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煤气化生产技术范文1
关键词：壳牌 煤气化工艺 发展 技术特点
一、壳牌煤气化的工艺发展历程
壳牌煤气化的工艺较为复杂，其原理主要为：在加压以及高温作用下，将氧气和蒸汽混合在一起，与煤粉共同送入气化炉中，在很短时间内，这些混合成分温度剧升，其挥发成分将脱除出来，经过裂解、转化等物理化学反应。因为气化炉具有很高的温度，只要存在一定的氧气，则碳物质和各种挥发、反应产物都会燃烧，当氧耗尽时，就开始发生物质转化的反应，也就是进入到气化的阶段，形成煤气，其成分主要是一氧化碳和氢气。
在上世纪五十年代开始，就出现了壳牌石化燃料的气化技术，当初的原料主要是渣油，这种工艺又称为SGP。经过二十年的时间，在渣油作为主要气化原料的基础上，重新开发出一种新的原料，即粉煤。这种技术叫做SCGP，这种技术从试行开始到投入商业生产，其技术开发历程有三十多年。煤气化的技术最开始是从炼焦炉、水煤气炉和煤气的发生炉作为主要的煤气化设备，其原料主要是小粒煤或者是块状煤，经过了几十年时间，其发展逐渐向洁净煤气化的技术过渡，这种新的技术能够防止因为直接燃烧而排放污染物，该技术的反应器主要是气流床，其原料是干煤粉或者水煤浆，其生产规模巨大。在这种新生产技术滋生出很多的煤气化工艺。
在最近的十多年中，中国市场由于其巨大的潜力，成了壳牌公司的开拓和发展方向之一，并在化工生产中极力推广粉煤的煤气化生产工艺。壳牌公司从01年开始就和我国签订了技术转让的协议，最早的国内项目如，岳阳中石化壳牌煤气化有限公司、湖北双环化工集团有限公司等，目前，已经有接近二十家的企业签订了协议，壳牌在我国的技术合作企业占了其2/3左右，我国逐渐开发和投入各种生产的设备装置，从合成氨生产发展到合成甲醇，再到合成氢气，其技术改造一般是在一些比较大型的化肥企业中进行的，均取得了良好的效果，目前像岳阳中石化壳牌煤气化有限公司、永城煤电有限责任公司、云南天安化工有限公司等单台气化炉连续运行时间可达140天。
二、壳牌煤气化的技术特点
壳牌煤气化技术具有跟其他煤气化不一样的特点，其具体体现在以下几个方面中：第一，其流程较为复杂，但是操作简单方便。流程从磨煤及煤粉的干燥、粉煤加压输送、气化、排渣、除灰排灰、合成气洗涤、初步水处理等八个工序环节，其中磨煤及干燥工序不属于壳牌设计，且涉及到的流程图数目繁多，复杂。但是在实际操作中是比较简单的，可实现蒸汽产量、二氧化碳含量、甲烷含量等多种氧碳比的串级自动控制模式。第二，其煤种具有较强的适用性。在煤气化过程中，既可以使用石油、烟煤、次烟煤或者褐煤等，也可以将两种或者多种煤的任意比例掺烧，实现生产配煤的经济化及自动化。对于煤种有更高的适应性，同时水冷壁以渣抗渣的设计提高其对高灰份煤种的适应性。目前，已经投产的单台的气化炉中，内蒙古大唐国际发电股份有限责任的三台气化炉单台规模可达3400t/d。第三，产品气体具有高质量。煤气化产品的气体清洁度高，且没掺杂重烃，甲烷也很少，主体气体占了百分之九十。第四，其具有很高的热效率，一般来说，冷煤气的效率在82%左右，其中副产的高、中压的蒸汽占15%左右，其总热效率达到百分之九十八。第六，具有很高的转化率。因为气化温度在1500摄氏度左右，转化率一般可达到百分之九十九。第五，生产的耗氧量低。煤气化和采用水煤浆比较，其不需要消耗太多氧气来提供煤浆水分的汽化热，从而耗氧量降低20%左右，可以减少运行的费用和空分规模的投资费用。第八，调节负荷时操作简单。因为每一台气化炉中有4、6、8个烧嘴，能够方便煤粉气化，也能灵活调节生产负荷，调节范围较广，为氧负荷百分之四十到一百一十，每分钟可以的调节量达到百分之五。第九，具有较长的运转周期。气化炉结构是采用水冷壁结构， 具有以渣抗渣的特性，不需要经常维护，且维护简单，运行周期很长，可不配置备用炉。在设计时，烧嘴的寿命达到八千小时，因此，大大提高了运行的稳定性。最后，具有良好的环境效益。由于煤气化系统中所排出的灰渣炉渣具有极低的含碳量约1%，可以将其作为新的建筑材料，且没有渗出污染物，处理简单，基本能够达到零排放。
壳牌的煤气化技术具有众多的优势，其在我国的应用已经有一定的时间，且随着其应用的不断发展，工艺流程不断优化（如壳牌最新的五环炉将激冷气压缩机省去，降低大量投资），技术特点不断改善，这不仅有利于降低我国企业煤气化的生产成本，也有利于提高其社会效益和经济效益。将煤气化技术应用在合成气生产的过程中，效果良好。目前，我国企业中壳牌煤气化技术的应用已经具备一定规模，其操作技术符合设计的要求，运行平稳，且操作灵便，很多装置都能够在长时间的高负荷环境中正常运行，因此，该技术在未来将有更大的发展空间。
壳牌技术项目在我国建设中需注意，最为关键的路线是气化炉的供应和安装，气化炉内件（两千吨炉子内件约109920634.9206元人民币）目前多为的印度LT公司或西班牙BPE公司供货，周期较长，国产化技术有待提升。因此，应将其建设周期缩短。还应该不断增加供货商的量，这些供货商必须具备壳牌煤气化工艺中各种关键生产设备的合格认证，以不断推进生产设备和国际的接轨长度，不断优化煤气化系统，最大程度降低装置建设所需要的资金。壳牌气化项目走设备生产国产化大大降低单炉投资成本，增设备炉实现连续生产，真正实现原设计的自动化生产管理理念，是该技术将来生存与发展的关键所在。
三、结束语
壳牌煤气化是一种具有众多优势的工艺技术，其在当今国际的各种洁净的煤气化技术中，是列为较前的，其产量大，且煤种具有较广的适用范围，且运行的周期很长，能实现零排放。从其发展历程以及在我国内试行投产的实际考虑，壳牌煤气化技术有利于充分高效利用煤，实现清洁生产，因此，其发展空间是非常广阔的。
参考文献
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关键词：合成氨 工艺技术 现状 发展趋势
一、现状与发展概述
随着合成氨技术的逐步发展，氨合成的装置也逐渐向单系列、大型化、节能型方向发展。在基础化工产品中，氨是比较重要的。它的产量高，在各种化工产品中居首位；同时能源消耗也是最高的。合成氨在农业上得到广泛应用，合成氨是氮肥工业的基础，同时氨也是无机化学和有机化学工业基础原料。最近几年，国内外在传统生产工艺的基础上，又研发了节能氨合成工艺技术及流程，其主要是通过增加氨合成转化率、降低合成的压力、减小合成回路压降、合理利用能源等技术，我国现有大型合成氨装置30多套，其中氯合成塔也是国际上广泛使用的工艺设备，目前我国大部分中小型氮肥生产企业，基本采用国产设备，因此十分希望生产优化，但由于设备改造以及优先控制实施的费用过高，在这种情况下就需要挖掘自身潜力，结合现有装置设备特点，对当前操作过程进行合理调节，以实现生产系统与装置的最优搭配。
二、我国合成氨技术的基本情况
1.大型氮肥装置
我国目前的型合成氨装置共计34套，年生产能力1000万吨，其中除1套装置生产硝酸磷肥之外，其他均生产尿素。按照所使用的原料类型划分，以天燃气为原料的设备17套，以轻油为原料的设备6套，以重油为原料的设备9套，以煤为原料的设备2套。
2.中、小型氮肥装置
目前有中型合成氨装置55套，年生产能力约为500万吨，主要是生产尿素和硝酸铵，其中以煤、焦为原料的装置有34套，以渣油为原料的装置有9套，以天然气为原料的装置有12套，目前有小型合成氨装置700多套，年生产能力约为3000万吨，主要生产碳酸氢铵，如今有112套经过设备改造后生产尿素，原料以煤，焦为主，其中以煤，焦为原料的占96％，以气为原料的仅占4％。
三、合成氨装置的结构调整
合成氨装置的技术调整主要体现在以下四个方面：
1.“油改气” 使用天然气合成氨的装置一般采用蒸汽转化的技术，但采用此技术有它的局限性，采用天然气部分氧化技术较之更为合理。采用天然气部分氧化技术，不仅可以利用现有的气化炉调整操作工艺，进行烧嘴改造，而且改造难度小，投资少，改造周期短，具有明显的经济效益。另外，天然气部分氧化技术易于向大型化发展，此项技术逐渐被同行业所认同。
2.“油改煤”煤气化技术相关的改造内容包括新建煤气化和新建合成气净化两部分。煤气化技术逐步走向市场化奠定了合成氨装置的原料结构调整的主要技术基础。
3.“煤气化” 煤气化工艺技术日益成熟与完善，具有大型的专利工厂。水煤浆气化工艺生产的粗合成气已逐渐用于循环联合发电，化肥，甲醇等行业的生产，粉煤气化工艺仅用于循环联合发电，两者都发挥了各自的作用并且各具特色。
4.“合成气净化” 这个生产环节的关键问题在于CO的变换工艺，如何脱除酸性气体，气体精制等工序的合理工艺流程。其中CO变换工艺主要选择合成气净化工艺技术，CO变换工艺技术全为非硫，由于CO具有含量高，分压大的特点，因此要根据变换气的工艺条件，比较适合采用物理吸收法进行变换。
四、合成氨的工艺流程
1.原料气制备
首先将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气，通常采用气化的方法对固体原料煤和焦炭加工制取合成气；渣油可通过非催化部分氧化的方法获得合成气；现代工业中利用二段蒸汽转化法对气态烃类和石脑油提炼制取合成氮。
2.净化
对粗原料进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，也是一项重要的工艺。其操作主要是变换的过程。①一氧化碳变换过程。在合成氨生产过程中，很多方法制取的原料气都含有CO。其体积分数一般为12~40％。合成氮需要的两种成分是H和N，因此操作过程中就需要除去合成气中的CO②脱硫脱碳过程。制成的粗原料气，多少都含有一些硫和碳的氧化物，在合成氨生产过程中，可以引起催化剂的中毒，所以必须在氨合成工序操作前加以脱除。③气体精制过程。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2，总量不得大于10CM3/M3(体积分数)。因此，原料气必须进行最终净化才可以在进入合成工序，即精制过程。
3.氨合成
将纯净的氢，氮混合气进行高压压缩，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是整个合成氨生产过程的核心工艺。
五、工艺技术改造
新建的煤气化生产线，生产合成气主要采用煤气化主流工艺。新建了空气分离工序。本工序采用全低压，内压缩空气工艺技术，主要提供煤气化工艺所需要的工艺氧气和高，中、低压氮气。增建的耐硫变换工序。采用三段耐硫变换工艺，进行合成气的高浓度CO变换。增建脱除酸性气体的工序，采有低温甲醇洗净化工艺手段，净化变换气的脱硫脱碳的工序，使变换气中的H2S，COS，CO2成功脱除，并配合两级克劳斯脱硫+SCOT工艺，处理低温甲醇洗工序的H2S产生的尾气，改造和利用甲烷化工序完成整个操作过程。
六、合成氨技术的发展趋势
1.低能耗与生产环境将是未来合成氨装置技术未来发展的主流方向。其生产设备向大型化、集成化、自动化方向发展。
2.以“油改气”和“油改煤”为主的原料结构调整和以产品再加工为核心的结构的调整，是企业增强竞争力的最有效途径之一。
3.清洁生产是未来合成氯装置发展的必然的，也是惟一的途径。在生产过程中不生成或减少副产物，废物。实现或接近“零排放”。清洁生产已经成为未来工业产业重视的问题。国内外企业都将清洁生产作为企业发展的一个重要目标。
4.提高生产运转的可靠性，使生产技术日趋成熟。延长运行周期是未来合成氨装置在市场竞争中的重要保证。其中可以“提高装置生产运转率”，延长生产运转周期，生产工艺优化的新技术和越来越先进的控制技术等将越来越受到国内外企业的重视。
参考文献
[1]蒋德军．[J]．大氮肥，1997，(5)：297-300．
[2]亢万忠，蒋德军．[J]．大氮肥，1997，(6)：372-376.
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拓展煤炭产业链的主要途径是发展煤化工，确定拓展煤炭产业链的发展方向对调整产业结构、实现煤炭矿区经济稳步健康发展具有十分积极的现实意义，但要注意的是拓展煤炭产业链并不意味着能从源头上解决资源短缺的问题，何况某些拓展项目属新兴的朝阳产业，其科技含量之高、投入资金之多、存在风险之大都是难以估量的，因此煤化工的发展之路并非一马平川。新型煤化工是一个技术与人才高度密集的现代产业，现在很多大型的新型煤化工技术尚处于初步试点阶段，要想真正实现大规模的工业化推广还有一段很长的路要走，这其中需要引入大量设计研发、生产施工、管理运营等相关的高素质专业人才，但我国从事煤化工生产及研发的工作人员多由石化行业或其他关联领域转行过来的，可以说现阶段制约煤化工现代化发展的主要因素之一便是高素质专业人才的不足。大型现代煤化工技术多是首次在大规模的工业化中应用，所以下列风险不可避免：技术在初步试点阶段虽然可行，但没经过实践长时的运行检验；当前煤化工中关于“三废”的处理技术尚不完善，距离真正实现“零排放”还有几步之遥；经济、技术等方面还没得到验证，因此要想完善技术必须进行深层次的集成优化与升级示范；投资强度大必然会造成部分投资者望而却步，总之要想新型煤化工的现代化发展一帆风顺，必须做好事先的经济风险评估。煤炭是我国的基础能源，煤气化是煤炭高效、清洁利用和转化的核心技术，是发展煤基化学品、IGCC发电、制氢等工业的基础。大规模气化技术的应用对引领煤化工行业的转型发展、促进我国化学工业可持续健康发展、保障国家能源安全具有重要意义，然而在一些产业链延伸项目在实施过程中仍存在较大的技术风险。
2新型煤化工技术问世
我国的芳烃年消费量超两千万吨，其为大宗基础有机化工原料，作为化纤、塑料等领域的关键生产原料成功覆盖了服装面料、航空航天、交通运输、装饰装修、电器产品、移动通讯等行业。市面上的芳烃有不小于97%都源于石油原料，而我国石油产能不足，40%的芳烃依赖国外进口，而由我国自主研发的煤制芳烃技术的成功问世成为了新型煤化工现代化发展之路上的一个里程碑突破，不仅有利于推动石化原料的多元化发展，也有利于应对市场快速增长的需求，对保障国家能源安全是有百利而无一害的。当前用煤炭资源代替石化生产原料成为新型煤化工现代化发展的重点方向，同时要求真正实现煤炭资源的“零排放”，这一点已被国家能源局写进了““十二五”科技发展规划。煤制芳烃技术以煤炭资源为主要生产原料，由煤气化、合成气制甲醇和甲醇制芳烃三大关键技术组成，其中国内外关于煤气化与合成气制甲醇的生产技术都已纯熟，唯有甲醇制芳烃这一生产技术还是白纸一张。而经由我国清华大学自主研发成功且当作催化剂的甲醇制芳烃和能够应用于大规模工业生产的流化床甲醇制芳烃填补了此项国际空白，对我国发展安全新能源具有重要的保障意义。经清华大学各位专家们数十年技术攻关而成功研发的流化床甲醇制芳烃在煤制芳烃技术领域里可谓具有划时代意义，其成套技术的创新性之强在技术领域的发展史中都是“前无古人后无来者”的且将同类技术远远地甩在了身后。流化床甲醇制芳烃成套技术的先进性表现在操作流化床装置时，虽然弹性较大，但是非常平稳、易于控制，其自动化与连续性非常高，甲醇不费吹灰之力便可全部转化成所需要的芳烃，同时还会产生大量的氢气，真正实现三废“零排放”、环境“零污染”。清华大学各位专家们在研发煤制芳烃技术的过程中始终坚持“绿色化学”的理念，煤基甲醇生产在经过脱硫、脱氮等程序后，生产处的芳烃必然是干净的、不含丝毫杂质的；甲醇转化成芳烃的过程中产生的大量氢气并非无用武之地，其可以回炉用来调整合成气的碳氢比；甲醇转化成芳烃的过程中产生的甲烷和乙烷可用作燃料或制氢原料，并且在下一道工序中还能再次转化为芳烃，可谓一举多得，真正实现了物尽其用、物尽其责，很大程度上推动了环境友好型城市的建设。当今社会科技是第一生产力，企业要想长期在竞争激烈的市场和煤化工领域中站稳脚跟、占据技术高地必须大力发展科技，不断突破创新。这就要求企业要积极研发煤制芳烃技术的延伸产业链，不断优化产业结构，形成企业与众不同的技术核心竞争力，继续探索被视为最符合中国国情的企业科技创新途径的产学研合作模式并发展运用这种模式，促进企业的科学、可持续、快速发展。因为谁能在新能源战略竞争中取得优势，谁就能在下一场产业革命中充当领跑者。需要强调的是，我国中西部地区的煤炭资源相对比较丰富，而研发煤制芳烃技术的延伸产业链势必会带动相关下游产业的发展，这不仅有利于实现东部地区共享中西部地区丰富的煤炭资源，还有利于促进中西部地区的经济又快又好的发展，对实现西部大开发具有十分重要的战略性与现实性。研发煤制芳烃技术作为实现新型煤化工的现代化发展的第一步，一定不能出丝毫差错，后续的很多相关工作都要稳扎稳打，坚决杜绝急于求成。
3结论
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前言
进入21世纪，人类正面临着越来越严重的环境危机，最突出的是人口剧增、能源日渐减少、资源濒临枯竭、生活废弃物和工农业污染物正迅速恶化生态环境，使得人与自然的矛盾不断激化。
绿色化学的设想是在化学生产过程中，不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。相应的，绿色化学工程与工艺是通过改进化学的技术和方法，减少甚至完全消除对人类健康、生态环境有危害作用的化工产物，同时促进化学工业节能目标的实现。
一、绿色化学工程与工艺的开发
我国传统的化学工程与工艺对有害污染物是滞后的被动治理，即不能根除污，并且成本很高，治标不治本。如利用烟气除尘、脱硫，虽然达到了净化气体的目的，但是污染物却转移为废渣、废水。绿色化学工程与工艺的开发，则本着零排放、清洁生产的原则，从化学反应的始端着手，进而有效防止和控制污染的产生。
1.选择、采用无毒害化学原料
原料的选择生产化学品的源头，同时，还决定着不同的化学生产流程和工艺。绿色化学工程与工艺的开发首要目标是不使用有毒有害的原料。为了从源头上防止化学污染，绿色化学工程与工艺开发的原则是尽量选用可再生的自然物质作原料，如野生植物、农作物等生物质。将诸如芦苇、木屑、树枝等野生纤维植物以及诸如蔗渣、麦秸、稻草等农副产品的废弃物作为原料加工为糠醛以及醇、酮、酸类化学品，用生物质气化产生氢气等，都是绿色原料应用的典型例子。
2.提高化学反应的选择性
烃类选择性氧化是一类具有强放热性的反应，石油化工中经常会有这种反应，其目的产物不稳定，容易进一步氧化成H2O和CO2.在各类的催化反应中，此反应的选择性最低，有时有些产品还具有异构体形式，为了得到更多的终产物，需要使用那些选择性高的试剂。为了降低分离产品和纯化产品的难度，需要提高反应的选择性，这样可以降低成本，节约资源，减少环境污染。在这一方面已经有不少的科研成果，比如开发载氧能力强、选择性好的新型催化剂，来应对不同的烃类氧化反应。
3.采用无毒无害的化学催化剂
目前，约 90 %以上的化学反应要实现工业化生产必须采用，催化剂提高其反应速率。开发新型高效、无毒无害的催化剂是绿色化学工艺的方向之一。国内外都在研发新的烷基化固相催化剂。另外，分子筛催化剂也得到了很好的开发和应用。
二、绿色化学工程与工艺在化学工业节能中的应用
绿色化学工程与工艺开始与使用，很大程度上促进了化学工业节能的实现。具体来讲，目前在国内主要有以下几方面的应用。
1.清洁生产技术的应用
清洁生产技术也被称为无害、无毒、无废的绿色化技术，比如先进的脱硝和脱硫技术；城市垃圾的无害化处理技术；生活垃圾制沼气技术；高效清洁的煤气化技术；利用风能、太阳能等自然能发电技术等等，这些都利用了清洁生产的技术。清洁生产技术包括的范围很广，主要有以下几种技术：生物工程技术，这其中有细胞工程、酶工程、基因工程等等；辐射加工技术，如离子束、射线和中子束等在常温常压下就可以引起一些需要在高温高压下才能进行的反应；绿色催化技术，这里有多种催化剂，比如分子筛催化剂、相转移催化剂等；超临界流体技术，这里有超临界H2O和超临界 CO2，都能阻燃并且无毒。清洁生产技术具有许多优点，其产品清洁无毒，不管是对环境还是对人体都是安全的。
2. 结合生物技术的应用
生物技术领域包括有细胞、基因、微生物和酶等的技术范畴。它在化工领域的应用主要包括两个方面，化学仿生学和生物化工。生物酶在生物体内作为一种催化剂具有高效性和专一性，广泛参与到生物合成的各个过程。而在化学仿生学中主要是膜化学这一领域使用到生物技术。
绿色化学工程与工艺部分采用了生物技术，使可再生资源合成化学品。早期的有机化合物原料多数直接来源于动植物，之后才发展到利用石油和煤炭作为原料。在绿色化学工程与工艺中，催化剂一般用的都是自然界中存在的酶或者是工业酶。酶与一般的化学催化剂相比，具有无污染、反应条件温和产物性质优良等优点。比如制备丙烯酰胺，使用的是丙烯腈，换用酶催化后，能耗大幅度降低，反应完全且无副产物。
3.生产环境友好型产品
发展绿色化学工程与工艺，其目的是生产出环境友好型产品。在生活中有许多实例，比如寻找替代品来替代氟利昂，这样可以保护大气的臭氧层；使用可降解的塑料制品；无磷洗衣粉、清洁汽油等等。因为传统汽油柴油给大气带来了严重污染，近年来国内外流行使用的新汽油、低硫柴油或者是其他无污染燃料，大大减少汽车尾气造成的污染。又如在山东推行的用二甲醚来做汽车用的燃料，二甲醚既经济又环保，这具有很好的发展前景。巴西在生物能源的开发上取得一定成就，如使用乙醇汽油，利用甘蔗产酒精，酒精燃料已经取代了接近一半的汽油消费。另外还有H2和CO2在太阳能和电解质存在的条件下合成乙醇这一新工艺，生产过程和产品均对环境友好。
三、结束语
总之，绿色化学工程与工艺采用无毒害的溶剂、原料、催化剂等，选择无污染、低耗、节能的化学工艺过程，应用清洁的生产技术，实现生产与环境相容，产品和生态友好。开发和应用绿色化学工艺，已成为现代化学工业的发展趋势和前沿技术，是建设环境友好型社会，实现可持续发展的关键。
参考文献
[1]陈军. 低碳时代的精细化学品绿色制造技术[J]. 科技和产业，2010，（06）.
[2]纪红兵，佘远斌. 绿色化学化工基本问题的发展与研究[J]. 化工进展，2007，（05）..
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[关键词]辛烯-1 合成 工艺特点 发展状况
中图分类号：O632.12 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）35-0360-01
辛烯-1作为共聚单体用于生产聚合物时，能显著改善聚乙烯的各项性能，下游产品薄膜具有极优异的落镖冲击强度，抗穿剌强度、撕裂强度、密封性能、光学性能等优点，同时，还有极好的熔体稳定性，可改善吹塑薄膜的加工性能，并且凝胶微粒较少。随着PE工业的迅速发展，对1-辛烯的需求也越来越大，预计2008～2020年，全球1-辛烯年均需求增长率将达到3.7%，而我国还没有1-辛烯的工业化生产装置，完全依靠进口。加快我国1-辛烯的合成技术开发和工业生产，对于提高我国聚乙烯行业的整体水平具有重要意义。
1 全系列α-烯烃生产工艺
1.1 石蜡裂解
石蜡裂解法是1965年首先由Chevron公司开始实现工业化生产的。该法一般以馏程为350～480℃的精蜡为原料，其碳数范围为C25～C35，典型的蜡裂解α-烯烃C6～C20质量分数为5～30%，在产品C6～C20馏分中，直链α-烯烃含量在86～90%。石蜡裂解法得到的是含有奇数碳和偶数碳的α-烯烃混合物，其中还含有内烯烃、二烯烃、支链烯烃及芳烃等杂质，组成复杂，所以分离所得的1-辛烯不易达到高纯度，难以满足作为共聚单体的要求，国外已经停止使用此法，但仍是我国生产α-烯烃的主要方法。
1.2 乙烯齐聚
乙烯齐聚法是传统的1-辛烯生产方法，通过乙烯齐聚得到的不仅有1-辛烯，同时也得到其他α-烯烃或内烯烃，产品种类从C4到C30以上，有10多种烯烃，其中目的产物1-辛烯的选择性较低（仅为10～30%），产物分离困难。目前拥有乙烯齐聚技术的公司主要有Chevron Phillips（雪佛龙菲利普斯）、Shell（壳牌）、BPAmoco、Idemitsu（日本出光石化）等公司。已工业化的乙烯齐聚生产工艺按所使用的催化剂不同，可分为3类，即以烷基铝为催化剂的"Ziegler"法（即CPChem一步法）和"Ziegler"改良法（即BP二步法）；以镍络合物为催化剂的"SHOP"法和以锆-铝为催化体系的Idemitsu齐聚工艺。
2 以 1-辛烯为目的产物的生产工艺
2.1 Sasol F-T合成工艺
在南非的Secunda地区，Sasol公司以煤为原料，采用铁基高温F-T合成工艺运行着一套大型煤气化及合成燃料联合装置，该装置生产合成汽油和FT石蜡，在产品合成汽油馏分中含有大量的α-烯烃，可以通过一定的反应及分离方法得到优质的LAO。从20世纪90年代初Sasol开始从煤制合成燃料混合产品中回收1-戊烯和1-己烯，到1998年开始回收1-辛烯，目前已有两套1-辛烯装置，合计产能9.6万t/a，并且于2007年建成第三套1-辛烯装置，将使总产能增至19.6万t/a，成为全球最大的1-辛烯生产商。
2.2 Sasol乙烯四聚工艺
乙烯四聚是近年来新兴的一种专门生产1-辛烯的技术。鉴于CPChem公司成功开发出高选择性铬催化剂通过乙烯三聚工艺生产1-己烯，类似的四聚生产1-辛烯也引起了厂商的兴趣。三聚机理涉及一种由铬原子和3个结合在一起的乙烯分子组成的七元金属化环中间体，而四聚技术是要使该环扩展到形成1-辛烯所需的九元，而且这个九元金属化环至少要有一个稳定的尺寸，这种结构并不容易形成。近年由南非Sasol技术公司领导的国际研究小组研制成功了选择性四聚生产1-辛烯技术，他们探索了一类带有二膦配体的Cr（III）催化剂来制备1-辛烯，发现了几种可提供接近70%1-辛烯选择性的组合。经优化后，产率可达到6202800品/g催化剂/h。在Sasol申请的WO 2005/123633A1专利中提到四聚催化剂体系包含过渡金属、杂原子配体和活化剂。其中过渡金属为乙酰丙酮化铬（III），配体为（苯基）2PN（1，2-二甲基丙基）P（苯基）2，活化剂为改性甲基铝氧烷MMAO-3A，反应条件是以埃克森美孚公司的合成异构烷油G为溶剂，温度60℃，乙烯压力7000KPa。反应结果为：产率6202800（g/gCr/h），C6组分21.7%、在C6中1-己烯含量82.9%，C8组分66.3%、在C8中1-辛烯含量99.4%，聚合物6%、C10～C16 6%。
2.3 Sasol 1-庚烯制1-辛烯工艺
为了提高1-辛烯产量，尽可能地利用合成燃料油中的α-烯烃资源，Sasol公司开发出将没有得到充分利用的1-庚烯转化为1-辛烯的新工艺。此工艺包含5个步骤，即粗1-庚烯分离、1-庚烯醛化生成正辛醛、正辛醛氢化得到1-辛醇、1-辛醇脱水生成1-辛烯以及1-辛烯的最终纯化工序达到共聚级。
2.4 丁二烯调聚制1-辛烯工艺
中科院大连化物所研究了通过丁二烯和甲醇在促进剂（甲醇钠）及催化剂存在下进行调聚反应制得2，7-辛二烯甲醚，再催化加氢反应制备出高纯度辛甲醚，然后在γ-Al2O3催化剂下裂解制得1-辛烯。而在1996年大连化物所曾申请了两篇关于醚裂解制α-烯烃反应催化剂的专利，在专利中提到采用改质SiO2、氧化钍、碱土、稀土或VIB族金属氧化物以及采醇在促进剂（甲醇钠）及催化剂存在下进行调聚反应制得2，7-辛二烯甲醚，再催化加氢反应制备出高纯度辛甲醚，用Mg-Si氧化物为催化剂。Shell公司曾申请过经1，3-丁二烯和羧酸在钯、铂或钌为催化剂下进行调聚反应制取1-辛烯的专利。在一份1992年关于由丁二烯制备辛醇和辛烯的PERP报告中，叙述了1，3-丁二烯与醋酸在钯催化剂作用下调聚生成2，7-辛二烯基-1-醋酸酯，后者加氢合成乙酸辛酯，乙酸辛酯裂化得到1-辛烯，醋酸循环使用。1992年，陶氏化学公司开发了经辛甲醚催化裂解制1-辛烯的新路线。在该过程中，辛甲醚是重要的中间体，其合成方法很多，但大多数成本很高，不适用于催化裂解制备1-辛烯。
2.5 正辛醇脱水法
正辛醇脱水制备1-辛烯是一条最古老的方法，通常采用氧化铝为催化剂，在Kuraray的专利中提到用磷酸钙和氢氧化钠作催化剂，可以得到94%的选择性。自1966年美国Archer Daniels Midland公司停止使用正辛醇脱水制1-辛烯后，这种方法已被淘汰。近年来国内如大连化物所、兰州化物所、大庆石化总厂研究院、大连理工大学、西安石油学院等科研单位和高校已开展了该领域的研究。其中中国石化北京燕山分公司研究院和大庆石化总厂研究院开展了乙烯齐聚制己烯的工艺开发，并取得了很大进展。北京燕化公司2007年6月建成5万t/a 1-己烯工业化装置，现正在试运行，1-辛烯作为副产品，产量很少。
3 结束语
目前我国α-烯烃可部分由蜡裂解法生产，但蜡裂解生产的α-烯烃产率低、质量差，得不到共聚单体用的高纯度1-辛烯；由丁二烯调聚经醚裂解和由乙烯齐聚生产1-辛烯的生产技术目前还处于研究开发阶段，所以到目前为止，对高纯度1-辛烯产品的生产国内仍属空白，必须依靠进口解决，我国1-辛烯生产技术有很大的研究和发展空间。
作者简介
戴鹏（1981.5-29），男，吉林省吉林市人，助理工程师，办公室主任。2004年大学毕业，获文学士学位，从事过设备管理等工作。
煤气化生产技术范文6
一、甲醇发展状况
1、甲醇生产工艺的发展
1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气－渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性，所以从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺。目前，国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2／(CO＋CO2)比的原料气，在价格上能够与天然气原料竞争。
我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95kt/a低压法装置，采用英国ICI技术。1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术，打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。
南京国昌化工科技有限公司研发的GC型轴径向低压甲醇合成塔技术，通过了中国石油和化学工业协会组织的鉴定。专家认为该甲醇合成塔结构新颖、设计合理，属国内首创，填补了我国轴径向低压甲醇合成塔的空白。该项目为我国甲醇工业提供了一种技术先进、造价低且易于大型化的新型合成装置。该技术已于2003年底在山东久泰化工科技有限公司5万吨／年低压甲醇装置上首次运用成功。
2、甲醇原料的发展
自1923年开始工业化生产以来，甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料；50年代以后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；进入60年代以来，以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。
二、甲醇应用状况
近年来，我国甲醇需求增长平稳，一部分来自于传统应用领域，如甲醛生产等，而新应用领域如醋酸及MTBE等则支撑着甲醇需求的增长。广义地说，甲醇应用可分为两大应用领域，即MTBE和化工应用，MTBE曾经是甲醇需求快速增长的主要带动者，但现在也有逐年减弱的趋势。
甲醇的主要应用领域是生产甲醛，甲醛可用来生产胶粘剂，主要用于木材加工业，其次是用作模塑料、涂料、纺织物及纸张等的处理剂，其中用作木材加工的胶粘剂约占其消费总量的80％。甲醛需求的增长速度和国民生产总值的增长速度密切相关。甲醛还用来生产缩醛树脂和特种化学品的1,4-丁二醇，其增长速度很快，但不会显著改变甲醛的总体需求状况。
醋酸消费约占全球甲醇需求的7％，可生产醋酸乙烯、醋酸纤维和醋酸酯等，其需求与涂料、粘合剂和纺织等方面的需求密切相关。
甲基丙烯酸甲酯约占全球甲醇需求的2％～3％，主要用来生产丙烯酸板材、表面涂料和模塑树脂等，预计发达国家的增长速度比较适中，而亚洲地区的增长速度较快。
甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的能源和车用燃料。甲醇与异丁烯反应得到MTBE，它是高辛烷值无铅汽油添加剂，亦可用作溶剂。自1973年第一套100kt/a装置建成投产以来，它已成为世界上仅次于甲醛的第二大甲醇消费大户。甲基叔戊基醚(TAME)也是重要的汽油含氧添加剂，由于历史原因，总产量还不大。
在寻求汽油替代燃料的过程中，醇醚燃料具有较大的应用潜力。醇醚燃料是指甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液体燃料，燃烧效率和热效率均高于液化气。由于二甲醚的挥发性好，该燃料有效地克服了甲醇燃料不易点燃、需空气充压、外加预热器及安全运输等方面的缺点。甲醇也可以直接作为汽车燃料使用。
三、甲醇市场状况
自2002年年初以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，以及生产成本的提高，甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势。甲醇市场价格最高涨幅超过100%，甲醇生产的利润相当丰厚，效益好的厂家每吨纯利超过了1000元/吨，因而甲醇生产厂家纷纷扩产和新建，使得我国甲醇的产能急剧增加。
目前在建或拟建的大型甲醇项目主要有：中海石油化学有限公司在海南建设的年产180万吨甲醇项目，其中第一期工程为年产60万吨甲醇；山西焦化集团有限公司年产12万吨的甲醇技术改造项目；内蒙古鄂尔多斯市华建能源化工有限公司的年产100万吨甲醇项目，其中第一期工程年产40万吨甲醇；我国陕西榆林天然气化学工业公司在陕西榆林的30万吨/年甲醇装置，建成后，甲醇生产能力将增加到73万吨/年；山东兖州煤业股份有限公司在陕西榆林投资建设年产230万吨甲醇工程，其中一期工程为年产60万吨甲醇；哈尔滨气化厂的年产25万吨的新建甲醇装置，新装置建成后，该厂的甲醇生产能力将接近40万吨/年；香港建滔化工集团与重庆长寿化工园合资建造的年产75万吨甲醇项目，重庆化医控股（集团）公司与日本三菱化工合资兴建的年产85万吨甲醇项目，届时重庆的甲醇总产量将达到200万吨，长寿化工园也将成为全国最大的天然气化工基地。据粗略统计，这些新建甲醇装置如果全部建成投产，新增加的年产能至少在500万吨以上，将对我国甲醇市场供求关系产生明显的影响。
四、甲醇发展方向
甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。目前甲醇的深加工产品已达120多种，我国以甲醇为原料的一次加工产品已有近30种。在化工生产中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇（PVA）、硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。
以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业：从甲醇出发生产煤基化学品是未来C1化工发展的重要方向。比如神华集团发展以甲醇为中间体的煤基化学品深加工，利用先进成熟技术，发展“甲醇－醋酸及其衍生物”；利用国外开发成功的MTO或MTP先进技术，发展“甲醇－烯烃及衍生物”的2大系列。
作为替代燃料：近几年，汽车工业在我国获得了飞速发展，随之带来能源供应问题。石油作为及其重要的能源储量是有限的，而甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一。我国政府已充分认识到发展车用替代燃料的重要性，并开展了这方面的工作。
随着C1化工的发展，由甲醇为原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺正日益受到重视。甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中，在医药、染料、塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。
五、甲醇行业存在的问题
甲醇作为基础原料产品近年来全球消费稳定增长，据统计2004年全球甲醇消费量超过了3350万吨。从2001年到2004年的年平均增长速度在3.6%。在近两年强势的能源价格支撑下，全球石化产业处于景气周期，甲醇行业也处在健康良性的发展轨道上，但是我们也不能忽视了潜在的不利因素。
1、成本增加隐患渐现
有资料显示，近几年来，我国国内甲醇产量逐年提高，从2000年的近200万吨增长到了2004年的约430万吨，其中最近3年增速尤为明显。与产量增长相对应，我国甲醇进口量已从2002年最高的180万吨减少到了2004年的136万吨。也就是说，中国甲醇市场对进口产品的依赖度在减小，国产甲醇越来越占主导地位，然而这并不意味着我国的甲醇市场是游离于国际甲醇市场之外的一个封闭市场。事实上，国际甲醇市场的变化对我国甲醇市场有着很明显的影响--国内外甲醇的价差会影响进出口的方向，外盘的价格波动也会对国内市场产生联动影响。
六、甲醇行业的发展建议
在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，是一种很重要的大宗化工产品。作为有机化工原料，用来生产各种有机化工产品。虽然目前世界甲醇市场已供大于求，而且新建装置还将继续建成投产，但是根据专家对汽车代用能源的预测，甲醇是必不可少的替代品之一。另外，甲醇下游产品的开发也会进一步促进甲醇工业的发展，因此，甲醇工业的发展前景还是比较乐观的。
1生产装置大型化
我国甲醇工业目前还在一定程度上面临着进口产品的冲击，原因是国内大部分装置规模小、技术落后、能耗高，造成生产成本高，无法与国外以天然气为原料的大型或超大型甲醇装置抗衡；另一方面，通过多年来技术引进及国内科研院所、高校的研究开发，目前我国甲醇工业已基本使用了国外各种类型的传统低压气相法反应装置；催化剂研制也达到国际最高水平；新工艺的研究也有较大的进展，主要问题在于装置的大型化。
2重视新技术加大基础研究工作
液相甲醇合成工艺具有技术和经济双重优势。在不远的将来会与气相合成工艺在工业上竞争，并会趋于完善，循着类似低压法代替高压法的历程逐渐取代气相合成工艺。因此，应加大对液相合成工艺研究开发力度，一定要开发出自主的先进成套技术。CO2加氢合成甲醇、甲烷直接合成甲醇是甲醇工业的热点开发技术，一方面要跟踪国外先进技术；另一方面应加大基础研究工作，尤其是催化剂的研究开发。
3谨慎投资避免盲目建设
