分布中，标题化合物丹皮酚部分不仅最低空轨道所占贡献比较大，具有接受电子的能力；而且在最高占据轨道所占比例也比较大，具有提供电子的能力。整个体系其他原子电荷分布趋于均匀化，这也是由于电子的离域作用使体系的自由能达到最小。表3 目标产物的部分键角（略）表4 目标产物主要原子的净电荷和前沿轨道分布（略）
3 结论
以丹皮酚和糠胺为原料，通过缩合反应合成中间产物Schiff 碱，用还原剂硼氢化钠还原Schiff base，得到目标产物，并通过元素分析和红外光谱对产物进行表征；该目标产物属于四齿配体，用HyperChem7.0程序采用半经验方法对标题化合物进行量化计算。
【参考文献】
［1］杨恭孝，杨荣华.席夫碱金属配合物的研究进展［J］.山东化工，2004，33(3):14.
［2］陈玉红，丁克强，王庆飞，等.席夫碱应用研究新进展［J］.河北师范大学学报（自然科学版），2003，27(1)：71.
［3］Choudhary Nosheen F.，Connelly Neil G.，Hitchcock Peter B.，et al. New compounds of tetradentate Schiff bases with vanadium(IV) and vanadium(V)［J］. Journal of the Chemical Society， Dalton Transactions: Inorganic Chemistry，1999， 24， 4437.
［4］孙宏建，李晓燕，崔学桂，等.过度金属Schiff碱配合物研究［J］.高等学校化学学报，1982 10(9)：1168.
［5］章灵华，尚培根，黄 艺，等.丹皮酚的药理与临床研究进展［J］.中国中西医结合杂志，1996；16(3)：187.
［6］Sillanpaa， E. R. J.; Al-Dhahir， Adnan; Gillard， R. D. Bis-paeonoliminatocopper(II)［J］.Polyhedron， 1991，10(17)，2051.
［7］Xu， Xing-You; Gao， Jian; Chen， Jun; Li， Shan-Zhong; Yang， Xu-Jie; Song， Hai-Bin .Preparationand crystal structure of paeonol［J］.Jiegou Huaxue， 2005， 24(4)， 436.
量子化学理论范文3
关键词：金属—陶瓷；接触角；化学反应；润湿性
中图分类号：TL25 文献标志码：A 文章编号：
1 引 言
金属—陶瓷复合材料作为一种以一种或多种陶瓷相为基体，以金属或合金为粘结相的复合材料[1]，如何发挥其中陶瓷相基体的优良性能一直是科研人员研究的重点方向。其中陶瓷与金属润湿性的好坏很大程度上决定了金属—陶瓷复合材料综合性能的发挥，因此金属—陶瓷复合材料研究的热点在于开发新型金属—陶瓷体系、改善金属—陶瓷界面结合状况以提高材料综合性能，这一切都是建立在金属对陶瓷具有良好的润湿性的基础之上。研究金属对陶瓷的润湿性对制备高性能金属—陶瓷复合材料有着重要的现实意义。金属陶瓷复合材料的研究还处于初期阶段。研究较多的有金刚石、石墨、SiC、Al2O3、ZrO2、TiC等陶瓷相和金属合金所组成的体系。由于陶瓷和金属的晶体类型及物理化学特性的差异，两者的相容性很差，绝大部分液态金属都不能润湿陶瓷，因此如何改善金属与陶瓷的润湿性，从而改善材料的综合性能性能成为当前材料制备中的一个重要问题。
2 润湿性的分类
根据陶瓷—金属的界面结合情况，金属对陶瓷的润湿过程可分为非反应性润湿和反应性润湿。
非反应性润湿是指界面润湿过程中不发生化学反应，润湿过程的驱动力仅仅是扩散力及范德华力。其中液态金属的表面张力是决定液态金属是否能在固相陶瓷表面润湿的主要热力学参数。一般此类润湿过程进行得很快，在很短的时间内就能达到平衡；且温度和保温时间对润湿性影响不大。非反应性润湿体现出对体系成分的不敏感性。添加合金元素对改善金属—陶瓷润湿性有较大的影响，其机制为合金元素在液态金属表面及固—液界面的吸附和富集，降低了液态金属表面张力及固—液界面张力。如在Cu中添加Cr不但降低液态金属表面张力，且Cr在金属—陶瓷界面偏聚造成界面张力降低，从而有效地降低Cu对ZrO2的接触角。
对于反应性润湿金属陶瓷的润湿性与时间、合金元素及温度有很大关系。润湿性一般随着时间的延长、合金元素的加入及温度的提高而增强粘结功、接触角也增大。由于伴随着不同程度的界面化学反应，反应性润湿过程中液态金属的表面张力并不是影响液态金属在陶瓷表面润湿性的主要参数，润湿作用主要是通过界面反应形成界面反应产物来实现。
3润湿性研究的方法
3.1 量子化学法
量子化学法通过研究金属陶瓷界面电子结构和结合，从理论上计算出界面能量。它研究金属陶瓷界面结合是以分子轨道模型为基础的〕。Li等人用此模型处理陶瓷分子，计算出了金属陶瓷的界面能。
3.2 宏观热力学方法
热力学是人们研究金属陶瓷润湿问题的基础。大部分测量和计算润湿性的原理都离不开热力学。在润湿过程中，界面的热力学基本特征在于界面自由能的变化。对于发生化学反应的润湿过程，润湿能否进行与化学反应的吉布斯自由能和表面附加吉布斯自由能有关。一般在活性金属组成的休系中可发生。
3.3 统计热力学法
统计热力学从微观出发，以单组元一般为二元系合金为基础，预测多组元的金属陶瓷界面的润湿性变化规律。对于金属陶瓷体系，可将陶瓷相看作单一种类的相。这样金属与陶瓷之间形成了伪二元共晶系。
3.4 动力学法
动力学方法润湿的动力学在工程领域相当重要。要缩短生产时间,就得加速润湿过程,此外，如果润湿进行得慢，有可能金属已经凝固，却未完全润湿，这对材料的性能是不利的。某些金属表面易于氧化，影响了平衡的接触角的测定，并且氧化层的存在，一也影响了金属原子向陶瓷的扩散,随之影响润湿的动力学。
4 改善润湿性的途径
4.1合金化
合金化途径是应用最为广泛的改善润湿性的手段，对合金元素对元素润湿性的作用机理已经进行了深入的研究，主要机制为：①合金元素在液态金属表面及固—液界面吸附与富集，降低液态金属表面张力及固—液界面张力；②合金元素在固ö液界面发生界面反应，形成界面反应产物。合金元素的选择是现在研究的热点，特别对于活性金属，由于界面反应产物一般是脆性相，润湿性的提高并不等同于复合材料综合性能也同步提高。Ti(C,N)基金属陶瓷的环形相对改善金属Ni对TiN的润湿发挥着重要作用，但是，在制备金属陶瓷时却并不希望环形相过分长大，因为脆性环形相过厚对材料性能的损伤也是很明显的。
4.2 金属合金化
金属合金化是最有效和最广泛的方法之一，金属基通过添加合金元素来降低熔融金属的表面张力及固—液界面能，甚至通过添加合金元素在固液界面参加界面反应来降低接触角。
4.3 表面涂层技术
改善陶瓷表面状态和结构以增大固相表面能可通过化学和物理的方法来实现，其中包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、物理化学气相沉积(PCVD)、溶胶—凝胶(Sol-gel)法、等离子体涂覆、电化学沉积等。表面涂层技术通过新的涂覆物质取代金属与陶瓷的直接接触，从而提高体系的润湿性。
4.4提高润湿过程中的温度
液态金属的表面能像其它液体的一样,在一定范围内，随温度升高而线性下降，使得金属陶瓷的接触角随温度升高而降低。这是因为降低熔融金属的表面能，达到改善润湿性的目的。但温度升高也有一定的局限性温度升高，温度过高会破坏金属表面的氧化层，会使更多的金属蒸发。
此外, 提高润湿温度，使用适当的保护气氛，提高液相压力(压力熔浸)，以及采用流体动力学方法也能获得良好的润湿性。
5 结 语
改善体系润湿性提供指导是研究金属ö陶瓷润湿性永恒的目标，随着科学理论的发展和各种原始数据的积累，在一定范围内，理论预测和控制金属陶瓷的润湿性、界面性质、粘结功和界面强度的变化规律，已开始成为现实。这无疑将对金属陶瓷复合材料的发展起巨大的推动作。
参考文献
[1] 刘红卫，陈康华，吕海波，Ti(C,N)基硬质合金中的润湿性研究.粉末冶金技术，2000，18(3）：167-171.
[2]陈名海，刘宁.金属—陶瓷润湿性的研究现状.硬质合金2002(4):199—205.
量子化学理论范文4
摘要：随着分子理论研究的需要和计算机技术的飞速发展，一门模拟或仿真分子运动的微观行为的科学-分子模拟应运而生，并广泛的应用于化学、生物学、材料科学等领域，成为理论研究的必修课，各大高校相关专业纷纷开设相应课程。本文结合教学实践，针对分子模拟课程教学中出现的问题，从教师素质、教学内容、教学策略等方面提供经验心得，旨在提高该课程教学质量。
关键词：分子模拟 教学效果 教学策略
理论分析、实验测定及模拟计算已成为现代科学研究的三种主要方法。分子模拟即是模拟计算方法中的一种，它是指利用理论方法与计算技术，模拟或仿真分子运动的微观行为[1]。它广泛的应用于物理、化学、生物、材料等领域，小至单个化学分子，大至复杂生物体系或材料体系都可以是它用来研究的对象[1]。因而对科学与技术研究，尤其是基础理论研究，是一门得力而又必备的工具。由于计算机科学和技术的飞速发展，分子模拟研究与预测的地位日渐突显。在新材料的研究和开发中，采用分子模拟技术，从分子的微观性质推算及预测产品材料的介观、宏观性质，已成为新兴发展方向[2]。各大高校和研究机构纷纷开设相应课程。作为这个领域的教学者，面临着特殊的挑战，我们必须培养既具有艰深化学理论基础又有较强数学基础、还要有很强计算机操作能力的学生，以满足能运用理论分析，借助分子模拟软件工具来对基础理论研究进行分析和提供指导的要求。为了顺应课程教学发展的需要，笔者结合教学实践，针对非分子模拟课程教学中出现的问题，提出几点建议，旨在提高教学效果和质量。
一、刻苦专研课程，打好扎实基础
分子模拟技术涉及量子化学、统计力学、数值分析、数理统计、计算机科学等一系列非常难学的课程，此外它还集现代计算化学之大成，包括蒙特卡洛法、分子力学法、量子力学法及分子动态法，还有众多的不同方向的应用包含的学科[2]。知识范围非常大，理论层次非常深，学习难度相当大。对学习的人来说，是一个很大的挑战。这就给老师提出特殊要求，首先老师要先自己学好这些课程，然后还要做到深入浅出，这样才有可能去教学生，使学生能够接受。而要达到更好的教学效果，老师必需刻苦专研课程，打好扎实基础，打铁先要自身硬，才能游刃有余。
二、紧跟学科前沿，丰富教学内容
分子模拟的迅猛发展要求我们不断学习新的理论和实践知识，更新教学内容以拓宽学生的视野。近年来分子模拟技术发展迅速并在多个学科领域得到了广泛的应用[2]。在化学领域，可用于研究表面催化及机理等；在药物设计领域，可用于研究药物、病毒的作用机理等；在生物科学领域，可用于预测蛋白质的多级结构与性质[3]；在材料学领域，可用于研究材料的力学性能与结构、优化设计等；在石油化工领域，可用于催化剂合成设计、结构表征、扩散吸附等。此外，随着研究水平的提高，相应的新信息、新要求及网络资源都在不断更新，很多教材中的概念、讲解实例都已经不再是当前最普遍、最实用的了，因此很多学生在查阅文献时发现课堂所学的内容与最新研究有出入，从而产生了迷茫和困惑。这就要求我们教师要紧跟学科发展前沿，了解最新研究进展，及时更新并丰富教学内容，以适应学习的要求。
三、经典案例操作，改善教学策略
分子模拟的很多基础知识和理论非常抽象，老师在教学过程中一味推演复杂公式，学生学起来可能会非常乏味，也很难学好。分子模拟的工作可分为两类：预测型和解释型。预测型工作是对物质或材料进行性能预测、对过程进行优化筛选，进而为实验提供可行性方案设计。解释型工作即通过模拟解释现象、建立理论、探讨机理，从而为实验奠定理论基础。人们在从事这些工作的长期过程中，已积累了很多经典案例，这为教学提供了很好的素材。而这些都是随着计算机在科研中的应用而发展起来的，是基础科学与计算机科学相结合的产物。他们的工作，通常在计算机上借助分子模拟软件工具实现，通常可重复操作演示[2，4]。因此在教学的过程中可先利用这些经典案例，利用计算机进行演示，使学生先得到感性认识，然后在此基础再对所涉及的抽象知识和概念进行解释，这样可减少学习的难度，提高学生的兴趣，达到好的教学效果。
上述是本人在分子模拟课程教学实践的一些粗浅经验。分子模拟是一门较难学习的课程，但又是一门重要且处于快速发展中的交叉学科。教师要提高实际教学效果，必须降低学习过程的难度。而紧跟学科发展前沿，完善知识体系，采用灵活多样、切实有效地教学策略，不断丰富教学内容，进一步提高分子模拟教学质量，还有很多方面有待探索。
参考文献：
[1]陈敏伯. 计算化学-从理论化学到分子模拟 [M]. 北京： 科学出版社， 2009.3.
[2]Frenkel，Smit著；汪文川等译. 分子模拟-从算法到应用[M]. 北京：化学工业出版社， 2002. 9.
量子化学理论范文5
关键词：抗氧剂；酚；烷基化二苯胺
中图分类号：TE624.82文献标识码：A
Development of High Temperature Antioxidant
ZHANG Hui， DUAN Qing-hua， LI Xin-hua
（Research Institute of Petroleum Processing， SINOPEC， Beijing100083， China）
Abstract：Based on the structure-activity relationship of antioxidant molecules， a sulfur-containing phenol antioxidant was designed in the existing knowledge on the antioxidant system. The synergistic effect of both phenol and diphenylamine antioxidants was studied and the proportion of them was determined. The result of passing ASTM Sequence Ⅲ showed that the high temperature antioxidant can meet the demand of high grade internal combustion engine oil.
Key words： antioxidant； phenol； alkyl diphenylamine
0引言
环保、节能是推动内燃机油升级换代的主要驱动力，随着排放法规的不断严格，对发动机排放的要求也越来越苛刻，从而大大加快了内燃机油升级换代的步伐。ILSAC（国际油规格委员会）于2009年底通过了最新的汽油机油规格GF-5，对内燃机油中的磷含量，硫含量做出了新的限制，其中，磷含量要求介于006%～008%，硫含量不大于06%；同时对油品的黏度增长、沉积物重量的要求也越来越高。例如，TEOST MHT-4中沉积物重量从GF-2规格的45 mg变为GF-4规格的35 mg，直至GF-5规格的30 mg；高温热氧化从ⅢE台架试验逐步升级为ⅢF、ⅢG，台架评定中油温也越来越高，而黏度增长变化率从375%下降为275%、150%[1-3]。
更高的使用温度，更大的NOx含量，对油品的抗氧化性能要求更为苛刻，这对辅助型抗氧剂提出了新的要求；为满足高档内燃机油的发展，研制一种新型高温抗氧剂是十分必要的。
1高温抗氧剂的设计
针对内燃机油的发展趋势，必然要根据其使用特点，来对抗氧剂展开针对性的研究。内燃机油对抗氧剂的要求，正是我们开发新型抗氧剂的着力点。
1.1高温抗氧剂类型的确定
随着环保要求的提高，大力发展低硫酸盐灰分、低磷、低硫（Low-sulphated Ash， Phosphorus and Sulphur，低SAPS）油已成为高档油研究领域中的一个重要趋势[4]。作为辅助型抗氧剂，一般宜选用无灰型抗氧剂。常用的无灰型抗氧剂包括烷基化二苯胺（ADPA）和屏蔽酚类抗氧剂（HP），二者均为自由基中止剂，能够有效地捕捉自由基。二者具有较好的协同效应，能够有效地提高油品的抗氧化性能[5]，见图1。
在配方中的使用发现：胺类抗氧剂能有效控制油品黏度增长，酚类抗氧剂能减少沉积物的生成，二者复配具有较好的协同效应。此种复配方式在GF-3级别汽油机油，甚至在柴油机油中得到广泛使用，并且也可作为抗氧性能补强剂调合于油品之中[6]，见图2。
1.2含硫组分的引入
现代内燃机油要求基础油具有特别好的氧化安定性和很高的黏度指数，以满足日益苛刻的使用性能要求。传统的溶剂精制基础油已难以满足这一要求，Ⅱ类、Ⅲ类加氢油甚至聚α-烯烃合成油（PAOs）成为必然要求[7]。深加工工艺导致油品中天然抗氧组分的缺失，而且研究也发现加氢基础油对含硫类抗氧剂具有良好的感受性[8-9]。同时油品中对磷含量的限制，导致二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）剂量减少，需补加具有过氧化物分解功能的添加剂。因此，考虑在酚类抗氧剂中引入硫元素，来提高油品的抗氧化性能。大量研究已经表明，含有一个硫醚基抗氧化官能团的屏蔽酚化合物，既能通过酚羟基均裂脱氢与ROO・反应来终止烃类分子的链式氧化反应，又可以通过硫醚基将ROOH分解为ROH，从而产生自协同抗氧效应，使含硫屏蔽酚具备比无硫屏蔽酚更优秀的抗氧化活性[5]，见图3。
1.3高温概念的引入
内燃机尺寸小型化、高速度、重负荷和大功率的发展趋势使得油品的使用温度越来越高，同时从台架试验的要求也可以看出，程序ⅢG、ⅥD等台架的试验温度相比以前的程序Ⅲ、Ⅵ等台架试验，温度逐步走高，这就要求辅助抗氧剂具有良好的热稳定性。而塑料用抗氧剂具有较高的热分解温度和颜色稳定性，可以作为进行结构筛选的参考对象。而常用的屏蔽酚型塑料抗氧剂通常为双酚甚至多酚结构，具有较大的分子量。因此，可考虑含硫的双酚类抗氧剂。
1.4分子结构的构造
目前，计算机技术的迅猛发展和量子化学理论的完善，使得分子模拟技术日臻成熟，为我们从分子和原子水平上深入研究屏蔽酚的分子结构差异提供有效途径。因此，可以通过计算机实验的方法，获得屏蔽酚的分子结构与抗氧化性能内在关系的系统认识，这对于指导设计开发新型屏蔽酚抗氧剂，优化高档内燃机油配方体系和加快产品的研发进程，均具有重要的理论价值和实际意义[10]。
定量结构活性关系（Quantitative Structure-Activity Relationship，QSAR）或者定量结构性能关系（Quantitative Structure-Property Relationship，QSPR）方法能够用数学方程来描述化合物的活性（或性能）与反映分子结构特征的参数之间的定量关系，从而将化合物的微观结构与其宏观性质成功地联系在一起[11]。
参考现有含硫屏蔽酚的构效关系理念[12-13]，采用DFT方法优化得到含硫屏蔽酚分子的最低能量构象，详细分析其几何结构、Mulliken电荷布局和前线分子轨道性质，计算含硫屏蔽酚分子的BDE（O-H）。通过对含硫屏蔽酚的结构性能关系进行系统的量子化学研究，发现BDE（O-H）越小，其酚羟基捕获ROO・的反应活性越高，高温抗氧化性能越强；含硫屏蔽酚中的硫醚基可以将ROOH分解为相应的醇类化合物，而自身则被氧化生成亚砜或砜，在此反应过程中，硫醚基作为电子供给体，其提供电子的能力与含硫屏蔽酚分子分解ROOH的反应活性密切相关。S原子所带Mulliken负电荷数的多少，反映了其周围电子密度的相对高低，可以表征硫醚基提供电子能力的强弱。S原子的Mulliken负电荷数越多，说明硫醚基提供电子的能力相对越强。对于含硫屏蔽酚而言，较小的BDE（O-H）和较多的S原子Mulliken负电荷，有利于酚羟基和硫醚基同时发挥较强的反应活性，在捕获ROO・的同时，也可以分解ROOH，从而显著改善高温抗氧化性能[10]。
因此，从改善抗氧化性能的角度出发，应该设计开发具有如下特点的含硫屏蔽酚：S原子Mulliken负电荷较多、O-H键解离能较低，这为新型屏蔽酚抗氧剂的开发提供了明确的方向。
2目标产物的合成
2.1产品结构
参考分子模拟计算结果的设计理念，结合实际使用情况，设计出如下分子结构的含硫双酚型抗氧剂，见图4。
2.2反应原理
高温酚型抗氧剂的合成以屏蔽酚型抗氧剂和含硫化合物为原料，在催化剂作用下，合成含硫酚型抗氧剂SHP。
2.3产品制备
通过正交设计试验，对合成产品的原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间等进行了考察，优化了反应条件，合成产品中有效组分含量超过90%[14-16]。但所得产物为黏稠液态产物，不仅含有目标产物，也包括未反应原料、少量的副产物和反应所用的催化剂。因此，为得到纯度相对较高的产品，需要对产品进行精制处理。
选用Waters DELTA600液相色谱，C18硅胶色谱柱，流动相为甲醇，流速为1 mL/min，吸收波长为254 nm[17]。其具体谱图见图5。
从图6可以看出，精制后产品中目标产物的含量达到了99%以上。表明精制工艺具有良好的效果。
3性能评定及台架数据
3.1合成产品热稳定
采用热失重（TGA）分析法，在氮气气氛下加热合成样品。TGA分析法是使样品处于程序控制的温度下，观察样品的质量随温度的函数。从产品的TGA图上，可以看出随温度的上升，失重逐渐增大，一直到570 ℃左右，达到了完全失重，具体结果见图7。
3.2复合产品抗氧剂性能
将含硫酚型抗氧剂与胺类抗氧剂进行复合，并进行了氧化诱导期（RBOT法）的评定。试验所用基础油为上海6#加氢油，加剂量为03%，具体结果见图8。
从图8可以看出，含硫屏蔽酚效果要优于屏蔽酚；复合抗氧剂的氧化诱导期均要明显优于单剂，这表明酚胺复合具有良好的协同效应。
3.3复合抗氧剂在SL和CH-4配方中抗氧性能评价
程序ⅢF台架试验用于评定汽油机油的高温氧化及抗磨性能，其指标包括机油变稠、漆膜沉积物、机油消耗和发动机磨损。其采用通行的GM 3800系列ⅡV-6发动机，其试验时间为90 h，具体结果见表1。
3.4复合抗氧剂在SM配方中的性能评定
将复合抗氧剂RAO和其他参比剂以同等剂量加入到SM配方中，进行抗氧性能实验室评价，其中TFOUT采用ASTM D4742方法进行，试验温度160 ℃，氧化诱导期实验温度为210 ℃，具体结果见表4。
3.5复合抗氧剂在SM配方中抗氧性能评价
选用RAO复合高温氧剂，调合成SM级别汽油机油，进行台架试验[18]，具体结果见表5。
上述结果表明，含硫酚酯型抗氧剂与胺类抗氧剂复合所得抗氧剂在油品的高温抗氧化能力方面具有良好表现。
4复合抗氧剂的理化指标
所得最终产品为酚胺复合产品，两种类型抗氧剂复合具有良好的协同作用，在提高油品的抗氧化能力方面具有显著效果，为保证产品的质量，对复合产品的理化指标进行了分析，具体结果见表6。
5结论
（1）根据内燃机油发展趋势，结合分子模拟手段，确定了合成产品的结构，优化产品合成工艺，合成目标产品。
（2）复合抗氧剂产品性能指标稳定，采用RBOT、TFOUT、PDSC等方法对产品和复合抗氧剂相关性能进行评价，结果表明高温抗氧剂具有较好的抗氧性能。
（4）在SL汽油机油、CH-4柴油机油中通过相关台架试验；在SM汽油机油中，通过程序ⅢG台架试验，满足了高档内燃机油的发展需求。
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量子化学理论范文6
1目前物理化学教学中常见的问题
1.1内容多课时少
对于非化学专业，《物理化学》课程多是选修课，课时仅有36～54个学时不等，在如此短的教学时长内，让学生完全接受并理解化学热力学、化学动力学、电化学、统计热力学等方面的知识是不现实的，更遑论知识点的实际应用。据调研可知，在很多高校，统计热力学部分都是不讲解的，化学动力学部分也是匆匆带过。因此，即使经过54学时的认真学习，学生们对于物理化学仍然是一知半解，无法深刻领会物理化学“将微观与宏观巧妙结合”的魅力所在，在实际的应用中也会受到一定程度的限制［2－3］。
1.2教学方式单一
由于物理化学是一门理论性较强的课程，定理和公式繁多，并且适用条件区分严格。传统的物理化学课程的教学模式是:老师对定理和公式进行讲解，学生被动的接受这些新的抽象信息。并且公式推导过程中使用PPT播放的方式不利于学生熟悉推导过程，因此很多老师在讲解物理化学时仍然沿袭了板书教学的方式。这种方法在公式推导过程中具有明显优势，但其缺点是拖延教学进度，并且在一些前沿应用的讲解方面不够直观。这样僵化的教学模式使得学生学习兴趣降低，不能充分发挥主动性和创造性。单纯的对学习内容进行记忆不利于学生科研能力和创新能力的培养。
1.3教学内容单一
由于物理化学是一门理论性较强的学科，课堂教学内容主要就是围绕着课本中的理论和公式。即使在非化学专业的教材中，体现学科交叉方面的内容仍然较少，专业特色不显著，跟不上学科的发展需要。教材更新速度较慢，对于近年来物理化学新的成果与理论以及与其他学科交叉所产生的新的应用体现较少。通过和学生的交流，我们发现:在课本中找不到很多与自己专业相关的应用实例，也是学生提不起兴趣的主要原因之一。
1.4理论和实验课脱节
目前的教学模式下培养出来的学生虽然能够掌握一定的理论和基本概念，但是综合运用知识的能力不强。在物理化学实验课上，很多同学都无法将实验内容与理论知识结合起来。这除了与传统教学模式的效果直接相关外，还有一部分原因是由于物理化学的理论和实验课程不是同期开设所导致的。一种情况是实验课和理论课同时开设，由于实验进度快，会导致理论没有学到，实验却已经开始做了，无法让学生利用所学理论指导实验。另一种情况是实验课延期开设，有很多学生已经将上学期的理论课程内容忘记，同样起不到理论和实际相结合的目的。
1.5授课方式单一
大班授课是高校的传统授课方式之一，一个老师同时给上百名学生一起上课，选修课更是如此。网络上曾热传一张“学生类型分布图”，图片中展示了不同类型的学生在大教室的分布概率。认真听讲的同学通常会占据教室的前三排，不听讲的同学则习惯性的坐在教室的后三排。在这种大班课堂上，老师很难调动所有学生的积极性，大部分学生不愿意发表独立见解，不愿意提出质疑，上百人的大课堂变成了几个人的小课堂，这既不利于教师对知识的传授，也不利于学生对知识的获取。
2《物理化学》选修课教学方法改进的浅析
2.1物理化学选修课程的定位
根据开课专业的特点以及物理化学在相应专业的作用，在课程的定位上要充分考虑其服服务性、基础性、应用性和衔接性。选修课不是专业核心课程，因此在物理化学课程的定位上就需要摆正心态、摆好位置，服务专业。在课程的教授上要结合专业特点，除了讲解经典的理论和公式外，还需要着重讲解与专业相关的知识点，强调和突出物理化学在其专业领域的应用。适当缩减繁复的数学推导，注重相关结论的物理意义、适用范围、及其与自然现象或者工程问题的结合。同时，为了更好的服务其他课程，在内容的选取方面，应结合物理化学的知识结构特点，适当拓展相关的交叉学科所需要的内容，避免在后续的学习过程中出现知识结构断层。
2.2传统教学方法与多媒体教学相结合
物理化学是一门概念性、理论性、系统性和逻辑性很强的学科，内容抽象、公式推导过程繁杂。在学时较少的情况下，利用多媒体的图、文、声、像等方式使得抽象的内容具体化，便于学生接受。除了常见的PPT形式教学，还可以利用FLASH动画、微课视频、网络上热门实验视频、国内外教学名师的慕课视频等形式给学生们以全新的上课体验，让学生们感受到物理化学就在身边，提升他们的学习兴趣，明确他们的学习目的［4－5］。同时，多媒体教学方式的运用，还可以节省板书时间，提升教学效率。然而，在公式推导方面，仍然推荐使用板书教学，有利于学生跟上老师的讲解思路，进行逻辑思维，加深记忆。只有将传统的和先进的教学方法相结合，重返发挥它们各自的优势，才能明显提高教学质量。
2.3教学内容和教学方式多样化
合理安排教材中的理论和应用部分的讲解比重，既不能对公式和定理进行罗列式的讲解，也不能过度简化理论知识，单纯进行应用实例的展示。二者的比重要相当，并且教学内容要进行穿插式的讲解。教学过程中，多采用启发、讨论等形式的教学方法［6］。不能只和坐在前三排的同学讨论问题，和学生的互动要覆盖整个教室。譬如将学生按列划分成小组，针对一节课或者一章节的内容进行问题抢答或者讨论接龙，调动起所有学生的积极性，让每一位学生都不置身事外，成为课堂上的活跃分子。
2.4合理安排理论和实验课程
将物理化学理论课和实验课结合起来，由同一位老师负责，根据讲课内容和进度灵活安排实验课的内容和时间。在进行完一个章节或者一个知识点的理论学习后，安排一个相关的实验，。可以先组织学生来设计实验，列出实验用品的清单，再根据实验室条件准备好需要的实验仪器和药品，进行实验。这样可以充分调动学生的积极性，改变当前的“老师带着学生做实验”的传统理念，开创“我的实验我做主”的新模式。在设计实验、准备实验和完成实验的过程中增加学生的参与度，锻炼学生的统筹安排能力，提升学生的自主创新能力。
3结语
