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导电高分子材料的研究进展范文1
随着塑料工业的快速发展，塑料产品已经广泛应用到人们的生活当中，给人类带来了许多的便利，与此同时，由于人们对其大量需求致使废弃物中的塑料越来越多，这对生态环境造成了严重的污染。因而，现在许多科学家都在寻找新的环境友好型材料。其中生物可降解高分子材料就属于环境友好型材料，这其中最受人们关注的就是聚乳酸（PLA），具有良好的生物降解性，在微生物作用下分解为二氧化碳和水，对环境不会造成危害。人们之所以选择聚乳酸作为环境友好型材料来研究，是因为聚乳酸具有强度高，透明性好，生物相容性好等优点，可以应用于很多领域，包括医用、包装、纺织等。但是由于其结晶性能差，脆性大等缺点，使其在某些性能方面存在严重的不足，这就严重限制了聚乳酸的应用[1]。为了使聚乳酸能够更好的应用到各个领域，研究者们对其进行表面改性，使其性能得到改善，能够得到更好的应用。
1.生物可降解高分子材料
生物可降解高分子材料是环境友好型材料中最重要的一类。它是指在一定条件下，一定的时间内，能被细菌、真菌、霉菌、藻类等微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的一类高分子材料。由于其具有无毒、生物降解及良好的生物相容性等优点，生物降解高分子被广泛应用于医药、一次性用品、农业、包装卫生等领域。按照来源的不同，可将其分为天然可降解高分子和人工合成可降解高分子两大类。
天然可降解高分子：有淀粉、纤维素、蛋白质等，这类高分子可以自然生长，并且降解后的产物没有毒性，但是这类高分子大多不具备热塑性，加工起来困难，因此不常单独使用，只能与其它高分子材料掺混使用。
人工合成可降解高分子：有聚乳酸、聚己内酯、聚乙烯醇、聚己二酸乙二酯等。这类聚酯的主链大多为脂肪族结构单元，通过酯键相连接，主链比较柔软，容易被自然界中微生物分解。与天然可降解高分子材料相比较，人工合成可降解高分子材料可以在合成时通过控制温度等条件得到不同结构的产物，从而对材料物理性能进行调控，并且还可以通过化学或物理的方法进行改性[2]。
在以上众多的天然可降解高分子材料和人工合成可降解高分子材料中，天然可降解高分子材料加工困难，成本高，不被人们选中，因此，人们把目光集中在了人工合成可降解高分子材料中，这其中聚乳酸具有其良好的生物相容性、生物可降解性、优异的力学强度和刚性等性能，在诸多人工合成可降解高分子材料中脱颖而出，被人们所选中。
2. 聚乳酸材料
在人工合成可降解高分子材料中，聚乳酸是近年来最受研究者们关注的一种。它是一种生物可降解的热塑性脂肪族聚酯，是一种无毒、无刺激性，具有良好生物相容性、强度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。合成聚乳酸的原料可以通过发酵玉米等粮食作物获得，因此它的合成是一个低能耗的过程。废弃的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水，而且降解产物经光合作用后可再形成淀粉等物质，可以再次成为合成聚乳酸的原料，从而实现碳循环[3]。因此，聚乳酸是一种完全具备可持续发展特性的高分子材料，在生物可降解高分子材料中占有重要地位。迄今为止，学者们对聚乳酸的合成、性质、改性等方面进行了深入的研究。
2.1聚乳酸的合成
聚乳酸以微生物发酵产物-乳酸为单体进行化学合成的，由于乳酸是手性分子，所以有两种立体结构。
聚乳酸的合成方法有两种；一种是通过乳酸直接缩合；另一种是先将乳酸单体脱水环化合成丙交酯，然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸[4]。
2.1.1直接缩合[4]
直接合成法采用高效脱水剂和催化剂使乳酸低聚物分子间脱水缩合成聚乳酸，是直接合成过程，但是缩聚反应是可逆反应，很难保证反应正向进行，因此不易得到高分子量的聚乳酸。但是工艺简单，与开环聚合物相比具有成本优势。因此目前仍然有大量围绕直接合成法生产工艺的研究工作，而研究重点集中在高效催化剂的开发和催化工艺的优化上。目前通过直接聚合法已经可以制备具有较高分子量的聚乳酸，但与开环聚合相比，得到的聚乳酸分子量仍然偏低，而且分子量和分子量分布控制较难。
2.1.2丙交酯开环缩合[4]
丙交酯的开环聚合是迄今为止研究较多的一种聚乳酸合成方法。这种聚合方法很容易实现，并且制得的聚乳酸分子量很大。根据其所用的催化剂不同，有阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合三种形式。（1）阳离子开环聚合只有在少数极强或是碳鎓离子供体时才能够引发，并且阳离子开环聚合多为本体聚合体系，反应温度高，引发剂用量大，因此这种聚合方法吸引力不高；（2）阴离子开环聚合的引发剂主要为碱金属化合物。反应速度快，活性高，可以进行溶液和本体聚合。但是这种聚合很难制备高分子量的聚乳酸；（3）配位开环聚合是目前研究最深的，也是应用最广的。反应所用的催化剂主要为过渡金属的氧化物和有机物，其特点为单体转化率高，副反应少，易于制备高分子量的聚乳酸。但是开环聚合有一个缺点，所使用的催化剂有一定的毒性，所以目前寻找生物安全性高的催化剂成为配位开环聚合研究的重要方向。
2.2聚乳酸的性质
由于乳酸单体具有旋光性，因此合成的聚乳酸具有三种立体构型：左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）和消旋聚乳酸（PDLLA）。其中PLLA和PDLLA是目前最常用，也是最容易制备的。PLLA是半结晶型聚合物，具有良好的强度和刚性，但是其缺点是抗冲击性能差，易脆性断裂。而PDLLA是无定形的透明材料，力学性能较差[5]。
虽然聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性、优异的力学强度和阻隔性，但是聚乳酸作为材料使用时有明显的不足之处；韧性较差并且极易弯曲变形，结晶度高，降解周期难以控制，热稳定性差，受热易分解，价格昂贵等。这些缺点严重限制了聚乳酸的应用与发展[6]。因此，针对聚乳酸树脂原料进行改性成为聚乳酸材料在加工和应用之前必不可少的一道工序。
2.3聚乳酸的改性
针对聚乳酸的以上缺点，研究者们对其进行了增韧改性、增强改性和耐热改性，用以改善聚乳酸的韧性和抗弯曲变形能力，提高热稳定性，进一步增强聚乳酸材料。
2.3.1增韧改性
在常温下聚乳酸是一种硬而脆的材料，在用于对材料要求高的领域，需要对其进行增韧改性。增韧改性主要分为共混和共聚两种方法。但是由于共聚法在聚乳酸的聚合过程中工艺比较复杂，并且生产成本高，因此在实际工业生产中，主要用共混法来改善聚乳酸的韧性。共混法是将两种或两种以上的聚合物进行混合，通过聚合物各组分性能的复合达到改性目的[7]。为了拓展聚乳酸材料在工程领域的用途，研究者们常采用将聚乳酸与其它高聚物共混，这样一方面能够改善聚乳酸的力学性能和成型加工性能，另一方面也为获得新型的高性能高分子共混材料提供了有效途径。
增韧改性所用的共混法工艺比较简便，成本相应低一些，在实际工业生产中更加实用。不过受到聚乳酸本身的硬质和高模量限制，共混法改性目前主要方向为增韧、调控亲水性和降解能力。
2.3.2增强改性
聚乳酸本身为线型聚合物，分子链中长支链比较少，这就使聚乳酸材料的强度在一些场合满足不了使用的要求。因此要对其进行增强改性，使其强度达到要求。目前主要采用了玻璃纤维增强、天然纤维增强、纳米复合和填充增强等技术来对聚乳酸进行改性，用以提高聚乳酸材料的力学性能[7]。
目前，植物纤维和玻璃纤维对增强聚乳酸的力学性能效果相差不大，但是植物纤维价格低廉，并且对环境友好，因而成为对聚乳酸进行增强改性的常见材料。而填充增强引入了与聚合物基体性质完全不同的无机组分并且综合性能提升明显，因此受到广泛的关注。这其中，以纳米填充最有成效，填充后可以全面提升聚乳酸的热稳定性、力学强度、气体阻隔性、阻燃性等多种性能。此外，聚乳酸具有生物相容性和可降解的特性，因此用做人体骨骼移植、骨骼连接销钉等医学材料。
2.3.3耐热改性
耐热性差是生物降解高分子材料共有的缺点。聚乳酸的熔点比较低，因此它在高温高剪切作用下易发生热降解，导致分子链断裂，分子量降低，成型制品性能下降。因此需要对聚乳酸进行耐热改性，用以提高其加工性能，通常采用严格干燥、纯化和封端基等方式提高其热稳定性[8]。目前，添加抗氧剂是提高聚合物耐热性的常用方法，除了采用添加改性或与其它树脂共混改性来提高聚乳酸耐热性，还可以通过拉伸并热定型的方法提高聚乳酸的耐热性，与此同时，还可以改善其聚乳酸复合材料韧性和强度。在纺织、包装业等领域有很好的应用。
从上述几种改性结果来看，与聚乳酸相比，改性后的聚乳酸复合材料综合性能等方面都得到了全面的提升，在医学、纺织、包装业等领域都得到了很好的应用。因此，聚乳酸复合材料得到了人们的喜爱与关注，并逐渐将人们的生活与之紧紧联系在了一起。成为国内外研究者所要研究的重点对象。
3.聚乳酸复合材料及研究进展
3.1聚乳酸复合材料
经过改性剂改性过的聚乳酸复合材料是一种新型复合材料，它是以聚乳酸为基体，在其中加入改性剂混合用各种方式复合而成的。同时它具备与聚乳酸相同的无毒、无刺激性、良好的生物相容性等性质，但是在性能方面要都优于聚乳酸。聚乳酸复合材料在柔顺性、伸长率、力学、电、热稳定性等方面都表现出了优异的性能，目前已经将其应用与医学、农业、纺织、包装业和组织工程等[9]领域，应用非常广泛。
聚乳酸复合材料可以在微生物的作用下分解为二氧化碳和水，对环境不会造成任何的危害，加上其在各个方面都具有优异的性能，可以用于各个领域。因此成为了新一代的环境友好型材料被国内外的研究者们广泛关注。目前，就聚乳酸复合材料的研究，国内外研究者们都取得了一定的成果和进展。
3.2聚乳酸复合材料研究进展
由于聚乳酸作为生物相容，可降解环境友好材料，存在着结晶速度慢、结晶度低、脆性大等缺陷，将需要与具有优异导电、导热、力学性能，生物相容性等优点的填料复合进行填充改性[10]。这个方法成为目前国内外研究的重点。对于聚乳酸复合材料的研究以下是国内外研究者的研究进展。
盛春英[1]通过溶液共混法制备了聚乳酸/碳纳米管复合物，用红外光谱和DSC研究了复合材料的等温结晶和非等温结晶性能，重点研究了CNTs的种类、管径、管长、质量分数以及聚乳酸分子量对复合物结晶性能的影响，以及等温结晶对复合材料拉伸性能的影响。
范丽园[2]将左旋聚乳酸和纳米羟基磷灰石用含有亲水基团的JMXRJ改性剂，通过溶液共混法，加强两者亲水性能和结合能力。以碳纤维为增强体，制备出碳纤维增强改性PLLA基复合材料。并分析其化学结构、结晶行为、热性能以及等温结晶时晶球变化。
张东飞等[3]人介绍了碳纳米管制备的三种方法，即石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法，并阐述了碳纳米管导热基本机理，对碳纳米管应用于复合材料热传导性能进行了研究与展望。
赵媛媛[4]采用溶液超声法，选用多壁碳纳米管作为填充物，制备聚乳酸/碳纳米管复合材料，并对其进行改性研究。以碳纳米管化学修饰及百分含量的变化对其在PLLA基体中的分散性、形态、结晶行为、力学性能和水解行为的影响为主要研究对象。
张凯[5]通过对有效的碳纳米管分布对复合材料的导电性能进行研究。并重点从形态调控角度，调节碳纳米管在高分子基体中的有效分布，构建了高效的导电网络。并从晶体排斥、相态演变、隔离的角度，设计三种不同形态的导电聚乳酸/复合材料，降低了材料的导电逾渗值。
冯江涛[6]通过采用混酸处理、表面活性剂修饰和表面接枝三种方法对对碳纳米管表面进行修饰，利用溶剂蒸发法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料，采用红外吸收光谱、拉曼光谱、偏光显微镜、透射电镜、扫描电镜、差示扫描量热分析仪对复合材料的表面形貌和结构进行了分析和总结。
李艳丽[7]通过混合强酸酸化与马来酸酐接枝相结合，对碳纳米管表面修饰，增强了碳纳米管与聚乳酸之间的界面相互作用，获得了碳纳米管分散均匀的聚乳酸/碳纳米管纳米复合材料。并且研究不同条件下碳纳米管对聚乳酸结晶行为的影响，发现碳纳米管对聚乳酸的结晶有明显的异相成核作用。
许孔力等[8]人通过溶液复合的方法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料，并对其力学性能和电学性能进行了详细的研究，而且对复合材料的应用前景进行了展望。
李玉[9]通过将聚乳酸与具有优异导电、导热、力学性能、生物相容性的碳基纳米填料进行填充改性。考察了静电纺丝参数对聚乳酸纤维的形貌影响，并且考察了不同含量的碳纳米管对复合纤维形貌和结构的影响。此外，还对静电纺丝和溶液涂膜制备工艺对复合材料性能影响。
赵学文[10]通过将碳纳米粒子引入聚合物共混体系实现了复合材料的功能化与高性能化。并且他们提出一种基于反应性碳纳米粒子的热力学相容策略，有效的提高了不相容共混物的界面粘附力，增强了材料的力学性能，同时赋予了导电等功能。
Mosab Kaseem等[11]人通过热、机械、电气和流变性质对聚乳酸基质中碳纳米管的类型、纵横比、负载、分散状态和排列的依赖性。对不同性能的研究表明，碳纳米管添加剂可以提高聚乳酸复合材料的性能。
Mainak Majumder等[12]人通过对聚乳酸/碳纳米管复合材料制备和表征方面的研究，
综述有关碳纳米管在聚乳酸基质中分散的有效参数。并且将聚乳酸与不同材料结合用来改变其性能。
Wenjing Zhang等[13]人通过溶液共混制备了一系列PLLA/碳纳米管复合材料。测试了形态，机械性能和电性能。通过研究发现随着碳纳米管含量达到其渗透阈值，PLLA/碳纳米管复合材料的体积电阻降低了十个数量级。通过光学显微镜图像显示了纳米复合材料的球晶形态，用差示扫描量热法（DSC）测量，其结果显示，随着碳纳米管含量的增加，冷结晶温度升高。
Eric D等[14]人通过研究在半结晶聚合物碳纳米管复合材料中，碳纳米管被视为可以影响聚合物结晶的成核剂。但是，由于碳纳米管的复杂性。不同的手性，直径，表面官能团，使用的表面活性剂和样品制备过程可能会影响复合材料结晶。研究了半晶复合材料的结构，形态和相关应用。简要介绍聚合物中的结晶和线性成核。使用溶液结晶方法揭示了界面结构和形态。
Kandadai等[15]人通过拉曼光谱分析表明PLLA和碳纳米管之间的相互作用主要通过疏水的C-CH3官能团发生。复合材料的直流电导率随碳纳米管负载的增加而增加。导电的碳纳米管增强的生物相容性聚合物复合材料可以潜在地用作新一代植入物材料，从而刺激细胞生长和通过促进物理电信号传递来使组织再生。
从以上国内外研究者的研究进展中，可以看到，大部分的研究者都是通过溶液共混的方法制备聚乳酸复合材料，这种方法对于国内外的研究者们来说比较简便可靠。并且他们将制备好后的聚乳酸复合材料通过红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、差示扫描量热、拉曼光谱和偏光显微镜等手段进行其结构和性能的观察和分析，发现聚乳酸复合材料的性能在各个方面都有显著的提高，并且可以应用与各个领域，应用前景非常广阔。聚乳酸复合材料作为新一代性能全面的环境友好型材料，国内外的研究者们对聚乳酸复合材料的研究还在进行着，并且对于它的发展都有很高的期待。
4.本课题的研究思路及研究内容
4.1 研究思路
聚乳酸作为可降解生物材料，同时又具有生物相容性，力学性能好等优点。碳纳米管则具有良好的生物相容性，功能性等优点。将两种材料复合可以进一步改善聚乳酸结晶性能、力学性能、赋予其导电性。
对于聚乳酸/碳纳米管复合材料的制备可以通过共混法、原位聚合及静电纺丝法来制备，目前通常采用溶剂挥发法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料。通过拉曼光谱、电子能谱、扫描电子显微镜、示差扫描量热来测定其结合能、材料表面形貌以及结晶、熔融温度等方面进行观察分析。
导电高分子材料的研究进展范文2
作为开创了手性大分子全新领域的手性导电高分子聚合物，对科学研究者产生了极大的吸引力。手性导电高分子聚合物的优点在于：1、导电性能佳；2、在溶液里，能提现其良好的承受PH值发生转变的能力；3、在溶液里，具有出色的氧化还原性；4、良好的手性选择性；5、优秀的分子识别能力。这些能力使其将来会在电化学开关、手性色谱、手性化学传感器、膜层析技术及表面修饰电极等领域得到广泛发展。手性分子在自然界中存在广泛，天然氨基酸、简单糖类等很多重要的生物药剂，都是手性分子，最引人重视的是某种旋光对映异构体，是它们唯一存在的结构。手型结构广泛存在与生物大分子中，在生命系统中兼具着十分重要的职能，例如普遍存在于重要生物聚合物（DNA、核苷酸、蛋白质）等螺旋状的手性，手性控制更是药物试验中一个是关键的要素，针对手性药物的设计和合成，在近几十年来都采取了大量的研究。这里重点介绍新一类手性大分子，就是手性导电高分子聚合物。
当作为手性基质或手性电极材料对具备手性的导电有机高分子聚合物进行使用时，后者一些诸如独特的力学、电学和电化学特性会在使用过程中被表现出来。利用能被聚合物骨架官能团吸附的特性，微粒、动植物体内的薄膜与纳米纤维等都可以运用它们制作，应用这些功能，可以在特定分子的识别、提纯开展上开拓更广阔的空间。
二、手性导电高分子聚合物的发展
Baughman等在1985年就提出，具有单一旋光性的纯取代基或并到聚合物链上的手性掺杂阴离子可以诱导共轭导电聚合物的π-π*吸收带上的光学活性。前一种路径主要应用在合成一系列的手性聚吡咯及手性聚噻吩上，后者对于合成手性聚苯胺有很高的成功率。随着对手性导电高分子聚合物研究的进一步加深，更多的有效的手性导电高分子聚合物合成路径被研究者们报道出来。这些路径在手性导电高分子聚合物合成领域做出极大的贡献。
1.手性聚苯胺
手性聚苯胺作为一种特殊的导电聚合物，在电化学不对称合成、手性拆分和电磁功能材料等方面有着良好的应用前景。
合成手性聚苯胺的方法中，日常应用比较广的有电化学聚合法及二次掺杂法。
二次掺杂法合成手性聚苯胺的原理是基于手性掺杂离子的加入来增长聚苯胺链或预合成聚苯胺链。此类方法不能够用于合成聚吡咯及聚噻吩。
电化学聚合法的作用机理是通过电极形成的电位差作为引发和反应聚合反应的驱动力，在适当的电化学条件下，苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，聚苯胺粉末就会粘附在电极表面薄膜或者沉积在电极表面，利用这种方式，就可以获得聚苯胺。研究发现，调节电极电位可以令手性聚苯胺的旋光性产生变化，调整反应温度还可以改变聚苯胺主链构型。
要生成单一螺旋链构型的导电聚苯胺膜必须在左（或右）旋樟脑磺酸根离子存在的环境下对映体选择电聚合。此薄膜出现强烈的圆二色性，左旋、右旋偏振光的吸收系数差值在445nm时达到0.16mol/c㎡。原子空间排列的稳定剂，可以使用聚苯乙烯磺酸来充当，同时掺杂右（或左）旋樟脑磺酸，电化学聚合法可以用于手性聚苯胺胶体的制备，而且采取恒电位法也是适用的。同时，在掺杂过程里，为了诱导聚苯胺主链对映体选择重排，可以利用手性樟脑磺酸采取单一螺旋构型的方式，使得聚苯胺胶体具有旋光性。
手性聚苯胺的结构及性能对于电化学聚合过程电位的高低很敏感。聚苯胺链和对映体选择掺杂剂间的静电力和氢键作用使得聚合物链优先采取单向螺旋构型，因此，手性诱导剂樟脑磺酸的浓度是决定螺旋构型成长速率的关键。
此外，不同电极上苯胺聚合的初始氧化电位不同，假如电位定于初始氧化电位低时，在电聚合前就有一个明显的孵化期，电位越低，孵化期越长，低聚物于孵化期慢慢生成。导电基底不同，孵化时间亦不同。减少或消除孵化期，可以通过调整电位进行。
利用电化学聚合法合成手性聚苯胺过程中，温度的改变也促使聚苯胺主链螺旋型构型的变化，所以，电化学沉积温度对PANI·（+）-HCSA的手性具有中有影响。
手性导电聚苯胺具备很多优秀独特的性能，除了催化性能、电性能、电致显色性能、电磁屏蔽以及吸波等，还具有旋光性。独特的掺杂可逆特性让手性导电聚苯胺在生物传感器、手性识别等方面具有很大的潜在应用前景。手性导电聚苯胺扩展了聚苯胺的应用，磁屏蔽及吸波性能等，让手性导电聚苯胺有望在制备电磁低损耗、质轻、宽频的吸波材料上得到很好的应用。
2.手性聚吡咯
手性吡咯高分子聚合物被Baughman等在1985年通过聚吡咯单体的电聚合首次将手性取代基工价结合到吡咯的氮上而诞生，在波摊点机上沉积的稳定聚吡咯，它的循环二色谱特征很明显。随后运用电聚合，研究者们成功的合成了3-取代吡咯环单体。新合成的取代吡咯聚合物对比于未取代的来说，导电性较低。取代基体积过大，致使聚合物链扭曲，可能是导致其导电性的主因。
手性聚吡咯可用于生物、离子检测、超电容及防静电材料及光电化学电池的修饰电极、蓄电池的电极材料。此外，还可以作为电磁屏蔽材料和气体分离膜材料，用于电解电容、电催化、导电聚合物复合材料等，应用范围很广。
3.手性聚噻吩
类似芳香环的结构令手性聚噻吩具有很好的环境稳定性，合成方便，掺杂后拥有很高的导电性和发光性，这些都使它备受人们关注。作为高分子材料，聚噻吩尺寸极小，具有丰富的潜在功能，导电能力调控范围包括绝缘到接近金属内，而且，经过加工后还可以让材料获得电学、光学和力学等特性。
单体的化学、电化学的氧化是合成具有光学活性的手性聚噻吩的最常用方法，这次单体都是噻吩环3位取代手性产物。噻吩不溶于水的特性，令其氧化反应多在溶液中发生。近来手性晶体排列的聚噻吩很多都是利用在胆固醇结构晶体排列的溶剂中非手性噻吩的电化学合成的，或者利用带有晶体排列的侧基的聚合合成。生物聚合和金属离子作侧链的聚噻吩的络合也是被应用的。
参考文献
[1]杨丰科，曹伟丽，李金芝，手性导电高分子聚合物的研究进展，材料导报，2011（25）
导电高分子材料的研究进展范文3
[关键词]石墨烯；二维材料；性质；应用
中图分类号：TG333.2 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）14-0308-01
石墨烯的兴起
石墨烯研究历史可以追溯到1947年，多年来未受到广泛关注。直到2004年，英国的Andre Geim和Konstantin Novoselov从石墨中首次剥离出单层石墨――石墨烯，并发现这种已知的最薄、最坚硬的纳米材料具有异常独特性质。自此以后，大家深信石墨烯在不久的将来会有巨大的应用潜力和市场前景，甚至有人认为石墨烯产业化很快就要到来[1]。
1.石墨烯的结构与性质
石墨烯一层被剥离的石墨分子，结构是碳原子紧密堆积成二维蜂窝状的晶格结构，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键。由于每个碳原子有一个剩余的p轨道电子可以自由移动，所以石墨烯具有良好的导电性，其电阻率只有约1 Ω・m，为世上电阻率最小的材料。电子在石墨烯的二维结构中传输时，表现为无质量的费米子，所以石墨烯展现出许多同二维Dirac费米子特征相符的传输特性，包括量子霍尔效应，载流子浓度趋向为零时仍然存在的最小电导率4e2/h，和带有π相移的Shbnikov-de Haas振荡。
石墨烯也展现出独特的光学性质。单层石墨烯只有一个原子的厚度，约为0.34nm，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的入射光。石墨烯的线性能带结构和无带隙特性允许光吸收的带间跃迁在很宽的波长范围内发生，表现为比较平坦的光吸收系数。科学家们还发现石墨烯具有极强的非线性效应，其三阶电极化率高达10-7esu，因此其具有低阈值的宽带可饱和吸收效应。此外，石墨烯的导热系数高达5300W/m・K，远高于碳纳米管和金刚石。石墨烯的机械强度和受损阈值也非常大，是目前已知的最坚硬的纳米材料。
石墨烯由于其独特的结构和优异的性能，已经在多个领域引起了人们的广泛兴趣，越来越多的科学家开始研究石墨烯的性能和应用[2]。
2.石墨烯的制备
2.1 机械剥离法
机械剥离法是通过机械力直接从石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层，该方法能够制备结构和电学品质都很高的、大小为毫米量级的单层石墨烯，其获得的样品多用于基础研究中，但是在产量和吞度量方面存在不足，不适于大规模应用生产。
2.2外延生长法
外延生长法就是通过加热单晶6H-SiC以脱除Si，从而在0001和000面上分解出石墨烯片层。这种方法得到的石墨烯可以分为两种：一种是生长在Si层上的石墨烯，由于和Si层接触，这种石墨烯的导电性受到较大影响；另一种是生长在C层上的石墨烯，有着极为优良的导电能力。外延生长法得到的石墨烯比较难以控制缺陷和多晶畴结构，物理性质受SiC衬底的影响很大，并且难以从SiC衬底上分离，不能成为大量制造石墨烯的方法。
2.3氧化石墨烯法
这是目前广泛应用的一种方法。氧化石墨烯法就是将石墨片化学氧化为氧化石墨，氧化石墨可以在水中和许多溶液中溶解，经过适当的超声振荡处理在水溶液或有机溶液中分散成均匀的氧化石墨烯的悬浊液，再通过化学还原获得石墨烯薄片。该方法效率高、成本低、能够大规模工业化生产，但是石墨烯的电子结构以及晶体的完整性会受到强氧化剂的破坏。
2.4化学气相沉积法
化学气相沉积法原理是将一种或多种气态物质导入到一个反应腔里进行化学反应，生成一种新的物质沉积在衬底表面，它被认为是最有前途的大规模制备石墨烯薄片的方法。用这种方法制备的石墨烯的尺寸在不断的进步，现在大于1m的石墨烯薄膜样品已经能够制备和用于生产。利用这个方法，可以在石墨烯生长过程中对其进行化学掺杂，这对于许多光电子器件非常重要。但是这种方法制备的石墨烯在性能上仍有一些缺陷，例如与机械剥离法获得的石墨烯样品相比，前者很难观察到量子霍尔效应，石墨烯的电子性质受衬底的影响也很大。
3.石墨烯的应用与发展
3.1 计算机芯片材料
硅基的计算机处理器在室温条件下每秒钟只能执行一定数量的操作，然而电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力，所产生的热量也非常少，石墨烯本身就是一个良好的导热体，可以很快地散发热量。所以，如果由石墨烯制造电子产品，其运行的速度可以得到大幅提高。与硅相比，石墨烯被分割时其基本物理性能并不改变，而且其电子性能还有可能异常发挥。因而，当硅无法再分割得更小时，比硅还小的石墨烯可继续维持摩尔定律，从而极有可能成为硅的替代品推动微电子技术继续向前发展。
3.2 透明导电材料
显示器、触摸屏、太阳能电池等光电子器件都要求电极材料具有较低的薄膜电阻和较高的透明性。目前的透明导体材料大多是半导体，其中应用最广泛的当属氧化铟锡（ITO），它含有90%的In2O3和10%的SnO2。但是，ITO有许多应用缺陷，人们努力在寻找新的性能更好的透明导电材料，金属薄膜、金属纳米线、碳纳米管和石墨烯都成为了ITO的替代品而被大家广泛研究。相比于其它几种材料，石墨烯薄膜具有更宽的光谱透射区，这对于光电子器件来说是一个巨大的优势。
3.3 导电、导热和防腐涂料
石墨烯的二维结构使得其成为理想的填料用于功能涂料涂层，因为石墨烯不但可以在涂层中构建导电导热通道，又可以互相拼接形成严密的迷宫式物理屏障，隔绝腐蚀因子。所以，基于石墨烯的功能涂料可以具有导电、导热、防腐、电磁屏蔽等多种功能。另外，加入石墨烯进一步可以增强涂层的附着力，使其具有优良的耐磨和耐刮擦性能。所以，石墨烯涂料在船舶、飞机、建筑物、桥梁以及日常用具（如不沾锅、电熨斗）等领域具有广泛的应用前景。
3.4 抗静电塑料
近期，基于石墨烯的抗静电塑料母粒成为了业界努力研发的方向，人们希望石墨烯在高分子材料中具有良好的分散能力，以实现少量添加就能大幅提高材料电导率的效果。实验表明，石墨烯材料在聚乙烯、聚丙烯和尼龙等多种高分子材料中都可顺利添加，且分散良好，石墨烯在抗静电塑料方面的应用效果十分明显[3]。
4.结束语
石墨烯的基础研究和产业化发展依然面临着许多重大挑战，各方面的竞争也日趋激烈。我国是最早开展石墨烯研究的国家之一，在石墨烯基础研究以及产业化应用研发中处于世界前列。为继续保持这一优势，并在未来的石墨烯产业中占据战略主动，仍然需要科学界、产业界以及政府相关部门继续紧密合作。
参考文献
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作者简介
导电高分子材料的研究进展范文4
关键词：智能材料；绿色建材；建材应用
引言
伴随着材料科学不断发展变化的现今时代，建材建设中的使用材料也不断的向智能化方向发展，“智能材料”的开端是通过对大自然当中存在的特殊物质进行模仿和提取从而研发的为人来使用便利而制造生产出来的，智能材料的主要研发目的是要生产一种“活”的材料，因此，方便人们使用，给人们的生活带来了极大的便利。智能材料本身具有着感知性和记忆性，同时适应性和修复性能力较强，与传统的功能材料存在着很大的差别，智能材料的使用利端是可以通过材料本身的感知从而得到外界的一切信息，根据所得到的信息做出相应的判断和处理，能实现自我诊断和调节的功能。因其具有一定的特殊性，并且优越于传统的原材料，所以，在现今已然成为了绿色建材当中的主要使用材料。
1智能材料的内涵及指导思想
智能材料具有的主要内涵就是感知功能，这种功能性质的存在能对外界的一些现象或者状况作出做出感知，例如光、电、热等的外界现象都能做出一定的感知能力。再有一点就是，智能材料具备驱动功能，对于外界复杂的变化情况可以做出相应的选择和控制，能够“活”性的记录对外界的一切记忆。其次，智能材料具备自我调节的功能，可以按照设定的方式进行相应的相对的选择，其反应灵敏度极高，可以迅速合理的做出选择，在外部刺激得到控制的情况下，还能以最快的速度恢复到原始的工作状态当中。智能材料的指导思想具有两大特点，即智能材料的功能修复性和仿生性。第一，职能材料的功能性能对外界的一切因素和特征做出感知，并能够及时反馈问题，例如，在外界环境发生了变化或者负载，以及外界辐射变化时，都能根据相应的外界变化因素做出相应的感知，同时，将所得到的外界信息及时反馈回系统当中，其次，对于反馈得到的信息能进行相应的识别，并且根据得到的外界信息进行积累，因此，在外界环境发生变化时，可以更及时的做出相应的调节，并且能针对外界信息存在的问题做出处理和分析，然后，通过智能材料本身具备的自我修复功能对其问题作出完善和调整，因此，给智能材料系统的控制做出了规范性处理。第二，智能材料具有仿生性，通过对自然生态环境中存在的特殊功能进行模仿，从而实现了智能材料的“活”性。
2智能材料的工作原理
智能材料的组成由基本材料、敏感材料、驱动材料、其他功能材料以及信息处理器这五部分组成。基本材料的工作原理具有着承载的作用，一般使用的都是轻质性材料，或者是高分子材料和抗腐蚀性强以及金属性材料材料为主，其这种材料的选择以轻质合金为首选。敏感材料的工作原理和传感任务相同，起到的作用是可以感知外界环境的变化（外界压力、气温、电磁场、ph数值）同时，让材料记忆和变化的特点达到一个很好的适应能力。驱动材料的工作原理是在一定的条件下对材料进行合理控制以及做出相应的应变措施，因此，具有着控制，其控制的材料包括压电材料和光纤材料、记忆性材料等，这些控制材料的有个特殊点，就是即使驱动性材料还是敏感性材料。其他功能材料包含了电材料。磁性材料以及光纤材料等。传感器的工作原理就是整个工作的主要核心，是最主要的一部分，其主要作用是能对传感器输出的信号进行相应的判断和处理。
3智能材料的分类类型
智能材料可以按照功能性或者来源来进行分类。功能性分类的话可以分为光导纤维、压电、电流变体、形状记忆合金以及电致伸缩材料等几种；若是按照来源来进行分类的话，智能材料可分为金属性智能材料、无机非金属性智能材料或者高分子型智能材料。其次，智能材料可以按照“仿生”模式将其进行分类，即：
3.1智能传感材料
智能传感材料是智能结构的必要组成部分，其可以对电磁等外部因素进行有效的监测，并且同时利用感知能力和反馈能力将外部信息快速的传递到系统当中。在智能传感材料当中，有一部分是较为典型的传感材料，例如，压电材料、微电子传感器以及光纤等。在典型的传感材料中，光纤材料的使用是较为力普遍的一种材料，光纤可以在正常的情况下获得到被测结构所有的物理参数，像温度和形状，以及电场等都可以获得相应的数据。
3.2智能驱动材料
在现今的绿色建材使用当中，使用较为普遍的只能驱动材料有形状记忆合金或者是电粘性液体等，只能驱动材料的使用可以对外界的温度或者电场及磁场的变化做出相应的感知，其次，对产生的形状、位置、频率、以及机械的特殊性质做出相应的相应，因此，在绿色建材建设当中使用相对较为广泛。
3.3智能修复材料
智能材料的起源就是来自于仿生学，对于智能修复材料的使用就是利用模仿动物的骨组织结构和受伤之后的再生特点进而生产出来的一种材料，智能修复材料主要采用的是粘接性材料和基材相复合的方法制作出来的，智能修复材料的最大特点是可以将损坏的材料进行修复和再生，恢复后的状态可以达到原材料的基本状态，甚至是超过破损前的原材料。
3.4智能控制材料
智能控制材料可以对智能传感材料进行信息反馈，且具有记忆性质，同时还能储存记忆和判断决定的一种能力，可以将智能驱动材料进行控制和修正，智能控制材料的主要代表是微型计算机，微型计算机利用专门程序来进行控制计算。智能控制材料的整个制作过程当中，相当于模仿人的大脑来进行工作的，具有较强的处理问题能力，同时，对于解决复杂问题使可以多方位的采取相应措施。
4绿色建材建筑中的智能材料
4.1智能混凝土
在绿色建材当中的只能材料首要就包括了混凝土，其智能混凝分为三种，①自感应混凝土；②自调节混凝土；③自修复混凝土。混凝土的本身不具有自感应功能，自感应混凝土的由来是由混凝土基材中复合部分导电相致使了混凝土具备了自感功能。在现今社会中常见的导电组共有三类：1）聚合物类导电组；2）碳类导电组；3）金属类导电组，这三种导电组最常用的就是金属类和碳类这两种。金素类的导电组包括了金属微粉末、金属纤维、金属片、网等，碳类导电组包括了石墨、碳纤维、炭黑。其中，碳纤维混凝土具有着明锐性和一定的温蒂，可以对建筑内部以及周围的温度变化做出监测，同时，碳纤维混凝土复合材料的电阻变化和内部结构变化是相辅相成的，这种碳纤维混凝土的使用可以实时，有效的监控到施工中的一切状况以及动态荷载的内部情况，如果出现了荷载的情况发生，碳纤维混凝土可以随着荷载疲劳的程度一同降低，同时，对混凝土材料的疲劳损伤进行实时监测。
4.2自调节混凝土
在混凝土结构负荷的正常情况下，同时还应该具备抗外界恶劣环境影响的抗干扰能力，以此为首要目的，进而调整混凝土的承载能力和结构震动能力。混凝本质是惰性材质，要想使其具有自调能力，需要对其加入相对的驱动功能材料，随着科学的进步发展，演变出了电流变体这项功能，其可以通过外界电场来操控混凝土的粘性，以及弹性等。在混凝土中加入电流变体，从而对电流变体的流变作用加以利用，就可以有效的抵挡外界恶劣环境，调整期内部的流变也行，改变结构上的自震频率。当遇到特殊性建筑时，例如画展或者博物馆的时候，也可通过自调节混凝土对其室内环境进行实时监测，根据实际情况作出相应调整。
4.3自修复混凝土
自修复混凝土从字面理解就是可以进行自我修复的一种材料，这种混凝土是由动物受伤能进行自我修复从而演变出来的，这种混凝土主要采用的是粘接材料和基材相复的一种方式来制作的，对受损的材料可以起到自行修复的一种能力，或者修复完成后超过原材料的一种复合型材料。
4.4智能乳胶漆
智能乳胶漆具有防水，防冻以及抗清洗等功能，其次，还具备了根据不同的环境和温度自动调节室内采光的功能，对室内光线问题的解决上起到了推动性作用。这种胶漆的使用是采用了“逆光可变剂”“复合高分子稳定剂”等产品而研发的，让胶漆具有了智能化，对于智能乳胶漆的自动感应外部环境方面，则是采用了复合高分子稳定剂与ANGUS和THOR添加剂让其具有一定的感知能力，可以自行调节。
4.5智能玻璃
在绿色建材建筑的工程中，智能玻璃材料的合理应用给人类的生活以及建筑工程带来了举足轻重的推动性作用，智能玻璃的应用一方面在能源结构方面给人们生活带来了空前绝后的效应，另一方面，成为了建筑工程中的一个主题应用智能化材料。这种智能玻璃的作用可以给建筑工程减少相应的成本，同时，玻璃光导纤维、光致变色玻璃以及电致变色玻璃的应用给绿色玻璃建筑事业带来了新式改革。
5智能材料在绿色建材中的实际应用
由美国的一位研究博士曾研制出一种“智能皮”的新型智能材料，这种智能材料在价格方面相当合理，其次，在功能上面也非常多样化，可以将白天吸收的热量在晚上释放出来，同时，其表层还有机光电太阳能点出，了一位内部的照明系统储备点量。
6总结
智能材料在绿色建材当中的使用和研究仍处于发展阶段，从而需要讨论界的学者们以及建筑界的相关人士们作出进一步的研究和探讨。其次，将智能材料合理利用，就可以为建筑工程带来非同凡响的推动性作用，通过上文可以看出，智能建材与绿色建材建筑有着相辅相成的紧密关系，“打铁还需自身硬”，破解智能材料开拓途径，既需要设计人员努力提升产品质量，又需要政府大力扶持，出台扶持政策，加大宣传[7]，随着未来社会的不断发展，以及建筑行业的不断扩大，智能材料的应用也将会得到更广阔的发展领域。
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导电高分子材料的研究进展范文5
关键词 巨磁电阻特征 应用 石墨烯特性 制备 发展应用
中图分类号：O44 文献标识码：A
三十年前，一部电影要放在几卷胶卷中分部储存；如今，一个小小的移动硬盘就能存储几十部高清电影。在不久的将来，手机就可以像手表一样弯曲。科技一直在改变我们的生活方式，其中巨磁电阻效应做了很多贡献。而未来，或许是新型材料石墨烯的舞台。
2007年，诺贝尔奖颁发给了发现巨磁电阻效应的阿尔伯特・费尔特（Albert Fert）和彼得・格伦博格（Peter Grnberg）。他们的工作直接带来了一场硬盘革命，并极大的加速了信息时代的步伐。2010年，诺贝尔奖颁发给了在石墨烯方面进行突破性实验的安德烈・海姆（AndreGeim）和康斯坦丁・诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）。石墨烯――目前最被看好的具有广阔前景的新型材料正在进入人们的视线。
1巨磁电阻的特征
磁电阻效应普遍存在于磁性和非磁性材料中， 对非磁性金属磁电阻的特点是：磁电阻的相对变化率为正（MR > 0）， 其值很小（一般MR < 0. 1% ）各向异性， 正相对变化率磁电阻效应来源于载流子在运动中受到磁场导致的洛伦兹力， 偏离原来的运动轨迹， 使电子碰撞几率增加， 引起附加的散射效应， 从而使电阻升高。
而巨磁电阻的特点则恰好相反：巨磁电阻的相对变化率为负（MR
巨磁电阻应具备：（1）两类磁化位形。（2）两自选电流模型适用：磁纳米结构尺寸小于自旋扩散长度。（3）界面和杂质散射机理（适当的表面粗糙度）。
巨磁电阻效应通常用两自旋电流模型来描述。当两个铁磁层磁矩平行时，两边费米能级处自旋向下的电子数都较多，因此在两个铁磁/非磁界面受到的散射很弱，是低电阻通道，表示为2R；相反，自旋向上的电子数较少，因此在两个铁磁/非磁界面受到的散射很强，是高电阻通道，表示为2RH。根据两自旋电流模型，相应的等效总电阻为2RLRH/（RL+RH）。当两个铁磁层磁矩反平行时，左边铁磁电极费米能级处自旋向下的电子数较多，对自旋向下的电子，在穿过第一个铁磁/非磁界面时受到的散射较弱，是低电阻态，RL；但是在第二个铁磁层中，自旋向下的电子态密度较少，在铁磁/非磁界面受到的散射很强，是高电态，RH ，因此，自旋向下的通道的总电阻就是RL+RH。相似的，对自旋向上的电子通道，电子在两个界面处分别受到强散射和弱散射，总电阻为RL+RH。
巨磁电阻效应最先出现在磁性多层膜中。经分析，若要获得巨磁电阻，必须通过外场得到平行和反平行构型，而且非磁层的厚度要小于自旋扩散长度。最低态电阻RL与最高态电阻RH相差越大，磁电阻越大，这清晰的表述出磁电阻效应是由自旋向上和向下的电子的电阻不同引起的。
2巨磁电阻的应用
巨磁电阻最重要的应用就在计算机硬盘中。巨磁电阻效应的出现使得硬盘读取信息方式发生了颠覆性的改变，它取代了原有利用电磁感应效应的原理进行读取的方式。用巨磁电阻材料做成的读写磁头相较于前灵敏度大幅提高，相应的，被读取的介质的存储密度也越来越大，它使计算机硬盘的容量从几百兆、几千兆，一跃而提高几百倍，达到几百 G 乃至上千 G 。
如今，巨磁电阻最有前景的应用是磁性随机储存器（Magnetoresistance Random Access Memmory，MRAM）。MRAM利用磁性材料的双稳态特性来储存信息，用磁电阻效应来读出数据，所有的储存单元都集成到集成电路芯片中，这种储存器最大的优点是“非挥发性”以及“随机存储”。“非挥发性”是指关掉电源后，仍可以保持记忆完整，功能与Flash相同，而“随机存取”是指中央处理器读取资料时，不一定要从头开始，随时可用相同的速率，从内存的任何部位读写信息。 MRAM的出现，可以说是存储技术的又一场革命，其发展和应用相当迅速。
3石墨烯的特性
人们一般认为碳元素单质有两种存在形式：石墨和金刚石。它们都是属于三维的碳单质材料。近几年发现的碳纳米管和富勒烯分别属于一维材料和零维材料。关于石墨烯的理论持续了几十年，但却普遍认为这样的二维晶格体系是不可能稳定存在的，直到2004年安德烈？海姆（AndreGeim）和康斯坦丁・诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）将石墨烯真正分离出来并进行验证。
石墨烯（Graphene）是由单层的碳原子紧密排列成二维的蜂巢状六角格子的一种物质。和金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管还有无定形碳一样，它是一种碳单质。通过石墨烯与其他碳单质的比较，很容易看出我们可以将石墨烯进行剪切，弯曲和堆叠来形成碳纳米管，富勒烯和石墨。虽然如此，但是由于二维平面上的量子效应，石墨烯的特性还是和其他碳单质的特性完全不同。
4石墨烯的制备
对于石墨烯，最广为流传的制备方法就是胶带剥离法，通过将粘有石墨的胶带对折撕扯，不断重复，便能得到不同厚度的碎片，在光学显微镜下经过干涉实验来判断是否为单层石墨烯。这种方法虽然最简单，却仍旧是目前制备石墨烯最好，纯度最高的方法。
5石墨烯的发展与应用
石墨烯最吸引人的应用便是制作柔软透明电极。在日常生活的许多地方，如显示器，秒表，都需要用上透明电极，而目前所使用的是透明薄膜材料是氧化铟锡（IT O），由于铟元素在地球上的含量有限，价格昂贵，尤其是毒性很大，质地很脆，使它的应用受到限制。石墨烯恰好满足我们透明、导电性好、容易制备等要求，适合做氧化铟锡的替代品。而且石墨烯本身柔软度较好，非常适合用来做一些可以折叠的显示设备。
利用石墨烯独特的光学性质，可以做出新型的光电感应设备。由于在整个可见光到红外的波长范围内都可以吸收入射光的2.3%，吸收的光会导致载流子（电子和空穴）的产生，这使得石墨烯很合适用来做超快的光电感应设备。据估计，这样的光电感应设备有可能能以500GHz的频率工作，用于信号传输的话，每秒钟可以传送5000亿个0或者1，可以在1秒内完成两张蓝光光碟内容的传输。
由于石墨烯还有超高的比表面积，它还可以用作超级电容器以及能量储存等方面。
石墨烯的发现为许多理论提供了新的支持，同时，也有望开发出许多新领域如：新导电高分子材料、多功能聚合物复合材料和高强度多孔陶瓷材料等。石墨烯、自旋电子学和相对论理论的结合也引出了拓扑绝缘体这一新方向。
6 结论
巨磁电阻的发展与应用给生活带来巨大改变，石墨烯新型材料的出现又给生活带来了许多的便利。文章通过对巨磁电阻和石墨烯的发展与应用进行现状分析表明：巨磁电阻和石墨烯对存储技术的发展意义重大，只要不断对两者进行研究与开发，将会对不同领域带来技术性革命。
参考文献
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导电高分子材料的研究进展范文6
[关键词] 姜黄素；介孔二氧化硅纳米粒；体外释药；抗肿瘤活性
[Abstract] This paper is to prepare curcumin （Cur） loaded mesoporous silica nanoparticle （Cur-MSN）， evaluate its release behavior and anti-cancer activity in vitro. Mesoporous silica nanoparticle （MSN） was prepared by polymerization method and Cur-MSN was obtained using solvent evaporation method and impregnation centrifugation method. The preparation method was optimized using entrapment efficiency （EE） and loading efficiency （LE） as indexes. Cur-MSN was characterized with scanning electron microscope and its particle size and zeta potential were determined. Finally， in vitro release behavior in 0.2% SDS solution and its cell-killing effect on HeLa cells were also evaluated. The Cur-MSN prepared with process optimization method was round and uniform and exhibited typical mesoporous characterization. The mean particle size and Zeta potential of Cur-MSN were 75.8 nm and -30.1 mV， respectively. EE and LE of three batches of Cur-MSN were （72.55±2.01）% and （16.21±1.12）%， respectively. In vitro release behavior of Cur-MSN showed a sustained release profile with 83.5% cumulative release within 96 h. The killing effect of Cur-MSN on HeLa cells was dose-dependent with IC50 of 19.40 mg・L-1， which was similar to that of Cur.
[Key words] curumin（Cur）； mesoporous silica nanoparticle （MSN）； in vitro release； anti-cancer activity
doi：10.4268/cjcmm20152113
姜黄素（curumin，Cur）是从多年生草本植物姜黄的根茎中提取出来的多酚类化合物，具有多方面的药理作用，尤其可作为一种具有良好应用前景的抗癌药物 [1-2]。但由于姜黄素水中溶解度极低，容易被氧化，口服生物利用度低等缺点，严重限制了姜黄素的临床应用[3-4]。为了克服上述问题，已有研究将其制备成前药、包合物、纳米粒、微球、脂质体[3-7]等。但传统微粒载体如纳米粒、微球、脂质体等，在包载姜黄素时，存在载药量低、制备过程有可能引起姜黄素降解等问题[7]。因此，本文首次采用一种无机高分子，介孔二氧化硅纳米粒（mesoporous silica nanoparticles，MSN），作为姜黄素的药物载体。介孔二氧化硅载体具有粒径可控、易被细胞吞噬、生物相容性好、易于表面功能化、粒子表面积及孔道容量大、载药量大等优点，并且对药物选择性小，制备方法简便[8-10]，将有望成为一种理想的中药有效成分载体，而目前对其研究多限于化学药物的包载领域，在中药及有效成分的载药方面报道鲜见。本研究首次将Cur包载于MSN，制备姜黄素介孔二氧化硅纳米粒（Cur-MSN），并探讨Cur-MSN的体外释放过程及抗肿瘤活性，以期为无机高分子材料作为中药有效成分的给药载体研究奠定基础。
1 材料
S4800型扫描电镜（日本Hitachi公司）；Zetasizer Nano ZS90型激光粒度及电位分析仪（英国Malvern公司）；UV-2401PC紫外分光光度计（日本Shimadzu公司）；optima L-80xp超速冷冻离心机（美国Beckman公司）；BS210S电子天平（德国Sartorius公司）。HeLa细胞购自中国科学院细胞库，胎牛血清、RPMI1640培养基均购自Gibco公司。姜黄素购自成都科龙化工有限公司；正硅酸四乙酯（tetraethoxysilane，TEOS）和十六烷基三甲基溴化铵（cetyltrimethylammonium bromide，CTAB）购自上海阿拉丁试剂有限公司；其他试剂均为分析纯，水为重蒸水。
2 方法与结果
2.1 MSN的制备
根据参考文献[11]的方法并加以改进：将0.56 g CTAB置于250 mL圆底烧瓶中，加入150 mL蒸馏水使其完全溶解，然后加入6 mL 2 mol・L-1的NaOH溶液，水浴升温至60 ℃，持续高速搅拌下缓慢滴加6 mL TEOS，并维持恒温高速搅拌2 h后，经抽滤、洗涤后得到白色固体，转入三口烧瓶中，加入150 mL酸性乙醇溶液（乙醇-盐酸4∶1）充分分散后，80 ℃加热回流3 h除去CTAB，再次经抽滤、洗涤后，50 ℃真空干燥，即得MSN。
2.2 Cur-MSN的制备
参照载药介孔纳米粒常用的制备方法[8-13]，分别采用溶剂挥发法以及浸渍离心法，以包封率和载药量为指标，筛选Cur-MSN的最佳制备方法。
溶剂挥发法：取上述MSN粉末40 mg各4份，分别滴加10 mL含有不同浓度Cur的80%乙醇溶液，使药物与载体的质量比分别为1∶1，1∶2，1∶4，1∶6，水浴超声至MSN完全分散后，室温下继续磁力搅拌，挥去乙醇，得到带有乳光的黄色溶液。
浸渍离心法：取上述MSN粉末40 mg各4份，分别滴加5 mL含有不同浓度Cur的无水乙醇溶液，使药物与载体的质量比分别为1∶1，1∶2，1∶4，1∶6，水浴超声至MSN完全分散后，确保MSN粉末被溶液完全浸没，于恒温摇床上振摇48 h后，将胶体溶液于15 000 r・min-1离心15 min，沉淀经洗涤后真空干燥，上层清液保留用于包封率和载药量的测定。
与浸渍离心法相比，采用溶剂挥发法制备Cur-MSN可以获得更高的包封率和载药量，见表1；当Cur-MSN比例达到1∶4时，Cur-MSN包封率可达到（75.58±5.37）%。为了兼顾较高的包封率和载药量，因此选择Cur-MSN 1∶4，采用溶剂挥发法进行制备Cur-MSN。
2.3 Cur-MSN包封率和载药量的测定
2.3.1 标准曲线的建立 精密称取Cur对照品，用无水乙醇配置成0.105 0 g・L-1的溶液，得对照品储备液。精密量取储备液适量，分别置于10 mL量瓶中，用0.2% SDS溶液稀释至刻度，摇匀，得到浓度分别为0.526 0，1.052，2.104，4.208，6.312，8.416 mg・L-1工作液，运用紫外分光光度计测定各浓度样品在425 nm检测波长下的吸光度[5]。将吸光度和浓度进行回归，得到回归方程Y=0.137X-0.002，r=0.999 9，表明Cur在0.526 0～8.416 mg・L-1线性关系良好。高、中、低3种浓度的回收率，分别为（102.1±1.36）%，（98.5±3.76）%，（95.9±4.35）%，日内精密度为2.7%，日间精密度为3.6%，符合要求。
2.3.2 包封率和载药量的测定 取制备好的Cur-MSN溶液，于15 000 r・min-1离心15 min，收集上清液，沉淀加入等量0.2% SDS溶液洗涤2次，与上清液合并，精密吸取适量合并液，用0.2% SDS溶液稀释后，按照2.3.1项下方法测定Cur含量（W1）；沉淀干燥后称重（W2）；Cur初始投入量记为W3。根据下列公式计算包封率（encapsulation efficiency，EE）和载药量（load efficiency，LE）。
EE=（W3-W1）/W3×100%
LE=（W3-W1）/W2×100%
2.4 Cur-MSN优化制备工艺
通过上述条件优化，确定了Cur-MSN的制备工艺：取MSN粉末40 mg，逐滴加入10 mL含有10 mg Cur的80%乙醇溶液，水浴超声将MSN完全分散后，室温下继续磁力搅拌，挥去乙醇，得到带有乳光的黄色溶液，即得Cur-MSN溶液。取适量Cur-MSN溶液，用蒸馏水数倍稀释后，激光粒度及电位分析仪测定Cur-MSN的粒径和Zeta电位。所得Cur-MSN的平均粒径为75.8 nm，PDI为0.281，Zeta电位为-30.1 mV，见图1。
2.5 扫描电镜观察Cur-MSN的形态
取适量Cur-MSN样品溶液，用无水乙醇充分稀释并超声使其均匀分散，随后将样品溶液滴于样品平台上，用导电胶固定后喷金。电压加至5 kV，扫描电镜观察样品外观形貌、分散性和均匀性。Cur-MSN的外观为球形，大小均一，纳米粒表面仍清晰可见细小的介孔，见图2。
2.6 3批Cur-MSN包封率和载药量
制备了3批Cur-MSN，经计算，Cur-MSN的平均包封率为（72.55±2.01）%，载药量为（16.21±1.12）%，见表2。
2.7 Cur-MSN体外释药
将Cur-MSN适当稀释后，精密吸取1 mL（含Cur约1.0 mg）转入预处理好的透析袋内（截留相对分子质量为3 500）；另取1 mL Cur原药储备液（含Cur约1.0 mg）亦转入预处理好的透析袋内，密封后分别置于将透析袋放入盛有200 mL 0.2% SDS溶液的烧杯中，于37 ℃恒温水浴振荡。分别于0.5，1，2，4，6，12，24，48，72，96 h取透析液1 mL，同时补充等量的释放介质。平行重复3次。按照2.3项下方法测定Cur的含量，计算累计释放率。Cur原药在6 h内基本完全释放，Cur-MSN在前6 h有突释现象，应该是纳米粒溶液中未包载及部分吸附在纳米粒表面的Cur造成的，此后Cur-MSN展示了明显的缓释特征，96 h释放了83.5%，见图3。
2.8 Cur-MSN体外抗肿瘤活性研究
HeLa细胞采用含有10%胎牛血清的RPMI1640培养基，于37 ℃的二氧化碳（5%）培养箱中培养。取对数生长期的HeLa细胞，胰酶消化后制成1×105个/mL的细胞悬液，接种于96孔板中。贴壁生长24 h后，分别加入适量的Cur以及Cur-MSN贮备液（Cur用DMSO溶解制备贮备液，然后用培养基稀释到最终浓度[14]），使其终浓度分别为0.1，0.5，1，2，5，10，20，40 mg・L-1（均按Cur计算），继续培养24 h，PBS洗涤细胞3次，加入20 μL 0.5%MTT溶液及100 μL，3～4 h后小心吸出孔内溶液，加入150 DMSO溶解底部结晶，于酶标仪570 nm测定各孔A，比较Cur和Cur-MSN的抗肿瘤活性。Cur与Cur-MSN对HeLa细胞的杀伤作用均呈现浓度依赖性，但两者的杀伤作用相近，经计算IC50分别为18.41，19.40 mg・L-1，说明将Cur包载于MSN内，形成的Cur-MSN同样具有较强的体外抗肿瘤活性，为后期的体内研究奠定了基础，见图4。
3 讨论
本研究首次报道了运用MSN为载体包载Cur原药，制备得到的Cur-MSN解决了Cur水溶性差的缺点，并利用MSN易于被细胞吞噬的性质，达到良好的抗肿瘤目的。传统有机高分子纳米粒在载带中药有效成分时，普遍存在载药量小不能达到有效剂量、对药物性质要求高的问题，而无机MSN具有载药量大、对药物无选择性的特点，对于中药有效成分载药具有明显优势。但目前关于MSN纳米粒载药报道多局限在化学药物类，对中药有效成分的载药报道鲜见，而化学药物与中药有效成分在用药剂量、药物性质等方面均有明显差异，因此，研究MSN对中药类的载药性质，具有重要意义。本研究对MSN载带姜黄素的性质考察，将为MSN进一步推广应用于中药类载药奠定基础。
据文献报道，MSN载药常用的方法有溶剂挥发法和浸渍离心法。实验发现浸渍离心法虽然操作方便，相对省时，但是制备的纳米粒包封率较低，这与徐爱仁等[12]报道不一致，分析原因可能与Cur的溶解性有关，水不溶性药物包载于MSN时，选择溶剂挥发法可获得更高的包封率。且本法工艺简便，可有效避免在制备过程中姜黄素的降解。
Cur是生物活性物质，同时也是不稳定、易降解的物质。研究表明，Cur在弱酸性及碱性条件下易水解，表面活性剂能有效降低Cur的水解，其中SDS对Cur溶液的稳定作用最强[15]；加之Cur在水中的溶解度极低（
本研究所制备的MSN载体为无机疏水性材料制成，对低水溶性药物姜黄素有强吸附性，可作为姜黄素的优良贮库。研究证实，MSN易于富集于肝脏和脾脏[16]，是一种有潜力的肝靶向载体；另外，通过MSN表面硅醇基嫁接各种官能团可以很容易的进行表面改性处理，例如进行pH敏感、还原响应性基团修饰，从而达到肿瘤微环境响应性，更好地定位于肿瘤组织，且表面改性后不会破坏其高度有序性及介孔结构[17]。后续研究中，将着重考察Cur-MSN及其表面修饰产物在动物体内的组织分布及肿瘤靶向性。
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