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可降解塑料前景范文1
关键词:白色污染; 聚乳酸; 降解
前言
S着塑料的广泛应用和产量的持续增大。“白色污染”问题己变得越来越严重,成为当今世界最严重污染源之一,己受到各国的重视,并且制定了相关的法律政策来处理。现在各国除了研究如何回收废弃塑料外,更多的精力是研究可降解的高分子材料,从而在根本上解决塑料的“白色污染”问题。主要原因是高分子材料的回收利用,从理论上讲,可以解决环境污染,也可以解决资源短缺的问题,但在实施过程中,往往受到高分子材料本身性质、技术及成本等的限制;而研究开发可降解的高分子材料则成为20世纪70年代以来重要课题,受到世界范围内的关注仁。
1可降解性高分子材料的降解机理
高分子材料的生物降解是指在生物(主要是指真菌、细菌等)作用下,聚合物发生降解、同化的过程、生物降解主要取决于聚合物分子的大小和结构、微生物的种类以及环境因素。聚合物的降解机理十分复杂,一般认为材料在体内的降解和吸收是受生物环境作用的复杂过程,包括物理、化学和生化因素。物理因素主要是外应力,化学因素主要有水解、氧化及酸碱作用,生化因素主要是酶和微生物。由于植入体内的材料主要接触组织和体液,因此水解(包括酸碱作用和自催化作用)和酶解是最主要的降解机制。
2聚乳酸的降解性能
与大部分热塑性聚合物相比,PLA具有更好的降解性能。PLA的降解首先通过主链上的降解性能。PLA的降解首先通过主链上的C-O水解,然后在酶的作用下进一步降解,最终生成无害的水和二氧化碳。由于具有降解性能,故人们担心其使用寿命。实际上,PLA的降解速度相对比较缓和;更为重要的是,PLA的降解总是在先行水解之后才可能酶解。依照聚合物的初始相对分子品质、形态、结晶度等,PLA降解的速度可从几星期到几个月甚至是1~2年。但如果与微生物和复合有机废料混合埋入地下,它的降解速度会加快。因此它是一种理想的生物降解材料,特别适宜于2~3年的短期用途。影响PLA降解速度的因素主要有结晶度、玻璃化转变温度、相对分子质量和介质的pH值等。水先渗入聚乳酸的无定形区,导致酷键断裂,当大部分无定形区己降解时,才由晶区边缘向晶区中心逐步降解。晶区降解速度很慢,因此结晶度大小对降解速度有很大的影响。玻璃化转变温度低于水解温度则水解加快。相对分子质量越小及其分布越宽的PLA降解速度越快,这是因为相对分子质量越大,聚合物的结构越紧密,内部的酷键越不容易断裂,并且相对分子质量越大,降解所得的链段越长,易溶于水中,产生的H+越少,使pH值下降缓慢。酸或碱都能催化PLA水解,介的pH值也是影响PLA降解速率的重要因素。
3 PLA共混改性的研究进展
通过与韧性聚合物共混,也是常用的改进聚乳酸柔性的途径,目前人们己经研究的很多共混体系,如乙烯一醋酸乙烯共聚物(poly(ethylene-vinyl acetate))、聚4-乙烯基苯酚(poly(4-vinylphenol)、聚ε-己内酯、聚3羟基丁酸酯(poly(3-hydroxybutyrate)等。
沈一丁等[4]将热塑性淀粉(TPS)与聚乙二醇(PEG)、聚乳酸(PLA)共混后,采用溶剂蒸发法制备出完全生物降解的聚乙二醇改性淀粉/聚乳酸薄膜(SPLA)。聚乙二醇增塑SPLA薄膜,有效的降低了玻璃化转变温度和热塑性淀粉和PLA的相容性,体系的耐水性、强度均随着PLA含量的增加而增加,不过这种薄膜的强度和柔性并没有得到改善。
龚华俊等[5]采用超声辅助原位湿法合成多壁碳纳米管/轻基磷灰石纳米复合材料(MWNTs/HA),并通过溶液浇铸法制备了PLA/MWNTs/HA复合材料薄膜,静态力学和动态力学性能分析表明,当MWNTs/HA为0.05~0.10份时,对复合薄膜有一定的增韧效果,复合膜的玻璃化转变温度随着MWNTs旧A用量增加呈上升趋势。
PCL除可以和PLA共聚形成共聚物改善柔性外,还可以与PLA共混来改善PLA基体的脆性。直接共混PLA和PCL,两种组分是不相容的,两者混合时必须添加一定的相容剂。Wang等在PLL刀PcL体系中,以亚磷酸三苯酯(TPPi)为催化剂,在熔融状态下进行混合。结果表明,在共混过程中发生酯交换反应,生成界面相容剂,促进组分均匀分布,提高体系的机械性能,并大大改善了体系的柔性,当添加TPPi2%时,PLLA/pCL(80/20)断裂伸长率从28%提高到了128%。
顾书英等[11]采用熔融挤出法制备聚乳酸/对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁二醇三元共聚酯(PBAT)共混物,发现低含量低的PBAT的加入适当的提高了聚乳酸的断裂伸长率,不过共混物的拉伸、弯曲性能也有所降低。当PBAT含量较高时,共混物断面的SEM照片可以明显观察到两相不相容。
4 聚乳酸在包装领域的生产应用现状
聚乳酸作为包装材料有其独特的优势,可以说,聚乳酸包装材料完全可以替代传统的包装材料,在很多方面更优于传统包装材料。与传统热塑性塑料相比,聚乳酸作为包装材料有以下优点[13]:
(l)完全折叠性和缠结保持力取向性的PLA薄膜具有和玻璃纸膜、金属薄片等相媲美的完全折叠性和缠结保持力,即可以弄皱或折叠,这些普通塑料膜是不具备的。
(2)高的光泽度和透明度PLA的高透明性和光泽度可以和玻璃纸以及聚对苯二甲酸乙二酯相比,是普通聚丙烯薄膜的2~3倍,低密度聚乙烯的10倍。
(3)阻隔性能和良好的印刷性能乳酸的基本重复单元使得PLA是一种内在极性的材料,这种高的极性导致聚乳酸具有高的表面能,从而产生良好的印刷性能,此外它还能够阻止脂肪族分子的透过,具有很好的抗油性。
(4)低温热封性能无定形聚乳酸薄膜的热封温度和EVA(巧%)相同,都在80~85℃之间。
以上的这些优点,注定聚乳酸会在包装领域大放异彩,就目前的生产状况来看,聚乳酸薄膜开发应用的前沿集中在日本和美国,国内仅仅出于起步阶段。
5 可降解塑料的开发趋势及发展前景
可降解塑料尽管存在种种问题,但它的发展方兴未艾,以下几个方面代表了可降解塑料的发展方向:(1) 积极开发高效廉价光敏剂、氧化剂、生物诱发剂、降解促进剂和稳定剂等,进一步提高可降解塑料的准时可控性、用后快速降解性和完全降解性。(2)为避免二次污染,同时保证有丰富的原料,以天然高分子微生物合成高分子的完全生物降解塑料将会越来越受到重视。(3) 水解性塑料和可食性材料由于具有特殊的功能和用途而备受瞩目,也成为环境适应性材料的又一热点。(4) 充分利用基因工程技术培育可生产聚酯的生物性植物以降低生物降解塑料的成本。
可降解塑料的发展,不但在一定程度上缓解了环境污染,而且对日益枯竭的石油资源也是一个补充。许多国家已开始考虑用生物可降解塑料代替部分石油化工合成塑料,并陆续颁布了一些法规,如意大利的立法规定自1991 年起所有包装用塑料都必须可降解,我国也已开始考虑禁用不可降解的塑料制品。据日本生物降解塑料实用化检讨委员会预测,今后10 年内全世界生物可降解塑料的市场规模为130 万吨。我国每年产生的塑料垃圾达100 万吨以上,若其中的20 %以降解塑料取代的话,需求量也在20 万吨以上,市场潜力是很大的。可降解塑料的发展适应了人类可持续发展的要求,因此,可降解塑料的发展前景是美好的。
参考文献
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[2] 任杰.化学工业出版社.北京.2003.10
[3]黄俊俊,宋跃明,刘立眠,王军.中国修复重建外科杂志,2004,18(l):21~24
[4]贺小虎,章庆国,李新松.中国临床康复2005,9(38):36~38
可降解塑料前景范文2
关键词:可降解;生物膜载体;水处理
中图分类号;F407.61 文献标识码:A
引言
目前,我国水处理技术的不断进步,以及国家对环保事业的日益重视,大大促进了各种新型的水处理填料的研究、开发与应用,可降解生物膜载体是其中最具潜力者之一。今后,生物膜载体的发展方向将不仅仅是提高效率、优化性能,而且也在满足环境要求、防止二次污染、高效利用能源等方面。在特定的条件下,可降解生物膜载体通过一定的时间后能被附着在其表面的细菌、霉菌、原生动物、后生动物等各类水处理微生物降解,其自身分子量逐渐变小,最终代谢成CO2和H2O,而不会产生生物膜载体残渣,从而解决了水处理填料残渣对环境的二次污染问题。因此,国内外对可降解生物膜载体在水处理中的应用的研究逐步深入。
目前,实验室研究和工程应用中的可降解生物膜载体的种类较多,各自特性有较大差异。本文着重探讨了可降解生物膜载体的基本特性,介绍了其类别和研究现状,并对可降解生物膜载体今后的研究方向进行阐释。
1 可降解生物膜载体的基本特性
首先,可降解生物膜载体应具备传统生物膜载体的基本特性:(1)比表面积大、孔隙率高并且不易堵塞。生物膜载体通常含有充足的内外表面积,可为微生物提供栖息和繁殖所需的载体表面和生存空间,维持生物膜反应器内较大生物量和生物多样性。生物膜载体上附着的生物量是随着比表面积和孔隙率的增大而增多的,而生物量的增多又可以提高反应器可承受的最大有机负荷量。(2)易流化。孙广路[1]等研究了生物膜载体在移动床生物膜反应器(MBBR)运行中的堆积现象,获得了MBBR的填料分布方程,证明了生物膜载体易流化的重要性。(3)无毒害作用。生物膜载体必须保证运行过程中不会分解出抑制微生物正常生长的有害物质。(4)价格低廉且易于取材。(5)机械强度大。生物膜载体的机械强度应能保证其在使用周期中的寿命和稳定性。
除此之外,针对传统生物膜载体使用后含有大量有毒有害物质,通常的焚烧、填埋等垃圾处理方法难于去除,使载体残渣及有害物质长期存在于自然界中,造成环境的二次污染现象,可降解生物膜填料可在一定使用期后自发地或在附着微生物产生的活性降解酶作用下降解为简单小分子物质,这些小分子物质可作为微生物的营养物质被分解吸收,从而不会导致二次污染。
2 可降解生物膜载体的分类
目前,可降解生物膜载体的研究对象主要有三类:(1)天然高分子生物膜载体;(2)聚酯类可生物降解聚合物(BDP)生物膜载体;(3)改性可降解塑料生物膜载体。
2.1 天然高分子生物膜载体
天然高分子生物膜载体的生产原料十分容易获得且价格较低廉,同时,由于其来自于自然环境,具有对微生物无毒害作用,传质性能好,可完全被生物降解等优点,但天然高分子生物膜载体也普遍存在着强度较低,寿命短的问题。近年来,研究较多的天然高分子生物膜载体有纤维素、壳聚糖、海藻酸钠等。
纤维素是植物细胞的主要成分,是由葡萄糖组成的大分子多糖,不溶于水及一般有机溶剂,是适合生物膜附着的理想载体。赵薇等[2]对比研究了未改性、交联、交联且阳离子化纤维素生物膜载体的性能,各种环境因子对纤维素的降解,以及对生物膜生长的影响情况。研究结果证明对纤维素生物膜载体进行交联或者阳离子化,均可以降低载体降解的速度。同时,阳离子化还会促进附着的生物膜的形成和生长。李斌等[3]利用农业废弃物(玉米芯、棉花、稻壳以及稻草)为反硝化碳源滤料,对比研究了这4种天然高分子生物膜载体的静态释碳量和质量、长时间的生物脱氮效果和微生物的附着特性。结果表明:相比较下,玉米芯载体在运行初期可以溶出较多的有机物质,从而促进微生物的附着和生物膜的繁殖生长。同时,这4种天然高分子生物膜载体中玉米芯表现出的长时间的生物脱氮效果最好。
壳聚糖是一类天然的碱性多糖,其前身甲壳素在自然界中具有丰富的储量,仅次于纤维素。壳聚糖具有可生物降解性、较好的生物亲和性、易改性和易固定化等诸多有利于作为生物膜载体的特性。20世纪90年代以来,以壳聚糖为生物膜载体的微生物固定化技术得到广泛研究。肖湘竹等[4]利用壳聚糖制备固定化厌氧污泥微球,研究了上流式厌氧污泥床反应器对TNT废水的处理,TN的去除率为75.76%~94.76%,达到了良好的处理效果。
Ettayebi等[5]在研究处理含酚废水时采用了海藻酸钙珠体作为假丝酵母菌的载体,24小时COD、一元酚和多元酚去除率分别为9.7%、69.2%和55.3%,处理效果良好。同时,微生物载体可促使假丝酵母菌的最大活性期达到5个月。
2.2 聚酯类可生物降解聚合物生物膜载体
合成型聚酯类生物膜载体是最常见的可生物降解有机合成聚合物生物膜载体。该类生物膜载体主要采用植物为原料,通过发酵生产制取。其中,聚羟基脂肪酸酯(PHA)可降解生物膜载体在近20多年来得到迅速发展。
苏彤等[6]以PHA为碳源和生物膜载体,研究其去除地下水中硝酸盐的影响因素。结果表明:在一定条件下,PHA为生物膜载体能有效地去除地下水中的硝酸盐,且可以提高生物膜对pH的适应能力。董明来等[7]在构建反硝化生物膜反应器用以研究反硝化效果及生物膜上微生物的组成时,采用了一种新型的可生物降解的聚合物――聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为反硝化碳源和微生物附着生长的载体。研究结果表明:利用该生物膜载体构建的反应器脱氮效果显著,并且可以表现出良好的抗冲击负荷能力;并进一步研究了以PBS为碳源和生物膜载体的序批式生物膜反应器对含盐水体的异养反硝化过程。结果表明:PBS具有良好的可生物降解性和显著的去除硝态氮的能力,可以作为处理低C/N含盐废水较理想的反硝化碳源。
2.3 改性可降解塑料生物膜载体
过去的研究认为:聚烯烃类如聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)由于具有疏水性、高摩尔质量、并且缺乏能被微生物利用的官能团,因而生物降解十分困难。然而,随着研究的深入,许多研究者发现原本不可降解的聚烯烃塑料经过特定的改性处理后可以具有一定的生物降解性能,获得可生物降解塑料生物膜载体。其原理是采用一定方法在聚烯烃分子上引入易降解的基团、易断裂的化学键、易转移的基团或原子,或分子上连接或整体成分上掺合一些微生物可吞噬的成分如淀粉、壳聚糖等。
3 展望
目前,对可降解生物膜载体在水处理中的应用的研究正在逐步深入的过程中,其应用前景十分广泛,但距投入工程实践的应用中尚需一定时间,仍有许多问题亟待解决:(1)对于上述三类可降解生物膜载体的降解机理尚未被完全解释清楚;(2)如何解决载体材料的成本与生物可降解性之间的矛盾;(3)如何实现可降解生物膜载体降解速度的精确控制;(4)目前可降解生物膜载体在水处理中的应用仍局限于反硝化等某些特定的处理过程,如何拓展其在水处理其他领域应用等。
参考文献
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[4] 肖湘竹, 赵国伟, 陈梦雪. 壳聚糖固定化厌氧污泥微球的制备研究[J]. 中国西部科技, 2007, 04:1-2.
[5] Khalil Ettayebi, Faouzi Errachidi, Latifa Jamai, et al. Biodegradation of polyphenols with immobilized Candida tropicalis undermetabolic induction[J]. FEMSMicrobi-oligy Letters, 2003, 223(2): 215-219.
可降解塑料前景范文3
中国农业大学食品科学与营养工程学院的冷小京教授回答了这个问题。近日,冷小京所带领的团队研究出可以食用的保鲜膜。这种保鲜膜直接包裹在食品外,不仅可以起到保鲜作用,更可以与食品一起食用。
随着都市生活节奏的加快,保鲜膜已逐渐成为日常生活中的一种必需品,但传统的保鲜膜属于石油制品,不仅难以降解,而且包装食品过程中容易产生塑化剂危害人体健康。为了让食品保鲜更加安全放心,科学家们一直致力于研发新的技术改进传统的食品保鲜。
这项技术在国外很早就已经开始着手研究。研制出来的这种保鲜膜是从牛奶中提取来的,通过对乳清蛋白加工从而形成膜用于保鲜。牛奶含有酪蛋白和乳清蛋白,酪蛋白提取后做出来的是奶酪,做成奶酪后会有很多的废水跑掉,而废水里含有大量的乳清蛋白,乳清蛋白自身是一种优质蛋白,是人体非常需要的。
国外的类似研究相对而言已经比较完善了。而冷小京所带领的团队从制作奶酪的废水里把乳清蛋白提取出来然后做成了膜,也算是一种牛奶制品。
保鲜膜也能补钙
提及想法的产生,冷小京说他的初衷是为了食品的安全保鲜。早在2007年国家863项目对此进行了支持,使用乳清蛋白做膜一开始考虑的是机械强度,保鲜膜要结实,要包别的东西,防刺穿能力、保鲜能力都要强,要具备柔软和延展性。
研发的过程中所用的材料全是食品级的材料,连塑化剂都是食品,这样做出的膜就不再是普通意义上的包装膜了。于是冷小京开始思考,既然都是用食品级的材料加工,那保鲜膜本身也是一种营养因子的提供者而具备一些营养,那么膜本身就应该可以食用。
“于是我们在里面添加了一些别的营养因子、功能保健因子。接下来,我们就要考虑不光要有营养还要维持原先的机械强度。我们在这两个之间做了很多的基础研究,于是后来出现了可食用保鲜膜。”冷小京研究出来的可食用保鲜膜有的可以用来补钙,有的可以用来补充维生素。
从研究角度来看,可食用保鲜膜分为几类,一种是加强包装方面的功能性,包括抑菌能力、杀菌能力、抵抗紫外线辐射的能力。另一种是营养可以控制的,可以加入不同的维生素或者营养因子。
这项技术不仅在国内有了研究成果,早在2012年9月,阿根廷布宜诺斯艾利斯大学的研究人员就利用植物中的淀粉提取物,成功地发明了一种可以食用的塑料。这种塑料不但无毒无害,包裹在食物上还具有保鲜作用,而且易于降解,不会对环境构成危害。
在冷小京看来,两项研究的原理和初衷都是相同的。
从传统中借鉴
传统的食品保鲜大多是用保鲜膜完成,而这种保鲜膜自身属于化工制品,含有大量的化工元素。食品包装膜在微波炉热饭的时候用量非常大,可这种保鲜膜一旦碰到高温,尤其是饭菜的油脂较多时,就很容易破裂,这种破裂本身意味着材料的断裂,这样就会有肉眼看不见的碎片跟饭菜混在一起,于是许多的化工原料就在人们不经意的时候被吞咽到身体里。
另外大量传统化工做成的材料作为食品包装,都有对人体有害的化工助剂溢出迁移的现象。化工材料从膜或者塑料里直接溢出到食品里面,如果食品里含有油性的物质,二者就会进行结合。长期下去,人体会因此产生越来越多的健康隐患。
为此,科研界一直致力于研究可以食用的保鲜材料。冷小京说:“可食用膜里面的塑化剂也可以食用,把它和食品的外包装隔开,即使膜里面有东西溢出,溢出的也是食品级的原料,这样就排除了安全隐患。从化学角度来看,尽管传统材料溢的化学品含量没有达到影响健康的程度,但是依然是一种隐患,我们不能忽略不计,科研界应该在科技上找到解决的办法。所以可食用保鲜膜的问世在应用领域上属于不可避免。”
研究初期,冷小京的团队也遇到了大量的问题。失水快无疑是其中最核心的一个,乳清蛋白做成膜以后,漏天放置,一两个小时内就会脱水,形成的膜就变的很硬很脆,一掰就断,不能做包装材料。
“于是我们就加入了可食用的塑化剂和甘油,用它们来代替水。以前水用来做塑化剂的时候,形成的膜在水里一泡一蒸发,膜就变成很硬了。而塑化剂放进去以后,膜就变得柔软,加上甘油不易蒸发,放进去后水分跑掉了,甘油就进去了。所以我们的膜从物理感官上就像一个透明的塑料布,柔软性好、透明度高。”冷小京介绍。
可食用保鲜膜既然可以被人类吃,相应的也可以被微生物吃掉。冷小京当然已经考虑到了这个问题,“膜的设计决定它的性质,我们的膜增加了抗菌素,比其他的食品的抗菌能力强很多,别的食品可以被污染,但这个膜就不容易被污染。抗菌素仍然被多数人忌讳,不愿意食用。但如果把它放在膜里就没关系,膜可以选择不吃也可以扔掉。”
当然,任何食品都有保质期,可食用保鲜膜作为一种可食用物质也有保质期,过了保质期就不能再食用了。目前可食用膜的保质期为半年到两年。
依然存在隐患
可食用保鲜膜也不是完美的,具有自己的缺点。这种膜从设计的角度考虑是一种内包装膜,跟食品直接接触,外面还是要有一层塑料包装。直接把它当外包装膜固然可以,但是其性能就没有化工产品对外界的抵抗能力强。
食品的本质,既是它的优点同时也是缺点。
与传统的保鲜膜相比,可食用膜的应用领域不同,有相当一部分材料可以用可食用材料取代,但是有很多材料依然是不能被取代的。比如有些材料需要比较强的机械能力,撕不破拉不断,需要高强度的材料才行。而一些塑料的杯盘碗碟、纸张、布等完全可以被可食用材料取代。
至于可食用保鲜膜彻底取代传统保鲜膜,在技术上还有很长的路要走。
随着研发的深入,这项技术已基本趋于成熟,在冷小京的实验室里,做出一批可食用膜仅需要一个小时的时间。谈及该项技术未来的发展,冷小京希望能够将技术产业化、进入大工业生产阶段,他也正在积极地选择合适的厂家进行工业生产。
目前这种可食用保鲜膜的成本维持在每几毛钱左右,这在食品领域中已非常低,但相对于传统化工包装材料还是较高。冷小京认为由于刚刚走出实验室,再加上食品不像化工产品一样可以大工业化生产,成本高是不能避免的,而一旦形成大工业化生产成本就一定会降下来。
塑料的食品化?
可食用保鲜膜,能够替代传统工业塑料保鲜膜。如果这种理念延伸,是不是所有化工制造的塑料制品都能用食品替代?
中国塑料行业协会专家认为,传统的塑料都属于化工制品,其原料为不可再生资源,具有不可降解性。由于这样的自身缺点,传统塑料的大量存在就造成了大面积的白色污染,科研界一直致力于研究可降解塑料。可降解塑料能利用可再生资源和食物纤维制造,利用玉米等食品中含有的聚乳酸进行研究,将食品本身的可降解性转化至塑料领域加以利用。
对于这样的发展思路,冷小京也表示赞同。“原来的化工产品在最开始研究使用的时候由于限制,很多的原料我们并不清楚就用了,现在看到了危害,就应该寻找一些新的材料去取代。如果将这种理念应用进去,传统塑料技术的水平、塑料的降解性都会得到提高。比如玉米中含有的聚乳酸可以做膜,这种材料的强度非常高且可以降解,调整设计和成分配方可以控制它的降解快慢。技术方面,传统的化工原料跟我们的技术之间有很多地方都存在交叉。从分子角度来看,都是高分子形态,这两个技术也不冲突。虽然二者的出发点完全不一样,可食用材料在强度上也永远不会比传统化工材料高,但在以后的发展中,在跟食品包装相关的领域里这两种类型的材料一定会有交集,二者应该是相辅相成的。”
谈到未来的发展,冷小京认为这里面的可能性非常多,聚乳酸、蛋白质、海藻酸等材料都是可以食用的,各有各的特色,具有某种程度的共性。科研界可以把很多的东西做成膜,也可以跟聚乳酸混在一起。拥有无穷无尽的方法,看人类需要的是什么,这不是谁取代谁,而是解决需求的问题。所有的材料都有自己的特色,应该各管一块、相辅相成。将多种材料的优势最大限度地发挥,必然会有更大的技术进步产生。
但对于这样的发展思路,我们要辩证看待。可降解塑料可以降低白色污染,但从另一角度来看,技术的发展需要大量的生物资源做储备,五六吨玉米才可以合成聚乳酸,目前我国的经济发展还达不到这样的水平。
况且大量的生物储备,对粮食安全也会造成一定的威胁。同时大量的生物储备伴随而来的是成本的高昂和粮食的短缺。因此,我们需要辩证的看待这项新技术在工业领域中的应用,正视发展初期阶段可能伴随而来的各项问题,并逐渐突破难关。
可降解塑料前景范文4
关键词:现代生物技术环境保护前景规划
1.我国生态环境现状
目前我国由于工业“三废”污染、农用化肥和农药的污染以及废弃塑料和农用地膜的污染,严重的影响了我国的生态环境,使得水污染日益加剧,水资源严重短缺,全国600多个城市中已有一半城市缺水,农村则有8000万人和6000万头牲畜饮水困难;土壤污染严重,耕地面积锐减,近10年来每年流失的土壤总量达50亿t,土地荒漠化日益加剧;森林覆盖面积下降,草场退化,每年减少森林面积达2500万亩;人们的身体健康受到严重威胁,疾病发病率急剧上升。因此,加大环境保护和环境治理力度,加快应用高新技术,如现代生物技术来控制环境污染和保持生态平衡,提高环境质量已成为环保工的工作重点。
2.现代生物技术与环境保护
现代生物技术是以DNA分子技术为基础,包括微生物工程,细胞工程,酶工程,基因工程等一系列生物高新技术的总称。现代生物技术不仅在农作物改良、医药研究、食品工程方面发挥着重要作用,而且也随着日益突出的环境问题在治理污染、环境生物监测等方面发挥着重要的作用。自20世纪80年代以来生物技术作为一种高新技术,已普遍受到世界各国和民间研究机构的高度重视,发展十分迅猛。与传统方法比较,生物治理方法具有许多优点。
生物技术处理垃圾废弃物是降解破坏污染物的分子结构,降解的产物以及副产物,大都是可以被生物重新利用的,有助于把人类活动产生的环境污染减轻到最小程度,这样既做到一劳永逸,不留下长期污染问题,同时也对垃圾废弃物进行了资源化利用。利用发酵工程技术处理污染物质,最终转化产物大都是无毒无害的稳定物质,如二氧化碳、水、氮气和甲烷气体等,经常是一步到位,避免污染物的多次转移而造成重复污染,因此生物技术是一种既安全又彻底消除污染的手段。生物技术是以酶促反应为基础的生物化学过程,而作为生物催化剂的酶是一种活性蛋白质,其反应过程是在常温常压和接近中性的条件下进行的,所以大多数生物治理技术可以就地实施,而且不影响其他作业的正常进行,与经常需要高温高压的化工过程比较,反应条件大大简化,具有设备简单、成本低廉、效果好、过程稳定、操作简便等优点。
所以,当今生物技术已广泛应用于环境监测、工业清洁生产、工业废弃物和城市生活垃圾的处理,有毒有害物质的无害化处理等各个方面。
3.现代生物技术在环境保护中的应用
3.1污水的生物净化
污水中的有毒物质的成分十分复杂,包括各种酚类、氰化物、重金属、有机磷、有机汞、有机酸、醛、醇及蛋白质等等。微生物通过自身的生命活动可以解除污水的毒害作用,从而使污水中的有毒物质转化为有益的无毒物质,使污水得到净化。当今固定化酶和固定化细胞技术处理污水就是生物净化污水的方法之一。固定化酶和固定化细胞技术是酶工程技术。固定化酶又称水不溶性酶,是通过物理吸附法或化学键合法使水溶性酶和固态的不溶性载体相结合,将酶变成不溶于水但仍保留催化活性的衍生物,微生物细胞是一个天然的固定化酶反应器,用制备固定化酶的方法直接将微生物细胞固定,即是可催化一系列生化反应的固定化细胞。运用固定化酶和固定化细胞可以高效处理废水中的有机污染物、无机金属毒物等,此方面国内外成功的例子很多,如德国将能降解对硫磷等9种农药的酶,以共介结合法固定于多孔玻璃及硅珠上,制成酶柱,用于处理对硫磷废水,去除率达95%以上。
3.2污染土壤的生物修复
重金属污染是造成土壤污染的主要污染物。重金属污染的生物修复是利用生物作用,削减、净化土壤中重金属或降低重金属的毒性。其原理是:通过生物作用改变重金属在土壤中的化学形态,使重金属固定或解毒,降低其在土壤环境中的移动性和生物可利用性,通过生物吸收、代谢达到对重金属的削减、净化与固定作用。污染土壤的生物修复过程可以增加土壤有机质的含量,激发微生物的活性,由此可以改善土壤的生态结构,这将有助于土壤的固定,遏制风蚀、水蚀等作用,防止水土流失。
3.3白色污染的消除
废弃塑料和农用地膜经久不化解,估计是形成环境污染的重要成分。据估计我国土壤、沟河中塑料垃圾有百万吨左右。塑料在土壤中残存会引起农作物减产,若再连续使用而不采取措施,十几年后不少耕地将颗粒无收,可见数量巨大的塑料垃圾严重影响着生态和环境,研究和开发生物可降解塑料已迫在眉睫。利用生物工程技术一方面可以广泛地分离筛选能够降解塑料和农膜的优势微生物、构建高效降解菌,另一方面可以分离克隆降解基因并将该基因导入某一土壤微生物中,使两者同时发挥各自的作用,将塑料和农膜迅速降解。同时,还需大力推行可降解塑料和地膜的研发、生产和应用。
3.4化学农药污染的消除
一般情况下,使用的化学杀虫剂约80%会残留在土壤中,非凡是氯代烃类农药是最难分解的,经生态系统造成滞留毒害作用。因此多年来人们一直在寻找更为安全有效的办法,而利用微生物降解农药已成为消除农药对环境污染的一个重要方面。能降解农药的微生物,有的是通过矿化作用将农药逐渐分解成终产物CO2和H2O,这种降解途径彻底,一般不会带来副作用;有的是通过共代谢作用,将农药转化为可代谢的中间产物,从而从环境中消除残留农药,这种途径的降解结果比较复杂,有正面效应也有负面效应。为了避免负面效应,就需要用基因工程的方法对已知有降解农药作用的微生物进行改造,改变其生化反应途径,以希望获得最佳的降解、除毒效果。要想彻底消除化学农药的污染,最好全面推广生物农药。
所谓生物农药是指由生物体产生的具有防止病虫害和除杂草等功能的一大类物质总称,它们多是生物体的代谢产物,主要包括微生物杀虫剂、农用抗生素制剂和微生物除草剂等。人们正在研究将外源毒蛋白基因如编码神经毒素的基因克隆到杆状病毒中以增强杆状病毒的毒性;将能干扰害虫正常生活周期的基因如编码保幼激素酯酶的基因插入到杆状病毒基因组中,形成重组杆状病毒并使其表达出相关激素,以破坏害虫的激素平衡,干扰其正常的代谢和发育从而达到杀死害虫的目的。
参考文献
[1]孔繁翔.环境生物学.北京:高等教育出版社,2000
可降解塑料前景范文5
目前我国由于工业“三废”污染、农用化肥和农药的污染以及废弃塑料和农用地膜的污染,严重的影响了我国的生态环境,使得水污染日益加剧,水资源严重短缺,全国600多个城市中已有一半城市缺水,农村则有8000万人和6000万头牲畜饮水困难;土壤污染严重,耕地面积锐减,近10年来每年流失的土壤总量达50亿t,土地荒漠化日益加剧;森林覆盖面积下降,草场退化,每年减少森林面积达2500万亩;人们的身体健康受到严重威胁,疾病发病率急剧上升。因此,加大环境保护和环境治理力度,加快应用高新技术,如现代生物技术来控制环境污染和保持生态平衡,提高环境质量已成为环保工作者的工作重点。
2现代生物技术与环境保护
现代生物技术是以DNA分子技术为基础,包括微生物工程,细胞工程,酶工程,基因工程等一系列生物高新技术的总称。现代生物技术不仅在农作物改良、医药研究、食品工程方面发挥着重要作用,而且也随着日益突出的环境问题在治理污染、环境生物监测等方面发挥着重要的作用。自20世纪80年代以来生物技术作为一种高新技术,已普遍受到世界各国和民间研究机构的高度重视,发展十分迅猛。与传统方法比较,生物治理方法具有许多优点。
(1)生物技术处理垃圾废弃物是降解破坏污染物的分子结构,降解的产物以及副产物,大都是可以被生物重新利用的,有助于把人类活动产生的环境污染减轻到最小程度,这样既做到一劳永逸,不留下长期污染问题,同时也对垃圾废弃物进行了资源化利用。
(2)利用发酵工程技术处理污染物质,最终转化产物大都是无毒无害的稳定物质,如二氧化碳、水、氮气和甲烷气体等,常常是一步到位,避免污染物的多次转移而造成重复污染,因此生物技术是一种既安全又彻底消除污染的手段。
(3)生物技术是以酶促反应为基础的生物化学过程,而作为生物催化剂的酶是一种活性蛋白质,其反应过程是在常温常压和接近中性的条件下进行的,所以大多数生物治理技术可以就地实施,而且不影响其他作业的正常进行,与常常需要高温高压的化工过程比较,反应条件大大简化,具有设备简单、成本低廉、效果好、过程稳定、操作简便等优点。
所以,当今生物技术已广泛应用于环境监测、工业清洁生产、工业废弃物和城市生活垃圾的处理,有毒有害物质的无害化处理等各个方面。
3现代生物技术在环境保护中的应用
3.1污水的生物净化
污水中的有毒物质的成分十分复杂,包括各种酚类、氰化物、重金属、有机磷、有机汞、有机酸、醛、醇及蛋白质等等。微生物通过自身的生命活动可以解除污水的毒害作用,从而使污水中的有毒物质转化为有益的无毒物质,使污水得到净化。当今固定化酶和固定化细胞技术处理污水就是生物净化污水的方法之一。固定化酶和固定化细胞技术是酶工程技术。固定化酶又称水不溶性酶,是通过物理吸附法或化学键合法使水溶性酶和固态的不溶性载体相结合,将酶变成不溶于水但仍保留催化活性的衍生物,微生物细胞是一个天然的固定化酶反应器,用制备固定化酶的方法直接将微生物细胞固定,即是可催化一系列生化反应的固定化细胞。运用固定化酶和固定化细胞可以高效处理废水中的有机污染物、无机金属毒物等,此方面国内外成功的例子很多,如德国将能降解对硫磷等9种农药的酶,以共介结合法固定于多孔玻璃及硅珠上,制成酶柱,用于处理对硫磷废水,去除率达95%以上;近几年我国在应用固定化细胞技术降解合成洗涤剂中的表面活性剂直链烷基苯磺酸钠(LAS)方面取得较大进展,对于含100mg/L废水,降解率和酶活性保存率均在90%以上;利用固定化酵母细胞降解含酚废水也已实际应用于废水处理。
3.2污染土壤的生物修复
重金属污染是造成土壤污染的主要污染物。重金属污染的生物修复是利用生物(主要是微生物、植物)作用,削减、净化土壤中重金属或降低重金属的毒性。其原理是:通过生物作用(如酶促反应)改变重金属在土壤中的化学形态,使重金属固定或解毒,降低其在土壤环境中的移动性和生物可利用性,通过生物吸收、代谢达到对重金属的削减、净化与固定作用。污染土壤的生物修复过程可以增加土壤有机质的含量,激发微生物的活性,由此可以改善土壤的生态结构,这将有助于土壤的固定,遏制风蚀、水蚀等作用,防止水土流失。
3.3白色污染的消除
废弃塑料和农用地膜经久不化解,估计是形成环境污染的重要成分。据估计我国土壤、沟河中塑料垃圾有百万吨左右。塑料在土壤中残存会引起农作物减产,若再连续使用而不采取措施,十几年后不少耕地将颗粒无收,可见数量巨大的塑料垃圾严重影响着生态和环境,研究和开发生物可降解塑料已迫在眉睫。利用生物工程技术一方面可以广泛地分离筛选能够降解塑料和农膜的优势微生物、构建高效降解菌,另一方面可以分离克隆降解基因并将该基因导入某一土壤微生物(如:根瘤菌)中,使两者同时发挥各自的作用,将塑料和农膜迅速降解。同时,还需大力推行可降解塑料和地膜的研发、生产和应用。
有些微生物能产生与塑料类似的高分子化合物即聚酯,这些聚酯是微生物内源性贮藏物质,可以用发酵方法进行生产,由此形成的塑料和地膜因有可被生物降解、高熔点、高弹性、不含有毒物质等优点而在医学等许多领域有极好的应用前景。为了降低成本、提高产量,人们正在用重组DNA技术对相关的微生物进行改造,此方面目前一个研究热点是采用微生物发酵法生产聚-β羟基烷酸(PHAs),研究人员正设法构建出自溶性PHAs生产菌种,即将PHAs重组菌进行发酵,在积累大量的PHAs后,加入信号物质,使裂解蛋白产生,细胞壁破坏,PHAs析出,以简化胞内产物PHAs的提取过程,降低提取成本。
3.4化学农药污染的消除
一般情况下,使用的化学杀虫剂约80%会残留在土壤中,特别是氯代烃类农药是最难分解的,经生态系统造成滞留毒害作用。因此多年来人们一直在寻找更为安全有效的办法,而利用微生物降解农药已成为消除农药对环境污染的一个重要方面。能降解农药的微生物,有的是通过矿化作用将农药逐渐分解成终产物CO2和H2O,这种降解途径彻底,一般不会带来副作用;有的是通过共代谢作用,将农药转化为可代谢的中间产物,从而从环境中消除残留农药,这种途径的降解结果比较复杂,有正面效应也有负面效应。为了避免负面效应,就需要用基因工程的方法对已知有降解农药作用的微生物进行改造,改变其生化反应途径,以希望获得最佳的降解、除毒效果。要想彻底消除化学农药的污染,最好全面推广生物农药。
所谓生物农药是指由生物体产生的具有防止病虫害和除杂草等功能的一大类物质总称,它们多是生物体的代谢产物,主要包括微生物杀虫剂、农用抗生素制剂和微生物除草剂等。其中微生物杀虫剂得到了最广泛的研究,主要包括病毒杀虫剂、细菌杀虫剂、真菌杀虫剂、放线菌杀虫剂等。长期以来并没有得到广泛的使用。现在人们正在利用重组DNA技术克服其缺点来提高杀虫效果,例如目前病毒杀虫剂的一个研究热点是杆状病毒基因工程的改造,人们正在研究将外源毒蛋白基因如编码神经毒素的基因克隆到杆状病毒中以增强杆状病毒的毒性;将能干扰害虫正常生活周期的基因如编码保幼激素酯酶的基因插入到杆状病毒基因组中,形成重组杆状病毒并使其表达出相关激素,以破坏害虫的激素平衡,干扰其正常的代谢和发育从而达到杀死害虫的目的。
参考文献
1孔繁翔.环境生物学[M].北京:高等教育出版社,2000
2陈坚.环境生物技术[J],生物工程进展,2001(5)
3姜成林,徐丽华.微生物资源的开发与利用[M].北京:中国轻工业出版社,2001
可降解塑料前景范文6
关键词:污泥,前沿技术,资源化,发展趋势
The Present Situation and Tendency of Sludge Front
Treatment Technology
WeiZhen Shen
(Beijing Machinery and Electricity Institute, Hi-tech Co.Ltd., Beijing 100027,China)
The main development direction for the sludge treatment is tending to disposal of resources and energy utilization in the world in recent years. Therefore, such as anaerobic digestion and aerobic fermentation technology and other traditional mainstream technology has been vigorously sought. Meanwhile, the techniques of sludge pyrolysis to produce oil fuel and sorbents, and composting to be used in soil are studyed. The paper puts forward that the present situation and tendency of sludge front treatment technology of domestic and overseas, and discussed its developing trend.
中图分类号:TU992文献标识码: A
经过几十年的发展,欧美、日本等发达国家已出台了较完善的污泥处理处置与资源化政策法规及标准规范,相关技术和设备也趋于成熟,以在污泥无害化处理处置的基础上实现最大程度的资源化再利用作为总体思路和技术路线,逐步形成了以污泥厌氧消化、好氧发酵、干化、焚烧、土地利用为主流技术,并不断研发污泥制油、生产活性炭、研制动物饲料等前沿技术的污泥处理处置市场。
虽然近年来我国污泥领域发展较快,各项技术和专用设备有了较大进展,主流技术、前沿技术同步发展的污泥处理处置市场也正在形成。但与发达国家相比,我国污泥处理处置率仍然低下,技术和设备水平仍然落后,污泥处理处置总体思路和技术路线也不够明晰,相关的法律法规及标准规范不够完善,总之我国污泥处理处置市场还有很长的一段路要走。由于国情不同,各国采用处理方式和技术也各不相同,本文对国内外目前前沿技术发展现状进行综述。
1、国内外污泥处理处置与资源化前沿技术进展
1.1 污泥制油能源利用技术
污泥中的有机质可以转化为燃油,能有效控制重金属的排放,可回收利用易储藏的液体燃油,可获得较高的油品收率,提供700 kWh/t 的净能量,破坏有机氯化物的生成,具有污泥处理与能源利用的双重性质。污泥制油技术分为两种方法:污泥热解制油技术和污泥直接热化学液化法。
1.1.1污泥热解制油技术
污泥热解制油是利用污泥中有机物的热不稳定性,在常压(或高压)和缺氧的条件下加热污泥至高温,借助污泥中所含的硅酸铝和重金属(尤其是铜)的催化作用将污泥中的脂类和蛋白质转化成碳氢化合物,由于干馏和热分解作用使污泥最终转化为价值较高的燃料油、反应水、不凝性气体(NNG)和炭。
热解生成的油收率与污泥中的有机物含量直接相关,通常生污泥最高(占44%),其次为剩余污泥(35%),消化污泥最低(25%)。发热量可达到29~42.1 MJ/kg,与石油提炼厂生产出来的石油低级馏出液相似,可以直接用于柴油机车和发电。但热解油黏度高、气味差。热解油的大部分脂肪酸可转化为酯类,酯化后其黏度低约4倍,热值可提高9%,气味得到很大改善。不凝气热值2~9MJ/kg,污泥炭热值约10MJ/kg,热解前的污泥干燥、反应器加热可利用产品中低级燃料(燃料气、炭)的燃烧来提供能量,实现能源循环。污泥热解制油过程如图1。
污泥热解制油过程示意图
污泥热解工艺最初是Bayer等人在1978年提出, 1986年,澳大利亚的Perth和Sydney两个城市建起污泥热解制油的第二代试验厂,为大规模污泥低温生物油化技术的进一步开发提供了大量的数据和实践经验。1999年8月,世界上第一套污泥低温热解制油工业化工艺装置——Enersludge在澳大利亚成功试运行,处理规模(按干污泥计)为25t/d,每吨污泥可产出200~300L与柴油类似的燃料及约半吨的烧结炭,并申请为专利。
1.1.2污泥直接热化学液化制油技术
鉴于污泥低温热解制油需要对脱水污泥进行干燥而耗能巨大,因此英、美、日对污泥直接热化学液化法研究较多。污泥直接热化学液化制油是将经过机械脱水的污泥(含水率约70%~80%),在250~340℃、5~15MPa条件下,并以碳酸钠作为催化剂,污泥中有近50%的有机物能通过加水分解、缩合、脱氢、环化等一系列反应转化为油状物,得到的重油产物用萃取剂进行分离收集。重油产品的组成和性质取决于催化剂的装填与反应温度。反应过程可得到热值约为33MJ/kg的液体燃料,收率可达50%左右(以干燥有机物为基准),同时产生大量不凝性气体和固体残渣。基本工艺流程图如图2所示。
污泥直接热化学液化制油技术的设备可分为间歇式反应装置和连续式反应装置两类。间歇式反应中,污泥脱水至含水率70%~80%即可满足相关反应要求,向高压釜中加入液化催化剂Na2CO3后,高压釜经过排气后冲入氮气至所需压力,随后升温。随着温度的增加,工作压力随之增加。然后通过压力调节阀释放高压来使工作压力保持恒定,反应产生气体被气体储罐收集。连续设备的运用不仅在工艺上可以得到更大的改进,在运行费用上也会大大降低,推进该技术的应用。
目前直接热化学法处理污泥的典型工艺包括:美国 PERC工艺,LBL工艺,日本资源环境技术综合研究所的液化工艺,荷兰 Shell 公司的 HTU工艺等。
根据国外的经验,目前的投资成本与运行维护成本均比较高,同时,涉及的操作条件比较复杂,需要考虑诸多的因素如反应温度、反应时间、触媒种类、触媒添加量、反应压力等。此外,油化处理效率也与污泥种类性质等有关。
污泥直接热化学液化制油的基本流程图
1.2 污泥建材利用技术
污泥建材利用主要包括利用污泥及其焚烧产物制砖、轻质陶粒、生态水泥、制纤维板、熔融微晶玻璃等。
总的来说,污泥的多项建材利用技术已经成熟,应用前景良好。其中,建筑砖块、轻质材料以及水泥材料等技术,已经在日本、德国等国家开始进行规模化生产应用或者在计划大规模生产再利用。其中日本在这方面走在了前面,已经有许多成功运行的工程实例,据统计到2002年末,日本污泥有效利用率高达63%,其中建材利用的比例为40%。在我国,污泥用于建材资源化利用是一种有效的污泥减量化及资源化手段,在北京、重庆及上海等地均进行过相应的生产性研究。总的来说,大多还处于研究及尝试的阶段。
1.2.1污泥制砖
脱水污泥主要由Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、MgO等粘土矿物质成分组成,其性质近似粘土,具有可塑性、烧结性、耐热性和吸附性,并且污泥中含有大量灰分和铝盐或铁盐等混凝剂成分,可以作为建筑材料中的添加剂,为其制砖创造条件。比较常见的污泥制砖技术主要有两种:
①污泥焚烧灰制砖
该方法是将污泥焚烧灰添加适量辅料(如粘土、粉煤灰、煤矸石等)成型烧结制砖。污泥焚烧灰中的SiO2含量较低,因此在利用污泥焚烧灰制砖时,需添加适量的黏土与硅砂,从而提高SiO2含量。一般较为适宜的质量配比为焚烧灰:黏土:硅砂=1:1:(0.3~0.4)。污泥焚烧灰制造流程如下图3.
②干化污泥直接制砖
该法是直接将干燥的城市污泥破碎后与粘土等辅料成型烧结制砖,同时可以利用污泥中潜在热值。干化污泥用于直接制砖时,应对污泥中的成分进行适当的调节,使其成分与制砖黏土的化学成分相当。当污泥与黏土按质量比1:10配料时,污泥砖可以达到普通红砖的强度。此污泥砖的制造方式受坯体中有机挥发分含量的限制,当有机挥发物达到一定限度会导致烧结开裂,从而影响砖块的质量,污泥掺加比例较低。因此,从黏土砖限制要求来看,生污泥较难成为一种适宜的污泥建材方法。干化污泥制砖工艺流程图见图4。
污泥焚烧灰制砖工艺流程
污泥干化后制砖工艺流程
污泥的掺量比例、成型压力和焚烧温度是决定砖抗压强度、吸水率、热导率、抗折强度等性能的关键性因素。当污泥掺量为0~200 g/ kg 时, 随着污泥掺量的增加,污泥砖的抗压强度明显降低,吸水率随之增大。成型砖坯密实度下降,在焙烧过程,污泥中重金属熔融固化,有机物挥发,所形成的气孔和孔洞降低了砖体抗压强度及。当污泥掺量低于100 g/ kg 时,污泥砖性能符合国家《烧结普通砖》标准( GB 5101- 2003) 要求。当成型压力为20~60 MPa时, 随成型压力的增大,污泥砖的抗压强度逐渐升高,吸水率逐渐减小。当烧结温度为900~1100℃时,随着温度的升高,污泥砖的抗压强度逐渐增强,吸水率逐渐降低,当烧结温度高于1050℃时,砖的抗压强度和均已达到了标准要求。当保温时间超过1.5 h 时,随着保温时间的延长,污泥砖的降低,吸水率也相应增大。
美国、英国等发达国家都在该领域进行了较多的研究,对污泥制砖工艺、污泥制砖的影响因素、污泥砖块产品的性质等方面取得阶段性研究成果。其中,日本的污泥焚烧灰制砖技术,走在世界前列,受到越来越多的重视。目前已经有8座完整规模的厂用100%的污泥焚烧灰制砖。制成的砖块被广泛用于公共设施。德国对于污水污泥的建材利用才刚刚起步,没有任何长期工业上的实践,正借鉴日本的经验,并与日本开展合作研究项目。
在我国,有关利用污泥焚烧灰制砖的报道很少,而利用干污泥直接制砖却有较多的文献说明。如中石化胜利油田规划设计研究院、同济大学环境科学与工程学院、南京制革厂等研究机构、高等院校和国内企业对干污泥直接制砖进行了试验研究,但缺乏实际的工程应用,所以在今后的研究中还要结合经济效益进行投资、收益的估算并大胆借鉴国外经验,开发污泥前处理及混合焙烧等成套工艺及配套设备,才能将污泥的制砖利用付诸实际。
1.2.2污泥制陶粒
污泥陶粒是污泥经加工制粒或粉磨成球后烧胀而成的一种人造轻陶粒,具有轻质高强、保温隔热、耐久性好、抗震性好等优点。污泥制陶粒主要工艺流程如下图5。
污泥陶粒生产工艺流程图
湿污泥与预先干化好的干污泥一起进入污泥混合机,经混合、均匀化后形成颗粒,完成均化过程后,送至干化器进行干燥。污泥干化器主要分为直接加热和间接加热。为了防止污泥在干化过程中结成大块,一般采用旋转干化器。干化器的热风进口温度为800~850℃,排气温度为200~250℃。污泥经干燥后从含水率80%左右下降到5%左右。干化器的排气进入脱臭炉,炉温控制在650℃左右,使排气中的恶臭成分全部分解,以防产生二次污染。部分燃耗是在理论空气比约0.25以下燃烧,使污泥中的有机成分降解,大部分成为气体排出,另一部分以固定碳的形式残留。部分燃烧炉内的温度控制在700~750℃。燃烧的排气中含有许多未燃成分,送至排气燃烧炉再次燃烧,产生的热风可作为污泥干化的热源。部分燃烧后的污泥中的固定碳为10%~20%,热值为1256~7536kJ/kg。烧结是制陶粒的最后一道工序,烧结陶粒的强度和相对密度与烧结温度以及产品中残留碳含量有关。残留碳的含量与陶粒的强度成反比,残留碳的含量越多,强度越低。烧结温度在1000~1100℃之间为宜,超出此温度范围陶粒强度会降低。陶粒的相对密度随烧结温度升高而减少,在上述温度范围内,其相对密度为1.6~1.9,烧结时间一般为2~3min。
欧美、日本等发达国家对利用各类污泥制陶瓷产品的可行性做了研究,并对制成的样品进行了吸水率、多孔性、线性收缩和横向断裂强度等物理性能和浸出液的测试。我国多个企事业机构都对污泥制备陶粒技术进行了研究,比如同济大学的研究人员对苏州河底泥为主要原料烧制陶粒的工艺参数进行了分析,以及广州华穗轻质陶粒制品厂采用城市污水处理厂污泥替代河道淤泥或部分粘土烧制轻质陶粒,并获得成功。
1.2.3污泥制水泥
污泥的化学特性与水泥生产所用的原料基本相似,垃圾焚烧灰的化学成分中一般有80%以上的矿物质是水泥熟料的基本成分。因此利用水泥回转窑处理污泥来制造水泥,不仅具有焚烧法的减容减量化特征,且燃烧后的残渣成为水泥熟料的一部分,不需要对焚烧灰进行填埋处置,是一种两全其美的生产途径。利用污泥做生产水泥的原料有三种方式:一是直接用脱水污泥;二是干化污泥;三是污泥焚烧灰。不管是采用哪种方式,关键是污泥中所含的无机成分必须符合生产水泥的要求。除CaO含量较低、SiO2含量较高外,污泥焚烧灰的其它成分含量与硅酸盐水泥含量相当,因此,污泥焚烧灰加入一定量的石灰或石灰石,经煅烧即可制成硅酸盐水泥。污泥水泥性质与污泥的比例、煅烧温度、煅烧时间和养护条件相关。与普通硅酸盐水泥相比,在颗粒度、相对密度、波索来反应性能等方面基本相似,而在稳固性、膨胀密度、固化时间方面较好。
世界上发达国家利用水泥窑处理废弃物生产生态水泥已有20余年的历史,拥有成熟的经验。1996年4月瑞士的HCBRekingen水泥厂成为世界上第一家具有利用废料的环境管理系统的水泥厂,并得到ISO14001国际标准的认证。在欧洲水泥生产者联合会所属的水泥厂中每年焚烧处理100万t有害废物。日本40多家水泥企业,其中50%以上工厂均处理各种废弃物。虽然我国同济大学、上海水泥厂等也做了利用污泥代替粘土生产水泥的尝试,但总体来说,利用垃圾焚烧灰、市政污泥等废弃物来生产水泥尚属起步阶段。
1.2.4污泥制纤维板
污泥中含有大量有机成分,利用其中的粗蛋白与球蛋白(酶)能溶解于水及烯酸、稀碱、中性盐水溶液的性质,在碱性条件下加热、加压后发生蛋白质变性,制成污泥树脂(又称蛋白胶),使之与漂白、脱脂处理的废纤维压制成板材,即为污泥生化纤维板。污泥制纤维板的工艺流程图见图6。
污泥制纤维板的工艺流程图
污泥树脂调制是将脱水至含水率85%~90%的污泥与药品混合,装入反应器搅拌均匀,然后通入蒸汽加热至90℃保持20min后,再加入石灰,在90℃条件下反应40min即可。为使其具有较好的凝胶性、预压成型时容易脱水,可在调制中投加碱液、甲醛及混凝剂(如三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铝或聚合氯化铝),还可加硫酸铜以提高除臭效果和加水玻璃以增加树脂的粘滞度及耐水性,使成品经久耐用。
国内外已有人尝试用污泥来制纤维板,但制造过程和成品仍有一些气味,需要脱臭,强度也有待提高。
1.3活性污泥制取活性炭
由于污泥中含有大量有机物,在一定的高温下以污泥为原料通过改性可以制得含碳吸附剂。根据污泥碳化机理,污泥吸附剂一般分为直接活化和热解碳化后再活化两种。其中,热解碳化后再活化最为常用,主要包括热解碳化和活化两个步骤。碳化是把原料热解为碳渣,活化是关键步骤,是根据要求把碳化物变为所需要的多孔结构物质。目前活化方法有两类:物理活化和化学活化。相对于物理活化,化学活化需要较低的温度,活化产率高,通过选择合适的活化剂控制反应条件可制得高比表面积活性炭。但化学活化对设备腐蚀性大,污染环境,其制得的活性炭中残留化学药品活化剂,应用受到限制。污泥吸附剂生产工艺流程如下图7。
针对不同的污泥和所制吸附剂的不同用途,可相应采用不同的制备方法,而不同的制备方法所得到的吸附剂性能差别很大。影响吸附剂性能的主要因素有:活化药剂的种类、浓度、热解时间、热解温度和活化温度等。活性炭微孔的形成和发展与原材料的孔结构、活化剂的种类、活化温度、活化时间、活化剂流量、催化剂种类、催化反应速度等诸多因素有关。
污泥制备吸附剂工艺流程
近年来,美国、日本、法国、中国、西班牙、新加坡等国家的研究者对污泥改性制备吸附剂技术进行了较多的研究。近年来,研究的重点是污泥热解方法及工艺的优化、吸附剂制备中间过程和方法的改进、活化药剂的选择等方面。
1.4污泥中蛋白质利用技术
1.4.1制造动物饲料
污泥中粗蛋白占28.7%~40.9%,灰分占26.4%~46.0%,纤维素占26.6%~44.0%,脂肪酸占0~3.7%。其中,70%的粗蛋白以氨基酸形式存在,包括蛋氨酸、胱氨酸、苏氨酸等。污泥蛋白中几乎含有家畜所需的所有氨基酸,且各种氨基酸之间相对平衡,是一种非常好的饲料蛋白来源。
但是,活性污泥作动物词料还存在一些问题,主要包括毒性方面和非毒性方面的问题。毒性方面的问题主要有:①病原菌的污染问题。②活性污泥饲料组织学和病理学研究:饲喂污泥蛋白质饲料,动物肺、肝、肾、心脏和内脏等组织有何异常。③污泥重金属毒性物质动物发生元素积累问题。非毒性方面的问题主要有:①化学组成,商业价值低。②与传统动物饲料相比,污泥蛋白质饲料的适口性差、消化性低、营养价值不足,近来的研究系采用化学或酶处理活性污泥以提高其蛋白质消化率。③污泥干燥的经济性问题。但即使如此,用污泥作饲料将是变废为宝的一项重要举措,值得深入的研究。
1.4.2制造蛋白质灭火器
目前国内灭火剂主要有NaHCO3、NaCl干粉灭火剂、蛋白灭火剂等种类。其中,蛋白类泡沫灭火剂以其可靠性大、安全系数高、生物降解性强等优良的性能一直占据着泡沫灭火剂市场的主导地位。但由于国内饲料蛋白源匮乏导致其价格较高,因此,利用污泥水解蛋白质制备蛋白质泡沫灭火剂具有一定现实意义。
武汉市科技局等单位进行了利用剩余活性污泥水解制备蛋白质泡沫灭火剂,并取得一定研究成果,李亚东等研究人员还申请了发明专利。但总体来说,目前该项技术研究还少见报道。
1.4.3污泥中蛋白质提取技术
无论是将污泥蛋白用作动物饲料,还是用于蛋白质灭火器,都需要依靠蛋白质提取技术,蛋白质提取工艺流程图见图8。
蛋白质提取工艺流程图
(1)溶胞技术
提取蛋白质首先要对污泥进行溶胞处理。通常的溶胞方法包括物理、化学、生物以及多种方法联合等方法。
①物理法
物理溶胞主要是利用机械剪切力破坏细菌的细胞壁,实现污泥细胞的溶解。物理法主要有以下几种:
高压喷射法是利用高压泵将污泥循环喷射到一个固定的碰撞盘上,通过该过程产生的机械力来破坏污泥内微生物细胞的结构,使得胞内物质被释放出来,从而显著提高污泥中蛋白质的含量,促进水解的进行。然而,高压喷射法处理污泥过程的机械能损失较大,所以该方法在实际的工程应用中难以推广。
超声波法是利用20KHz到10MHz波段范围内的超声波破坏微生物细胞的细胞壁,使得细胞内的有机质释放出来,从而促进污泥水解和消化的进行。该技术具有无污染、能量密度高、分解速度快等特点,但在细胞破碎后固体碎屑的水解方面却不如添加碱和加热法。同时超声波的作用受到液体温度、粘度、表面张力等参数和超声波发生设备的影响,在短时间内难以投入大规模工程化应用。此外,超声波法设备投资巨大、能耗高,也是这一技术不能迅速推广的主要原因。
水解法的温度范围一般为40~180℃,污泥固体有机物在水解过程中经历两个过程:首先是微生物絮体的离散和解体,细胞内的有机物质被释放并溶解。其次是溶解性有机物不断水解,脂肪水解成甘油和脂肪酸;碳水化合物水解成小分子的多糖和单糖;蛋白质水解成多肽、二肽和氨基酸;氨基酸进一步水解成低分子有机酸、氨及二氧化碳。与机械破碎、超声和化学预处理等手段相比,热水解的优点在于在实现细胞破碎、释放胞内有机物的同时将大分子有机物水解。
②化学法
化学法主要有以下几种:
加碱处理法就是在常温条件下,通过加NaOH、KOH或Ca(OH)2等碱性物质,其作用是在抑制细胞活性的同时,溶解细胞壁,释放蛋白等细胞内物质。
加酸处理法就是用酸处理污泥,由于污泥微生物的胞外聚合物中含有一些两性物质,这些两性物质在酸性条件下会溶解,转化为溶解性物质,从而对污泥的絮体结构有一定破坏作用,从而达到溶胞效果。
臭氧氧化污泥的过程包括:对微生物的破壁、溶解和对有机物的矿化三个阶段。臭氧首先作用于污泥细胞的细胞壁和细胞膜,促使细胞死亡溶解;细胞溶解后胞内的蛋白质、核酸和多糖等物质被释放出来;臭氧进一步氧化大分子有机物质,使其变为小分子物质或者直接转变为二氧化碳和水。
③生物法
生物酶技术是指向污泥中投加能够分泌胞外酶的细菌,或直接投加溶菌酶等酶制剂(抗菌素)水解细菌的细胞壁,以此达到溶胞的目的。但是,同时这些细菌或酶还可以将不易生物降解的大分子有机物分解为小分子物质,随着溶菌酶量的增加,污泥中蛋白质和多糖浓度随之降低。
④多种方法联合
此外,多种方法联合的方式也逐渐得到重视,包括热酸法、热碱法和微波+过氧化氢法等,可以更好的实现污泥溶胞提取蛋白质效果。
(2)蛋白质的分离技术
污泥溶胞液是多糖,蛋白质和脂肪等有机物以及重金属等多种物质组成的混合溶液,需要将目标蛋白质从其中分离纯化出来,从而满足污泥蛋白在其他领域的应用,主要是通过溶胞液的浓缩和浓缩液的结晶来实现的。
传统浓缩法主要有减压蒸馏法和泡沫法分离蛋白质。减压蒸馏法借助真空泵来降低系统内的压力,便可以在低温下对溶液进行蒸发浓缩,适用于那些在常压蒸馏时未达沸点即已受热分解、氧化或聚合的物质。泡沫分离蛋白质是利用蛋白质的表面活性对其进行分离的一种方法,分离过程中的条件温和,对蛋白质的活性影响较小,成本较小,且能耗较低,而且对蛋白质的生物活性没有明显影响。但当溶液中含有组分活性相近的物质时,分离效果较差。另外,对于较高浓度的溶液,分离效率便会降低,分离效果较差。近年来随着膜工业的发展,膜分离法也开始渐渐兴起,微滤、超滤、反渗透和电除盐是目前最为常用的四种技术。
蛋白质结晶方法主要有沉淀法,传统沉淀法包括盐析沉淀法、有机沉淀分离法、等电点分离法等。盐析沉淀是蛋白质提纯工艺中最早采用,至今仍为广泛应用的方法。其原理是在高浓度蛋白溶液中,随着盐浓度的逐渐增加,蛋白质水化膜被破坏,其溶解度下降而从溶液中沉淀出来。有机沉淀剂法是向蛋白质溶液中加入乙醇、丙酮等水溶性有机溶剂,降低水的活度。随着有机溶剂浓度的增大,水对蛋白质分子表面荷电基团或亲水基团的水化程度降低,溶液的介电常数下降,蛋白质分子间的静电引力增大,从而使蛋白质凝聚和沉淀。等电点沉淀法是通过调节溶液的pH值,削弱或破坏分子表面的双电层及水化膜,分子间引力增加,使两性电解质的溶解度下降而沉淀析出。
1.5污泥制生物可降解塑料
生物可降解塑料是指在自然界如土壤和/或沙土等条件下,和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培水及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料。按原材料不同分类,目前生物降解塑料主要有以下几种:聚羟基烷酸酯(PHA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物、聚乳酸(PLA)、脂肪族芳香族共聚酯、聚乙烯醇(PVA)类生物降解塑料、二氧化碳共聚物、聚-β-羟基丁酸酯(PHB)等。生物降解塑料可以依靠生物的生命代谢活动来合成,目前国内外的研究主要集中在菌种筛选和培育、反应机理、操作工艺、反应器类型、反应条件和合成物的提取技术方面。
PHA是目前研究较多的生物可降解塑料类型,以之为例,能够合成PHA的细菌种类很多,包括光能利用菌、古细菌、革兰氏阳性、革兰氏阴性菌、好氧菌和厌氧菌,共计65个属,300多种。其中研究较多的有芽孢杆菌属(Bacillus)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、假单胞菌属(Pseudomonas)、固氮菌属(Azotobacter)、红螺菌属(Rhodospiriclum)和放线菌属(Actinomyces)等。PHA在细菌体内合成经历三个步骤:第一步,各种底物经代谢进入三羧酸循环,生成乙酰辅酶COA;第二步,乙酰辅酶COA经各代谢途径形成各种前体,再由不同酶转化为(R)-3-羟基脂酰辅酶A;第三步,(R)-3-羟基脂酰辅酶A,再由PHA合酶聚合成为PHA。由于合成的PHA存在于细菌细胞内,因此需要将细胞破碎,才能提取出PHA颗粒从而实现其进一步的利用。目前PHA的提取方法很多,主要有有机溶剂提取、氯酸盐提取法、酶法提取、碱法提取、机械破碎法等。
生物可降解塑料前景诱人,但仍有一些技术问题需解决:①降解塑料制品机械强度不够,需要通过与其他聚合物单体共混来使生物降解塑料的某一方面品质得到提升,但是综合性能却有不足,这就需要通过技术攻关加以解决;②生产成本需进一步降低;③以污泥为原料的生物可降解塑料的附加值较低,需要通过技术的提高使其得到进一步提高。
2、国内外污泥处理处置与资源化前沿计划发展趋势