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生物质颗粒技术范文1
[DOI]10.13939/ki.zgsc.2016.24.053
目前,生物制药产业在飞速发展的过程中同样面临着技术创新能力需要不断提升,技术创新模式严重滞后于产业发展的窘境。本文在借鉴国内外相关产业技术创新研究成果的基础上,结合生物制药产业自身发展特点,提出了符合云南省情的生物制药产业技术创新管理模式,以期为其他各省市地区的产业技术创新管理模式的选择提供有益启示。
1 基于科技企业孵化器的技术创新管理模式分析
孵化器于20世纪50年代首先出现在美国,是一种通过向专门经过挑选入驻特定区域的科技型中小企业提供包括物理空间、基础设施以及相关专业化服务支持的介于市场与企业之间的高技术创业服务中心。[1]目前,我国科技企业孵化器在形式上形成了包括政府主导的综合性创业中心、大学科技园、留学人员创业园以及围绕某一特定领域,针对特定服务对象,培育和发展具有某种技术优势的专业技术企业孵化器四种类型。
基于科技企业孵化器的技术创新管理模式是在产学研合作创新模式的基础上,基于政府、大学和科研机构与高技术企业等创新主体各自所拥有的创新资源集聚到某个特定的区域,并以合同契约的方式聚合到一起共同组成的特殊技术创新联盟组织。[2]从技术的基础研发阶段到技术成果的商品化阶段,整个技术创新的过程都会受到上述六个驱动因素的影响和作用。该技术创新管理模式的核心是为生物制药产业从基础研发、生产制造到市场销售整个新药研发过程提供一个全方位创新环境的保障。基于科技企业孵化器的技术创新管理模式[3]如图1所示。
2 基于科技企业孵化器的云南生物制药产业技术创新管理模式分析
2.1 云南生物制药产业技术创新管理模式可行性分析
云南生物制药产业技术创新管理模式的选择,要从本省生物制药产业的具体发展现状出发,既要看到生物制药产业发展的优势,也要看到存在的不足,形成符合省情的具有自己特色的模式。
2.1.1 龙头企业缺乏,创新能力亟待提高
2010―2012年,云南生物医药产业保持了年均25%以上的高速增长,其中,生物医药工业总产值2011年和2012年连续两年达到了29%以上的高位增长。2013年生物医药产业工业总产值达到338亿元,云南生物产业对战略性新兴产业增加值的贡献率已经达到60%以上。[4]然而,生物制药产业技术创新体系中各个创新主体仍旧是条块分割,各自为政。企业之间沟通协作少,资源共享、协同创新的发展氛围还未形成,导致低水平研究重复出现。
2.1.2 投资主体日益多元化,投资体系渐趋完善
融资仍然是生物制药企业面临的一大挑战。云南省大多数生物制药企业仍然处于发展的初级阶段,技术落后,自主创新能力不足,没有自己的产品上市,一般主要依赖风险投资。近年来,云南风险资本市场逐渐成熟,风险投资机构、金融服务机构纷纷进入云南,给云南生物制药产业带来了新的契机。同时,生物制药企业之间也通过股权转让、技术转让等途径建立技术创新联盟,这也预示着云南多元化投资体系渐趋完善。
2.1.3 产业政策与技术创新战略促进产业技术创新能力提升
2012年1月云南省印发了《云南省战略性新兴产业发展“十二五”规划》,推动实施了《云南省生物医药产业发展“十二五”规划》。“十二五”以来,生物制药产业被作为战略性新兴产业的首位产业进行培育和发展,生物制药领域的开发投资大幅增加。[5]技术创新是生物制药产业能够获得长期持续发展的原动力。为此,云南省积极推动产学研协同创新,把加强与国际、国内知名院校及科研机构的联系摆到提升创新能力的重要位置。
2.1.4 相关产业发展迅速,产业集聚效应凸显
目前,云南生物制药产业基地的相关园区格局已初步建成,形成了包括昆明国家高新技术产业开发区(昆明高新区)、玉溪国家高新技术产业开发区、文山三七产业园区、普洱工业园区四大生物产业核心区,产业“集聚效应”日益凸显。
2.2 云南生物制药产业技术创新管理模式
云南生物制药产业技术创新管理模式是以起源于20世纪50年代美国硅谷为代表的集科研、生产、销售、流通、服务为一体的以政府为主导,科技企业孵化器为依托的园区经济发展模式。这种发展模式打破了传统的先建工厂后搞研发的模式,通过充分整合现有资源,共享基础设施和公共服务平台,推动产业集聚发展,同时有利于打造从上游原料的加工,产品研发到下游产品的生产、销售、流通的完整产业链。[6]“以平台促创新,以创新兴产业”的生物制药产业技术创新管理模式如图2所示。
创新驱动是云南生物制药产业获得发展的生命线。在整个生物制药产业发展过程当中,始终从科技创新、产业集聚、体制机制改革三个方面为产业创新基地的发展提档。科技企业孵化器是产业集聚最好的载体。从产业链的角度来看,产业创新基地承载着区域产业技术创新的系统组合与补充。为此,基地建立了“三大平台”,构建了“苗圃―孵化器―加速器”全产业链企业科技企业孵化器链条体系,形成了具有云南特色的生物制药产业技术创新管理模式。
2.2.1 产学研合作平台
为了解决好技术成果商品化的关键问题,产业创新基地与中科院昆明分院、中国医学科学院医学生物学研究所、云南省药物研究所、昆明植物研究所、昆明理工大学、云南农业大学等科研院所合作,建设国际技术转移中心,组建产学研技术创新联盟,推进开放实验室建设,为产业创新基地的企业提供专业化服务。
2.2.2 孵化器催化平台
为了实现整个产业链的可持续发展,产业创新基地积极推动孵化器体系的建设,搭建苗圃载体和企业加速器,升级孵化器平台。针对企业发展的不同阶段,根据企业发展的具体情况,建立了项目孵化、企业孵化、规模孵化三种不同类型的孵化器,进一步延伸了孵化器链条,构建全产业链企业创新孵化器链条体系。实行“清单式服务”,带动中小企业以及孵化器发展的同时,提升产业的技术创新能力,促进整个产业链的发展。
2.2.3 科技金融创新平台
建设金融创新服务中心,打造线上应用模块,探索互联网金融模式,集聚有实力的金融服务机构入驻,吸引社会资金注入,成立产业投资母基金,拓宽投融资渠道,构建以企业公共信用数据库、金融服务机构信息数据库为基础的信用档案系统。云南生物制药产业科技企业孵化器以企业为主体,市场为导向,体制机制为保障,倾力搭建“三大平台”,在新药研发过程中,跟踪服务,依托技术、人才以及区位优势,为企业创造良好的发展环境,通过整合资源,延伸上下游产业链,推动整个产业的良性发展。
3 提升云南生物制药产业技术创新管理水平的对策与建议
3.1 提高龙头企业集聚效应,促进产业转型升级
云南现有的生物制药企业规模普遍偏小,创新能力不强,昆明高新区聚集了全省超过80%的规模以上的生物制药企业,但企业间没有形成较好的资源共享、协同创新的发展氛围,知识产权保护意识和企业自主创新能力不足,导致低水平研究的投资重复,产品结构过于单一、趋同严重,竞争激烈。产业创新基地应以科技创新为龙头,营造良好的技术创新环境、完善产业创新基地中科技企业孵化器的功能,通过招商引资,吸引国内外科技研发企业、金融服务机构、高技术人才及科技服务业向产业创新基地聚集,形成产业规模,产生集聚效应和辐射效应,更有力的促进产业转型升级。
3.2 拓宽融资渠道,加大新药研发投入
云南要将生物制药产业打造成为新的支柱产业,拓宽融资渠道,加大资金投入是关键。在产业创新基地设立的“科技金融创新平台”的基础上,还应该鼓励更多的企业借助金融杠杆,在资本市场中融资。研发投入方面,要制定相应的产业发展政策,对于重大科研项目,新药研发项目设立专项基金。
3.3 提高技术成果转化率,完善协同创新体系
技术成果转化率低的根本原因归根结底在于很多“技术成果”不是技术成果,或者技术成果不成熟,或者技术成果脱离了市场需求。云南省应该结合生物制药产业的技术力量,在产业发展过程中,一方面,坚持新药研制与仿制药相结合,完善相关的技术创新体制和机制,促进科技成果尽快商品化;另一方面,不仅要与大学和科研机构建立“产学研合作平台”,而且要与国内外先进的企业之间建立合作,引进先进的设备、技术、高技术人才,形成符合云南省情的技术创新联盟和技术研发团队。
参考文献:
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[5]云南省发展与改革委员会,云南省医药行业协会.云南省“十二五”生物医药产业发展规划[Z].2010.
生物质颗粒技术范文2
关键词:表面活性剂;阳离子;孪联;乙二酸酯; 十八烷基二甲基叔胺
中图分类号:TQ423.1 文献标识码:A 文章编号:0439-8114(2013)17-4179-03
Biodegradable Cationic Surfactant Based on Gemini Dimantine
MIAO Zong-cheng1,WANG Lei2,WANG Deng-wu1,YANG Jian-zhou2
(1.Basic Department of Xijing College,Xi’an 710123,China; 2.Key Laboratory of Ministry of Education of Light Industry and Chemical Additives,Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an 710021,China)
Abstract: With epichlorohydrin, dimantine and oxalic acid as rude materials, an novel ester gemini cationic surfactant was synthesized. The effects of reaction variables such as reaction molar ratio, reaction temperature, solvent and reaction time were systematically optimized to achieve a higher yield. The porduct was characterized and identified by means of FTIR spectroscopy and Element analyzer.
Key words: surfactant; cation; gemini; oxalic acid ester;Dimantine
收稿日期:2012-11-15
基金项目:西京学院科研基金资助项目(XJ13B01);陕西省教育厅科研项目(12JK1074)
作者简介:苗宗成(1979-),男,山东胶南人,副教授,主要从事功能材料的开发与应用研究,(电话)18991150632(电子信箱)。
表面活性剂是一类非常重要的物质,在环境保护[1]、洗涤工业[2]、石油开发[3]、材料加工[4]、微生物[5]等领域都是必不可少的材料。随着科技的进步,人类对生产力的要求日益增加,对表面活性剂的需求量也越来越大[6]。但是大多数传统表面活性剂由于环境可降解性差,影响了其环境相容性和生物相容性[7]。人类对环保的意识日渐强烈,逐渐认识到不可降解表面活性剂对环境带来的污染问题,因此,提出并制备新型的可生物降解的表面活性剂是一项非常有益的工作。
酯基表面活性剂在环境中可先发生酯键非生物降解,再进一步生物降解为非表面活性片段,因此具有良好的生物降解性[8],进而获得了广泛的应用。酯基孪联阳离子季铵盐表面活性剂是基于传统单季铵盐酯基阳离子表面活性剂而发展起来的新型功能性材料,具有更高的界面活性,其具有可分解、易生物降解等特性,应用广泛、研究价值高、市场前景广阔[9]。为此,我们提出了一种全新分子结构的基于乙二酸酯的孪联阳离子表面活性剂,详细探讨了制备这种表面活性剂的最佳反应条件,并采用傅立叶变换红外光谱对化合物特征基团进行了表征。
1 材料与方法
1.1 试验材料和仪器
十八烷基二甲基叔胺(DMA18,工业级,上海经纬化工有限公司);环氧氯丙烷(EPIC,AR,成都市联合化工试剂研究所);乙二酸(AR,上海国药集团化学试剂有限公司);丙酮(AR,津东天正精细化学试剂厂);异丙醇(AR,天津市河东区红岩试剂厂);苯、甲苯、环己酮、乙醚(AR,西安化学试剂厂);无水乙醇(AR,西安三浦精细化工厂)。试验所使用的液体材料均使用分子筛干燥24 h,其他材料均经过进一步处理。产物使用傅立叶变换红外光谱(EQUINX 55型,德国布鲁克公司)表征特征基团。
1.2 合成方法
在三口烧瓶中加入定量环氧氯丙烷,搅拌状态下向溶液中逐渐滴加十八烷基二甲基叔胺,滴加时间1 h,物料比为n(EPIC)∶ n(DMA18) = 5∶1,加完后水浴加热至40 ℃保温搅拌4 h,用旋转蒸发仪蒸出剩余环氧氯丙烷后,用丙酮将剩余液体低温重结晶2~3次,得到白色固体产物,为中间体m。
在三口烧瓶中,根据第一步反应中间体m的产量,加入适量乙二酸,确保n(m)∶n(乙二酸)=2∶1,以异丙醇为反应溶剂,回流温度下充分反应12 h后减压蒸馏脱去溶剂,得粗产物,经乙醚洗涤3次,得目标化合物p。
具体合成路线如图1所示。
1.3 单因素试验
根据本试验中目标化合物的合成机理,分别考察:①不同反应物料比及反应温度对中间体m产率的影响。即分别设定反应原料EPIC和DMA18的摩尔比为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1,反应温度为30、40、50 ℃,考察中间体m产率的变化情况,确定最适的物料比和反应温度。②不同反应介质和反应时间对目标化合物p酯化率的影响,即分别设定反应溶剂为丙酮、异丙醇、环己酮、苯及甲苯,反应时间为6、8、10、12、14、16 h,考察目标化合物p酯化率变化情况,以确定最适的反应介质和反应时间。
1.4 分析方法
在反应过程中取一定量的样品(0.5~1.0 g)置于锥形瓶中,以95%乙醇为溶剂溶解。用标准的氢氧化钠溶液滴定,以酚酞乙醇溶液(质量浓度为10 g/L)为指示剂,滴定至红色且30 s内不退色为滴定终点,记录消耗掉的标准氢氧化钠溶液体积V1,这部分为酸值的测定,溶后加入体积为V1的标准氢氧化钠溶液,在80~83 ℃的水浴中加热水解,接冷凝回流,保持2 h,确保所有的酯基已完全水解,趁热以盐酸标准溶液滴定至红色恰好消失为止,记录消耗掉的标准盐酸溶液体积V2。
乙二酸的酯化率可以表示为:
y=■×100%
其中y为乙二酸的酯化率;V1为标准氢氧化钠溶液消耗体积(mL);V2为标准盐酸溶液消耗的体积(mL);C1为标准氢氧化钠溶液的浓度(mol/L);C2为标准盐酸溶液的摩尔浓度(mol/L);V1-V2×■表示样品中酯基的含量(mL)。
2 结果与分析
2.1 不同物料比对合成中间体m产率的影响
反应温度40 ℃,反应时间4 h,不同物料比对合成中间体m产率的影响如图2所示。由图2可见,随着环氧氯丙烷用量的增加,中间体m的产率不断提高。当n(EPIC)∶n(DMA18)=5∶1时,其产率达95%以上,之后随着物料比的继续增大,其产率无显著增加。这是因为该反应为亲核反应,随着环氧氯丙烷用量的增加,正反应速度加快,同时其选择性提高,当环氧氯丙烷达到一定量时,其选择性已达到最大,且会发生聚合等副反应,既影响反应的进行,也会产生不必要的杂质。故选择n(EPIC)∶n(DMA18)=5∶1。
2.2 反应温度对合成中间体m产率的影响
反应物料比n(EPIC)∶n(DMA18)=5∶1,反应4 h,不同反应温度对合成中间体m产率的影响如表1所示。由表1可见,温度过低(30 ℃)时会降低反应速度,导致反应不完全,产品黄色为未反应的叔胺被氧化所至;但温度过高(50 ℃)时,在加速主反应速度的同时,也加速了副反应的速度,导致最后产物活性低,质量也相对较差。所以,反应温度控制在40 ℃为宜。
2.3 不同反应介质对目标产物p酯化率的影响
根据第一步反应中间体m的产量,加入适量乙二酸,确保n(m)∶n(乙二酸)=2∶1,反应介质分别选用丙酮、异丙醇、环己酮、苯及甲苯,在各溶剂回流温度下反应8 h,测定目标产物含量,反应结果如图3所示。由图3可见,当以环己酮为反应介质时,溶液颜色为高温下碳链氧化造成,且由于环己酮沸点较高,给后续溶剂分离造成一定困难,同时,从操作安全角度考虑,最终确定以酯化率最高的异丙醇为反应介质。
2.4 不同反应时间对目标产物p酯化率的影响
在三口烧瓶中,n(m)∶n(乙二酸)=2∶1,以异丙醇为反应溶剂,回流温度40 ℃下不同反应时间对目标产物p酯化率的影响如图4所示。由图4可见,随着反应时间的增加,目标产物p酯化率逐渐增加,当反应时间达到12 h后,再进一步增加反应时间,目标产物p酯化率虽然也会相应增加,但增长幅度减小,从能耗角度考虑,反应时间以12 h为宜。
2.5 元素分析
采用德国艾丽曼特公司Vario ELⅢ型元素分析仪对目标产物p进行C、H、N三元素含量分析,结果如表2。表2的元素分析结果表明,目标产物的纯度较高且符合其元素比例,合成的目标产物与理论相符合。
2.6 红外光谱(KBr压片)
采用德国布鲁克公司的EQUINX 55型傅立叶变换红外光谱仪测试制备的产物p的特征吸收基团。KBr压片,扫描次数为5次,进行红外吸收测量,记录500~4 000 cm-1范围的红外光谱图(图5)。其中:3 253.29 cm-1为-OH伸缩振动,610.19 cm-1为-C-O(H)弯曲振动,1 735.21 cm-1为C=O伸缩振动,1 651.77 cm-1为-C=C伸缩振动,1 176.02 cm-1、
1 244.75 cm-1为酯的-C-O-C伸缩振动特征吸收峰,2 925.43 cm-1为-CH3、-CH2的-C-H伸缩振动,1 480 cm-1为-CH3、-CH2的-C-H的弯曲振动,2 868.31 cm-1为-CH3的非对称伸缩振动,910.79、979.97 cm-1为季铵盐特征吸收,722.74 cm-1为分子中长链亚甲基链分子。表明产物p与目标化合物分子红外光谱特征峰相同,所制备的产物p即为目标化合物。
3 小结与讨论
以环氧氯丙烷、十八烷基二甲基叔胺以及乙二酸为反应原料制备出了一种全新的可生物降解的阳离子酯基孪联表面活性剂。通过详细探讨各种因素对反应的影响,获得最佳反应条件。最终获得的产物使用傅立叶变换红外光谱和元素分析表征后,确定其与目标化合物具有相同的分子结构。这些研究工作仅仅是一个良好的开端,而这种环境友好表面活性剂的界面活性、降解性能以及应用将是下一步工作的研究重点。
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生物质颗粒技术范文3
【关键词】生物质颗粒;直燃式;技术改造
概要
生物质能作为煤、石油、天然气以外的第四大能源,是一种既环保又可再生循环利用的洁净能源。生物质是一种洁净的低碳燃料,其含硫和含氮量均较低,同时灰分含量份额也较小,所以燃烧后SO2 、NOx和灰尘排放量比化石燃料都要小的多。由于生物质的燃烧特性与燃煤相似,因此大部分生物质锅炉结构都与燃煤锅炉类似,层燃链条炉排依然是最主要的生物质燃烧装置。
1 生物质成型燃料及生物质颗粒的固化
生物质燃料中较为经济的是生物质成型燃料,生物质成型颗粒就是利用秸秆、薪柴、植物果壳等农林废弃物,经粉碎―混合―挤压―烘干等工艺压制而成,可以制成粒状、棒状、块状等各种形状。原料经挤压成型后,密度为0.8-1.4t/m3 ,能量密度与中质煤相当,燃烧特性显著改善、火力持久黑烟小,炉膛温度高,而且便于运输与储存。
用于生物质成型的方式主要有螺旋挤压式、活塞冲压式、环模滚压式等几种。目前,国内生产的生物质成型机一般为螺旋挤压式,生产能力多为0.2-0.4t/h,电机功率7.5kw-18kw,电加热功率2-4kw,生产的成型燃料为棒状,直径为50-70mm,单位电耗70-100kw/h。曲柄活塞冲压机通常不加热,成型密度偏低,容易松散。
2 生物质工业锅炉
从燃烧机理分析,生物质固体燃料与煤的燃烧机理十分相似,但生物质的挥发分由于析出温度低而易着火。实践表明,直接采用燃煤锅炉改烧生物质效果不好,会产生炉前热量聚集且不稳定、炉前料斗易着火、锅炉停炉和启动时冒黑烟、热效率低等问题。
生物质燃料的燃烧特性
国内直燃式生物质工业锅炉常见的燃烧方式主要有层燃式(包括固定式炉排、下伺式燃烧、链条炉排、往复炉排燃烧等)、室燃式(粉体燃烧)、悬浮式(流化床燃烧)。
(1)层燃式
采用分段供料的往复炉排,可以让燃烧区段的推料速度不同,利用这一特性提高前段炉排的行进速度,解决生物质易燃烧、燃烧过快的问题。将炉排后部速度降低,有助于燃料中固定碳的充分燃烧。在热功率较大的生物质层燃锅炉中,采用分段供料的往复炉排比较常见。
链条炉排必须根据生物质种类确定炉排速度和料层厚度,合理布置前后拱、炉墙、炉膛容积及配风,并设置合理的启停炉顺序,方能保证生物质燃烧正常进行。
(2)室燃式
目前市面上出现一种生物质半气化自动控制燃烧机,它是以生物质颗粒为燃料的高温裂解出的气体为燃料,内胆采用锆硅结晶,高压浇筑后经高温炉烧制而成,需要在1000度高温下烧制三天,无疏松气孔。
(3)悬浮式(流化床燃烧)
流化床燃烧对燃料的适应性比较广,生物质无须固化就可以在流化床上充分燃烧,并且应用于锅炉容量较大且燃料品种较杂的工业锅炉,目前国内流化床锅炉最小容量为7MW。
3 生物质层燃锅炉独特结构
3.1 锅炉本体
由于水管锅炉对流管束易积灰且不易清理,生物质灰粒比较疏松,比煤灰更易粘附在对流管束上,停炉清理时间长。相比之水火管锅炉易清理不易积灰,国外生物质锅炉主要是水火管锅炉。国内的烟管水火管锅炉减少烟管数量从而降低钢耗,已成为最适宜燃烧生物质的炉型。
3.2 炉前煤斗
层燃锅炉一般通过炉前料斗对炉膛供料,由于生物质燃料非常易燃,为防止燃烧提前着火或在炉前料斗内燃烧和蔓延,生物质锅炉炉前料斗应设置较完善的燃料隔断和密封设施,生物质颗粒燃料锅炉采用关风机式锁料装置或滚动式拨料装置进行燃料的隔断。
3.3 锅炉热效率
目前生物质层燃锅炉效率往往较低,主要原因是生物质挥发分含量高且含碳量少,造成炉排局部燃烧剧烈,大部分炉床只有少量的固定碳在燃烧,所以生物质炉膛炉排配风比较困难。为了充分燃烧,空气过量系数普遍较高,这导致锅炉排烟热损失增加。加上受热面积灰严重,传热恶化。所以在设计生物质锅炉时要充分考虑这两点,优化空气供给,尽可能的延长烟气在炉膛内的时间,定时清灰。
3.4 炉膛容积、炉排面积
与燃煤锅炉相比,生物质锅炉炉膛容积需要增加好多,以适应生物质燃料高挥发份的特点,降低炉膛温度,防止炉内结焦挂渣,减少NOx的产生。
由于生物质挥发份含碳量较低,固定碳较小,所以需要适当缩短炉排面积。
3.5 炉墙、配风
生物质燃烧一般可以分成三个区域―气化区、燃烧区和燃尽区,可以通过炉墙将炉膛划分出三部分,分别为燃料干燥和挥发分析出、挥发分燃尽、固定碳燃烧及燃尽。前拱可以高而短,后拱直段可以缩短,可以通过中间隔墙延长烟气在炉膛内的燃烧时间,保证烟气的充分燃烧。未燃尽的固定碳在炉排后轴继续燃烧,会增加后轴的温度,用后风室的风对后轴进行冷却。
3.6 炉排速度
由于生物质颗粒堆积密度低,为保证热量供应,需要加大料床厚度和提高炉排移动速度。但过高的移动速度会导致固定碳燃烧不充分。这样,固化成颗粒成为很好的选择。
3.7 锅炉除渣、除尘
生物质燃料锅炉的烟尘中硫氧化物、氮氧化物的含量较低,但粉尘含量相对较大,颗粒细,离心式除尘器很难除尽,要加布袋除尘器。考虑到尾部烟气的温度高,可以布置双除尘(加多管除尘器和布袋式除尘器)。
4 直燃式生物质层燃锅炉实例
一台DZL4-1.25-T燃生物质蒸汽锅炉的热力计算和能效测试结果显示,根据生物质燃料特性以及生物质层燃锅炉特殊进行设计的燃生物质颗粒燃料蒸汽锅炉,已经可以满足正常使用的要求。
5 结论
通过对燃煤锅炉的改造和添加环保设备,基本上可以满足用户对锅炉出力、环保的要求,但这并不是生物质颗粒最佳的燃烧方式,同时生物质原材料收集、运输、加工的产业化程度还不高,我国的生物质利用还有很长的路要走。
参考文献:
[1]张百良.生物质成型燃料技术与工程化[M]. 科学出版社.
生物质颗粒技术范文4
在制浆造纸的漂白过程中,产生的废液主要含氯酚类,漂白工艺由于加氯使废水含有机氯化物[2]。该类化合物大多数具有致癌性、致畸性、致突变性,许多国家将其列入优先控制的染污物(Priority Pollutant)名单中。其中以含氯芳香族有机化合物为主,其中重要的一类是氯酚[3]。因此对氯酚降解的研究有很重要的实际意义。
现有的含氯酚废水的处理方法包括光催化降解、超声波降解、Fenton降解、金属及金属化合物降解、电化学降解、臭氧降解、生物降解等[4]。物化方法处理成本偏高并且不容易实现工程应用。生物处理技术由于经济、易管理而得到广泛的研究和应用。在厌氧条件下氯酚可作为电子受体还原脱氯成为更易生物降解的单氯酚或苯酚[5-6],但由于氯酚本身芳环结构和氯代原子的存在而具有很强的毒性和抗降解能力[7],因此在研究氯酚废水对厌氧颗粒污泥及微生物的影响方面有重要意义。在制浆造纸传统漂白工艺产生的废水中,氯酚类物质中2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)相对含量较高,毒性较大[8],故本实验以造纸废水中的2,4,6-TCP作为目标污染物,研究其在厌氧体系中对厌氧颗粒污泥的特性及厌氧微生物的毒性影响,对造纸厂采用厌氧技术提高氯酚类物质的去除率有指导作用。
1材料与方法
1.1接种污泥及驯化
种泥取自广州造纸污水处理厂IC反应塔接种污泥,种泥在自制IC厌氧反应器中经葡萄糖培养液培养成熟以后,其固体悬浮物(SS)为118.1g/L,挥发性悬浮物(VSS)为106.8g/L(VSS/SS=0.904),取适量置于摇瓶进行驯化。培养液用葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾、微量元素配制(C∶N∶P=200∶5∶1),葡萄糖浓度控制在1g/L。驯化过程中逐渐增加TCP的投入量,其浓度由5mg/L到30mg/L。摇瓶置于水浴摇床中培养(35℃,150r/min),每5天更新一次培养基,更新培养基时充入氮气以保持摇瓶内为厌氧状态。经一个月驯化后,2,4,6-TCP的去除率在50%以上,说明经驯化的颗粒污泥中存在大量的还原脱氯微生物,已具有降解2,4,6-TCP的能力。
1.2实验方法
1.2.1产甲烷毒性实验
分别取自制IC反应器中的成熟污泥置于6个250mL摇瓶中,加入培养液和2,4,6-TCP标准溶液,使2,4,6-TCP浓度分别为0,5,10,20,30mg/L,置于摇床中培养(35℃,150r/min)。其中不含有毒物质的葡萄糖培养液为空白样,不同浓度的2,4,6-TCP为受试样。摇匀后开始实验,记录每个反应瓶不同时间的累积产甲烷量,直至不产生气体。
1.2.2产甲烷活性恢复实验
在产甲烷菌毒性实验的终点,静置使污泥完全沉淀,去除上清液,并以少许清水置换掉残余的发酵液,重复操作3次,然后在各反应瓶中加入与产甲烷毒性测定实验中对空白样完全相同浓度和体积的葡萄糖营养液,摇匀后开始实验,记录各反应瓶不同时间的累积产甲烷量。
1.3分析项目及方法
粒径分布采用湿式筛分法[9];沉降速度采用1.6m水柱法[9];VSS/TSS采用标准重量法[10];辅酶F420采用分光光度法[11];胞外聚合物提取采用稀硫酸法[12];多糖的测定采用苯酚-硫酸法[13];蛋白质的测定采用考马斯亮蓝法[13];累积产甲烷量采用史氏发酵法[11]。2,4,6-TCP的分析方法:水样在转速为5000r/min下离心15min,再经0.22μm微孔滤膜过滤,置于4℃环境中保存,用于HPLC分析。HPLC分析条件C18柱,流动相由80%甲醇和20%的超纯水组成,流速为0.7mL/min,检测波长为全波段扫描。
2结果与讨论
2.1产甲烷毒性及活性恢复实验结果与分析
本实验采用比产甲烷活性(SpecificMethanogenicActivity,SMA)表示不同浓度2,4,6-TCP对产甲烷菌的抑制程度。采用相对活性(RelativeActivity,RA)表示不同浓度2,4,6-TCP的活性恢复程度。比产甲烷活性SMA采用最大比产甲烷速率表示,计算公式见式(1)。式中,vmax•CH4为最大比产甲烷速率,mLCH4/(gVSS•d);K为累积甲烷产量-时间曲线上直线段的斜率,mLCH4/h;X为间歇培养瓶内平均VSS的浓度,g/L;VR为间歇培养瓶反应区的容积,mL;T1为摇床设定温度,K;T0为273K。SMA抑制分数表示为式(2)。式中,I为SMA抑制分数,%;λ0和λ1分别表示产甲烷毒性实验中空白组试样颗粒污泥比产甲烷活性和受试组试样颗粒污泥比产甲烷活性,mLCH4/(gVSS•d)。I'为相对活性,%;λ0'和λ1'分别表示产甲烷活性恢复实验中空白组试样颗粒污泥比产甲烷活性和受试组试样颗粒污泥比产甲烷活性,mLCH4/(gVSS•d)。
2.1.1产甲烷毒性实验结果与分析
在葡萄糖与2,4,6-TCP共基质条件下,间歇性测定各反应瓶内的累积产甲烷量,如图1所示。从图1中可以看出,随2,4,6-TCP浓度的增加,产甲烷菌的累积产气量越来越少,且累积产甲烷曲线最大斜率越来越小。结合图2可看出,2,4,6-TCP浓度较低时(5mg/L和10mg/L),比产甲烷活性的抑制程度较小,仅为0.66%和4.32%。当2,4,6-TCP浓度较高时(20mg/L和30mg/L),抑制程度较大,达到42.66%和57.66%。这说明2,4,6-TCP对产甲烷菌的活性有抑制作用,而且随着2,4,6-TCP浓度的增加,抑制作用越来越强。
2.1.2产甲烷活性恢复实验结果与分析
对产甲烷活性进行恢复实验,其结果如图3所示。对比图2与图3可以发现,产甲烷的相对活性恢复程度随2,4,6-TCP浓度的增大而减小,在2,4,6-TCP为5mg/L时,相对活性48.88%,而在2,4,6–TCP为30mg/L时,相对活性仅有18.80%。这是因为2,4,6-TCP是一种杀菌剂,可能引起了产甲烷菌细胞的死亡。
2.2不同浓度2,4,6-TCP对厌氧颗粒污泥粒径分布影响
厌氧颗粒污泥粒径分布是反映污泥颗粒化程度的重要指标,直接反映厌氧颗粒污泥生长的好坏。反应瓶内厌氧颗粒污泥的粒径分布测量结果如图4所示。从图4中可得出,随着2,4,6-TCP浓度的增加,小颗粒的污泥比例减少,大颗粒的污泥的比例增多。2,4,6-TCP浓度从5mg/L增加到30mg/L过程中,反应瓶内>0.9mm的颗粒污泥占总污泥量的质量分数从65.25%增加到76.40%,在0.45~0.9mm的颗粒污泥占总污泥量的质量分数从32.81%降低到22.39%。这说明随着2,4,6-TCP浓度的增加,反应瓶内颗粒污泥的粒径呈增大的趋势。造成这种现象的原因是高浓度的2,4,6-TCP为微生物生长提供了更多的碳源,使内部的微生物有充足的营养供应,从而使大粒径的颗粒污泥得以生成和存在。
2.3不同浓度2,4,6-TCP对厌氧颗粒污泥沉降速度影响
颗粒污泥的沉降性能用沉降速度来表示,是反映厌氧颗粒污泥流失状况,能否保持较高生物量的重要指标。在清水中的静沉降速度测量结果如图5所示。从图5中可看出,颗粒污泥的沉降速度随粒径的增大而增大。不同浓度的2,4,6-TCP反应瓶中,同一粒径范围的颗粒污泥的沉降速度相差不大。随着2,4,6-TCP浓度的增加,各粒径范围内的颗粒污泥沉降速度均逐渐下降;并且在粒径0.9~2.0mm的颗粒污泥沉降速度变化较大。分析这种现象的原因可能是由于颗粒污泥的粒径和密度变化所造成的[14]。随着2,4,6-TCP浓度的增加,颗粒污泥内的微生物有充足的营养物质,增加了颗粒污泥内部的活性成分,沉降速度下降。在粒径0.9~2.0mm的颗粒污泥沉降速度变化较大,是因为粒径1.0~2.0mm的颗粒污泥生物活性最高,容易导致营养供应不足而引起细胞自溶形成空腔,使得密度下降,因此沉降速度变化较大。
2.4不同浓度2,4,6-TCP对厌氧颗粒污泥生物质的量的影响
颗粒污泥质量的好坏在很大程度上取决于所持有污泥中生物质的量的多少。通常用污泥中的VSS和总悬浮固体(TSS)的比值来表示颗粒污泥中生物质的量。实验分别测定了投加不同浓度2,4,6-TCP的反应瓶内的VSS和TSS,其比值如图6所示。从图6可以看出,当投加较低浓度(5mg/L和10mg/L)2,4,6-TCP时,反应瓶内生物质的量随时间的变化先下降后上升。当投加较高浓度(20mg/L和30mg/L)的2,4,6-TCP时,反应瓶内生物质的量随时间的变化逐渐上升,分别从86.2%和85.8%上升到90.58%和89.73%。造成这种现象的原因是,经过驯化的厌氧颗粒污泥中存在大量的还原脱氯微生物,高浓度2,4,6-TCP的代谢途径以还原脱氯为主,增加了脱氯微生物的数量,所以生物质的量逐渐增加。低浓度的2,4,6-TCP以厌氧代谢为主,脱氯微生物的数量比高浓度时的少,故生物质的量先呈下降趋势,而随时间的推移,厌氧微生物分解产生的中间产物为还原脱氯微生物提供了大量的碳源及能源,促进了脱氯微生物的代谢生长,增加了脱氯微生物的量,因此生物质的量出现上升。而在整个反应过程,生物质的量随2,4,6-TCP浓度的增加而减少。这是因为高浓度2,4,6-TCP中,共代谢作用不足以提供足够的能源供脱氯微生物生长。此时,脱氯微生物以氯代有机物作为唯一的碳源和能源[15]。
2.5不同浓度2,4,6-TCP对厌氧颗粒污泥中辅酶F420的影响
辅酶F420是产甲烷菌所特有的一种辅酶,能间接表示厌氧颗粒污泥产甲烷的活性。本实验在多个反应时段对不同浓度2,4,6-TCP的反应瓶内辅酶F420的浓度进行了测量,结果如图7所示。从图7可以看出,从反应第6天开始,随2,4,6-TCP浓度的增大,厌氧颗粒污泥中辅酶F420的浓度升高。这说明经过高浓度2,4,6-TCP驯化的厌氧颗粒污泥具有较高的产甲烷活性。这是因为,驯化过的厌氧颗粒污泥中存在大量的还原脱氯微生物和厌氧微生物,这两种微生物之间是协同代谢的关系。厌氧微生物利用葡萄糖作为碳源,分解产生的甲醇、乙醇、丙酸、丁酸等便于脱氯微生物作为碳源[16],产生的氢作为电子供体为其提供了能源;而经过脱氯之后的2,4,6-TCP又可被厌氧微生物作为碳源利用。因此在反应瓶内葡萄糖浓度一致的条件下,高浓度的2,4,6-TCP中脱氯微生物活性较高,脱氯产物相应增加,为厌氧微生物提供充足的碳源,表现出较强的生物活性。
2.6不同浓度2,4,6-TCP对胞外聚合物(EPS)的影响
本实验在不同2,4,6-TCP浓度时,对EPS的含量进行了测量,结果如图8所示。由图8可以看出,随时间的变化厌氧颗粒污泥微生物EPS的总含量均降低;但是,当2,4,6-TCP浓度较高时,EPS的总含量先下降后增加。这表明2,4,6-TCP对厌氧颗粒污泥微生物的EPS分泌有抑制作用,而当2,4,6-TCP浓度较高时(20mg/L和30mg/L),对微生物毒性较大,使部分菌体分解,渗透至胞外,使得胞外聚合物总量增加。低浓度的TCP在菌体还没有感应到毒性的时候已经大部分转化成其他物质,使得TCP浓度降低,对菌体毒性不大。
3结论
3.12,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)是对产甲烷活性具有抑制性的物质。当投加2,4,6-TCP浓度小于10mg/L时,抑制程度小于4.32%;当投加浓度大于20mg/L时,抑制程度大于42.66%。2,4,6-TCP对产甲烷菌的抑制程度与浓度正相关。
3.22,4,6-TCP是一种生物杀菌剂。其相对活性恢复程度与2,4,6-TCP的投加量负相关。当投加浓度大于20mg/L时,相对活性小于25.57%,不易活性恢复。
3.3高浓度(20mg/L和30mg/L)的2,4,6-TCP对经驯化后的厌氧颗粒污泥的颗粒化有促进作用,能加速大颗粒的形成。同时,使得颗粒污泥的活性提高,容易因营养供应不足而产生空腔,使得沉降速度降低。
生物质颗粒技术范文5
1生物质混燃技术分类和国内外应用现状
从混燃技术上可分为:(1)直接混合燃烧:经预处理的生物质直接输入锅炉系统燃烧;(2)间接混合燃烧:将生物质气化后的燃气输入锅炉系统燃烧;(3)并联燃烧:生物质在与传统锅炉并联的独立锅炉中燃烧,将所产蒸汽供给发电机组.根据混合点位置不同,直接混合燃烧又可分为共磨方案(在磨煤机前混合)、共管方案(在磨煤机后煤粉管道内混合)和独立喷燃方案(在锅炉燃烧室混合).独立喷燃方案将成为未来发展方向[2].从生物质形态上可分为直接破碎混燃和成型颗粒混燃.
欧洲及北美等发达国家从上世纪90年代开始进行了多种混燃技术的示范工程,取得了一系列重要的成果.截至目前,国内未见在煤粉炉中使用独立喷燃方案燃用生物质成型燃料的实际工程实例报道.
2生物质混燃技术的关键设备和系统分析
受散状生物质收集半径所限,常规秸秆类生物质无法远距离运输,在一定程度上限制了生物质混燃电站的生物质供应链,而蓬勃发展的生物质成型燃料产业将会使生物质混燃技术进入全新的发展阶段.先进的生物质颗粒成型燃料的加工能耗约为70 kWh·t-1 [5],约仅占其热值的2%左右.由于成型后燃料密度大(800~1 400 kg·m-3),且水分低(<15%),生物质燃料的能量密度得到大幅度提高,对长期储存及远距离运输十分有利,使生物质发电项目不再受秸秆收集半径的制约,真正实现全行业规模化应用.以下以独立喷燃方案为例,对混燃技术相关设备及相关系统进行分析.
2.1生物质成型燃料的储存运输处理系统配置要求
入厂原料采用生物质成型颗粒燃料的混燃技术,一般要求颗粒粒径在10 mm左右.此模式能克服传统生物质易堵塞特性.欧洲实践经验表明,生物质颗粒可存放于封闭式料场,通过刮板机上料;也可在电厂内存放于大型筒仓之中,通过皮带输运.为了释放长期存储可能产生的热量,筒仓通常需要设置螺旋给料、斗提等自循环系统,并配有可燃气体浓度监测装置及爆破门,以进一步提高安全性.由于生物质成型燃料的加工过程已经完成了纤维破碎,因此可经仓储、输送过程后直接进入后续的制粉工艺.
2.2粉碎设备
生物质混燃共磨方案使用电站原有的磨煤机制粉系统磨制生物质燃料有一定的局限性,运行期间需要关注磨煤机电流、石子煤量、出口风温等特性指标,需严格控制较低的混燃比例,以免造成生物质燃料阻塞磨煤机,引起磨煤机故障.另外,需要严格关注送粉管道挥发分浓度,避免出现爆燃事故.该系统设备简单,但可靠性稍差.
共管及独立喷燃方案需要单独配置生物质粉碎设备.经国内外调研,粉碎终点粒度控制在3 mm以下较佳[1],可在约1 000℃的炉膛内充分燃烬.目前主要有两种类型设备可实现规模化应用.
(1) 锤片粉碎机(Hammer Mill)
如图1所示,此类设备非常适合粉碎处理秸秆、木材等生物质类物料,技术成熟可靠[6].通常为卧式结构,锤片在机内高速飞转,将物料锤碎至需要的过筛尺寸.国内主要应用于饲料及食品行业,国产设备单机最大生产能力约5~10 t·h-1.近期,随着生物质成型燃料加工行业的兴起,也有个别厂家能够设计生产能力20 t·h-1以上的产品,但目前尚无实际运行业绩支撑.国外设备经验较丰富,如瑞典BRUKS公司的最大型号单机额定功率500 kW,配有470块锤片,转子直径1 600 mm,锤片末端线速度达78 m·s-1,滤网面积可达8 m2,设备价格高达300万元.
图1锤片粉碎机
Fig.1
Hammer mill
(2) 雷蒙磨粉机(Raymond Mill)
如图2所示,此类设备历史悠久,在国内外矿产品粉体加工领域应用广泛[7] .该设备为立式结构,工作原理为:旋转磨辊在离心力作用下紧滚压在磨环上,将物料碾压破碎成粉;内置旋转铲刀防止物料堆积;磨内通风把成粉的物料吹起,达不到粒度要求的物料被分析机阻挡后重回到磨腔继续研磨;达到粒度要求的物料则可通过旋转分析机后进旋风分离器分离收集.国内一些制造厂对传统技术进行升级,成品粒度更小,比功耗更低,但在生物质领域的适应性尚不明确.国内设备供应商维科重工曾配合笔者单位进行了生物质成型颗粒燃料的试磨试验,可以预期185 kW最大型号设备单机生产能力达20~40 t·h-1,成品粒度在0.5 mm以下.
图2雷蒙磨粉机
Fig.2
Raymond mill
2.3燃烧器要求及气力输送配置
生物质燃料收到基含有约70%的挥发分,极易点燃及燃烬.国外一些公司开发了先进复杂的生物质专用燃烧器,但在笔 者调研时发现十里泉电厂混燃示范项目实践中丹麦进口燃烧器的故障率较高,电厂已将其改造为简单的钢管燃烧器,且运行效果佳.燃烧系统的关键是将一次风量与燃料量相匹配,经初步计算四角切圆煤粉炉中独立喷燃方案,配10 t·h-1的生物质燃烧器推荐配一次风量为4 000 Nm3·h-1.合理地选择一次风速,并将其作为输送介质将生物质粉末吹送入燃烧器时宜选择稀相压送式装置,这在气力输送行业有丰富的经验,在此不再赘述[8].
2.4混燃对锅炉受热面的影响
碱金属氯化物(KCl等)的低温沉积腐蚀问题一直是困扰生物质直燃领域的一个技术难点,直接燃烧产生KCl等物质在含Cr合金钢受热面上发生沉积而导致严重的氯腐蚀问题.碱金属氯化物的高温腐蚀,直接限制了热力工质参数的进一步提高,导致目前生物质直燃电站的热电转换效率偏低.但在混燃技术领域,实验室及现场测试均表明,燃煤中含量较高的S元素及Al,Si,Fe类灰成分,将会使K等碱金属形成高熔点化合物,Cl元素则以超低浓度气相HCl的形式随烟气排放,因此混燃时的腐蚀速率比直燃技术低很多数量级[9].控制混燃热量比在15%以下(质量比<20%)时,传统锅炉并不需要做特别的改进,对锅炉运行可靠性不会造成影响.
2.5环境影响分析
生物质低灰低硫高挥发分的特性,宜与燃煤形成互补效应.大量研究表明,在传统电站中混燃少量的生物质后,单位供电量下的SO2,NOx,粉尘等污染物排放强度均可降低,且不会对原配置的环保设备造成负面影响,特别适宜在一些受污染物排放总量减排政策制约的电站中推广使用.值得关注的是,对于某些秸秆类生物质内的高碱金属,燃烧烟气可能有促使钒基SCR催化剂中毒的风险[10],尚需进一步研究其机理后,对不同生物质的混燃比进行限制.
由于生物质内C元素在自然界中是循环利用的,同直燃技术一样,混燃技术中由生物质燃烧产生的CO2可不视为温室气体排放.年消耗约15万t生物质(收到基碳含量按40%计)的混燃技术项目,可因少用煤炭而折算的CO2减排50万t以上.如果未来实施全球碳排放交易,由此产生的收益将达到1亿元人民币数量级(参考欧洲目前碳排放交易经验,每吨CO2的减排补贴为25欧元)[11].
2.6混燃比计量与检测设备
混燃比是衡量混燃电厂供电中的可再生能源份额的重要指标.混燃比计量可分为两种方式:
(1) 燃料侧计量:实际应用中,绿色电力份额可转化成生物质混燃热量比考虑,可由入厂原料汽车衡装置,或者皮带及给料机上设置的重力式传感器计量混燃的生物质重量,之后再综合入炉煤重量及生物质与煤的热值实验室分析数据转换取得.但对多种生物质燃料的取样分析过程繁琐,数据精度不高,且过程中存在大量的人为因素,有以虚假信息换取巨额绿电补贴的可能性.
(2) 烟气侧计量:其原理同考古领域常见的14C断代法基本相同,已经拓展至环境监测领域[12-13].C元素中放射性同位素14C的半衰期为5 730 a,其化学性质与常见的12C相同,且大气环境及生物质燃料中的14C/12C比例基本稳定在10-12数量级.由于化石燃料形成年代距今达上亿年之久,基本检测不到14C,因此可通过测量混燃锅炉排烟中的14C/12C比例精确计量电站的混燃比率(生物基的百分含量).目前的先进加速器质谱AMS技术测量同位素比值的灵敏度可达10-15至10-16,可对混燃比作出非常准确的判断.欧美多国已经制定了针对燃料的生物基份额的检测标准,如ASTM D6866、CEN 15591/15747等,并在积极开发14C同位素同步在线监测技术.我国尚未开展此方面的研究工作.
3当前面临的主要矛盾及建议
生物质直燃发电的单位造价在万元·kW-1数量级,而混燃改造的投资低得多,采用国产设备的混燃系统投资仅在百元·kW-1数量级,且混燃技术的燃料热电转化效率明显优于直燃技术,是一种生物质能利用的有效方式.
生物质混燃在发电技术层面的问题已经明晰落实,但受国内监管体系制约,电网公司很难核实混燃电站实际运行中的生物质消耗量,可再生能源补贴量因此很难确定.混燃计量检测技术已经成为绿电价格补贴政策无法拓展到生物质混燃领域的主要瓶颈因素,严重制约了经济性较好的混燃技术的规模化应用.
按照2006年颁布的《可再生能源发电价格和费用分摊管理试行办法》中有关“发电消耗热量中常规能源超过20%的混燃发电项目,视同常规能源发电项目,执行当地燃煤电厂的标杆电价,不享受补贴电价”的规定,也就是说生物质在燃料比例中要大于80%才能享受补贴,而目前的混燃比例一般在20%以下,所以生物质混燃项目并不能享有与直燃电厂等效的电价补贴[14].从目前市场现状来看,单位热值的生物质燃料价格仍高于对应的煤价,如无电价补贴等刺激性政策,火力发电厂更加愿意燃用煤,这是目前我国生物质混燃技术无法规模推广应用的一个主要原因.
建议尽快开发监测生物质使用量的客观评价体系和烟气侧14C同步在线检测技术,政策上尽快完善燃料侧监管体系和制度,引领生物质产业健康发展.
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生物质颗粒技术范文6
1.1纳米材料的鉴别和表征
目前,由于不断有研究工作揭示出与纳米材料相关的风险。企业为规避监管,可能不会宣称其产品使用了纳米材料或者在产品的生产过程中应用了纳米技术。因为国家食品药品监督管理总局早在2006年就将纳米产品从Ⅱ类升级为Ⅲ类,并对其安全性和有效性进行审慎的考察。因此,企业并不以纳米技术作为其产品的主要宣传点,在这类情况中,由于纳米物质具有某些优异性能,或者在生产工艺中需要采用纳米技术,从而可能产生一批没有贴纳米标签的,实质上的纳米产品。对于此类产品,在技术审评工作中,首先要求审评人员具备一定的专业知识,能够从企业递交的注册资料中准确判断产品中是否有纳米物质成分,或者在生产中采用了纳米技术。为了准确鉴别医疗器械中是否使用了纳米材料,证明等同性非常重要。化学成分的相似性并不足以证明纳米材料的等同性,因为纳米材料是否呈现出特定性质可能取决于纳米材料的化学成分和形状,和(或)纳米材料的来源(供货方)。当判定了产品确实是纳米产品之后,对于其安全性和有效性的把握,需要具备必要的纳米表征手段知识。对含有纳米材料的医疗器械的生物学效应的试验和评价要求对纳米材料进行全面表征。因为纳米材料的毒性,不仅取决于其化学成分,也与其粒度(粒度分布)、长径比、形状、表面形貌、表面电势、表面化学、亲水(疏水性)、团聚(聚集)态等因素密切相关。因此,对于某些产品,可能需要根据扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、电感耦合等离子质谱等表征手段所获得的图像和数据来判断其安全性和有效性。应该根据纳米材料的类型和形式,以及器械的预期用途来选取表征方法。对特定物理化学参数的表征通常可采取多种方法。单一的表征方法可能无法提供对于参数的准确评估(例如:粒度分布、表面成分)。在该类情况下,如果可行,可能需要采取补充方法来对需要表征的性质进行充分评估,即采用两种独立的表征方法。需要特别注意的是,用不同的方法获取的有关特定性质的结果不能直接进行对比。例如,正如指导性文件所指出的,对于粒径测定,应至少采用两种显微镜技术(例如:透射电镜和激光扫描共聚焦显微镜)。为了对使用纳米技术的医疗器械进行可靠的表征,需要毒理学、物理学、化学、工程学和其他专业领域的专家之间的跨专业合作。
1.2纳米材料剂量
用于毒理学研究的剂量水平通常是以质量浓度为基础。然而,纳米材料的多个属性可能会影响其毒理性质。普遍认为,除了质量浓度以外,还应使用包括表面积和数量浓度在内的其他参数来充分表征纳米材料剂量。在确定用于纳米材料体外研究的毒理学相关的剂量时,应该考虑可分沉淀物的可能性。小纳米颗粒(例如:水动力学直径<40nm)与培养细胞层之间的接触主要取决于扩散和对流力。由于沉降力的额外影响,在细胞培养基中形成的稍大的纳米材料和纳米材料聚集体的沉淀速度更快。这些因素,以及与蛋白质和培养基其他成分的相互作用,可能会影响直接接触培养细胞的颗粒的数量。应该根据具体情况评价可分沉淀物出现的可能性。若有必要,应开展对于体外细胞剂量的分析性或计算性评估。目前,对介质中的剂量(分散/溶液浓度)或实际的纳米颗粒细胞摄入/接触量是否应该被用于剂量本身的表达还存在争议。
1.3纳米材料参照样品
试验结果的可靠性在一定程度上取决于是否可获得适合的参照样品。参照样品指拥有一项或多项特性参数、具有足够可重复性的已经确认的材料。可利用该材料或物质对仪器进行校准,评估测量方法或为材料赋值。纳米尺度参照样品的最初研发重点在于将其用于校准试验仪器,而不是作为生物响应基准进行参照样品研发。开发一种广泛接受的参照样品,包括在适合不同的试验系统的阳性对照与阴性对照纳米颗粒方面达成共识,已经成为纳米材料风险评估的一个关键性要求。虽然参照样品对于评估医疗器械中应用的纳米材料至关重要,但是因为存在实际困难,研发进度还是很慢。认识到纳米材料代表性样本的可用性对于纳米物质安全试验的可重复性和可靠性至关重要。ISO/TC229nm技术委员会已提出使用“代表性试验材料”,并且正对其进行讨论。代表性试验材料的拟议定义为“来自同一批的物质,在其一个或多个特定性质方面具有同质性和稳定性,被认为适合于开发用于针对除已表现出的同质性和稳定性以外的性质的试验方法”。目前这种方法已被应用于OECD人造纳米材料工作组的纳米材料安全性试验合作项目,该项目使用欧洲委员会联合研究中心代表性纳米材料库中的代表性纳米材料来进行。
1.4纳米材料样品制备
纳米材料体积小,并且其物理化学特性可能发生改变,这使得与宏观(非纳米尺度)颗粒或化学物质的试验相比,纳米材料的样品制备会遇到重大的挑战。带来挑战的因素包括能加强纳米材料反应性的表面性质;聚集或团聚颗粒的形成;纳米颗粒在通过水合作用,部分溶解或其他过程的分散中发生的转变;以及低浓度水平污染物对纳米材料的物理化学性质和毒理性质的强烈潜在影响。如同其他类型的试验样品,纳米物体有可能吸附到容器表面。因此,确认标称浓度非常重要。对于研发针对含有纳米材料的医疗器械的可靠的样品制备方案来说,必须认识到这些问题。相比于使用常规材料的医疗器械,解决这些问题也许需要极大提高直接针对样品制备的研发力度,并制定处理策略。由于其独特的表面性质,纳米材料对用于样品制备的技术表现出极强的敏感性。颗粒之间以及颗粒与周围环境之间的相互作用会影响颗粒的分散。分散的纳米材料不一定呈现单分散颗粒的形式。呈聚集形式的单分散颗粒(由强结合或强融合的颗粒组成的颗粒)和呈团聚形式的非单分散颗粒(弱结合颗粒,聚集体,或两者的混合体)可以出现在以液体、粉末和气溶胶形式出现的纳米材料中,除非通过表面电荷或立体效应进行稳定化处理。因此,样品中纳米材料的分散状态和粒度分布可能随时间变化。这一属性对于制备浸提液和(或)储存溶液和剂量分散溶液有着非常重要的意义,pH值、离子强度或分子成分的轻微调整就可能显著改变颗粒分散度。基于该原因,受试品的稳定性对于在生物评价中获取具有代表性的和可重复性的结果来说显得尤为重要。纳米材料的样品制备可能包含对于制造商生产的或供应商提供的材料的表征,以及制备用于动物试验或体外实验的储存溶液和剂量溶液。制备细节可能根据给药途径和递送方法的不同而有所差别。
1.5纳米材料对于生物相容性研究试验的影响
将纳米材料用于试验系统时,必须认识到需要测定的一些性质可能会受到周围环境的影响,并且在很大程度上依赖于周围环境(例如:组织培养基、血液/血清、蛋白质存在)。与环境的相互作用可能导致纳米材料本身发生暂时性改变,如通过获得/脱落蛋白涂层,形成纳米颗粒团聚/聚集,或纳米材料其它方面的变化。由于这样的变化可能会影响纳米材料的特性,因此会影响纳米材料的毒性特征。因此,纳米材料应完全根据制造出来的形态/组成,以及最终用户所接收的形式(如果该形式包含自由纳米材料)进行表征。最后,还应该对最终产品中的纳米材料进行评价。对于生物安全性评价,需要将纳米材料分散在适当的介质中进行评价。这些介质与纳米材料之间的相互作用可严重影响到纳米材料在试验系统中的表现。应该在试验过程和试验结果评价过程中考虑该因素。纳米物体在生物环境中很容易将蛋白质迅速吸附在其表面,形成所谓的蛋白质“冕晕”。据报道,冕晕是由两层结构组成,内层是由强结合的蛋白质组成,而外层是由快速交换的分子组成。蛋白质冕晕并不是静态的,可能根据纳米材料所处环境的不同而发生改变。作为有机体内的异物,纳米材料的归宿为从被吸收、分布、代谢到排泄/消除。众所周知,纳米材料表现出与其对应的常规材料不同的物理化学特性(力学、化学、磁学、光学或电学特性),因此,可以合理的期望纳米尺度材料会影响生物学行为,并且生物学行为会引发在细胞、亚细胞和生物分子层面(例如:基因和蛋白质)包括细胞摄取的各种不同反应。因此,与由常规材料引发的毒理学反应所不同的各种毒理学反应可能在接触到纳米材料后才会显现。应该注意的是,不仅蛋白质会以冕晕形式参与这个过程,而且脂质也会参与这个过程。因此,毒物动力学研究应被视作针对含有纳米材料的医疗器械开展的毒理学风险评估的一个部分。当接触到生物环境的时候,纳米材料会与蛋白质发生相互作用,这种相互作用的定量和定性水平取决于生理环境的性质(例如,血液、血浆、细胞质等)和纳米材料的特性。同样,当接触到试验介质的时候,纳米材料也会与周围环境发生相互作用并且/或者也会对环境产生干扰,这取决于其本身的性质和所接触的条件;跟相应的常规材料相比,它们可能会有不同的表现。因此,对于任何被设计用来对医疗器械进行生物学评价的试验方法,对其进行专门的验证是十分有必要的。试验方法的选择将取决于纳米材料的特性。在纳米材料的毒性试验中,有几个已知的风险因素应该避免。对纳米材料的毒性和最终结局了解的还不多,所以一些未知的隐患还会在将来逐渐显露出来。由于纳米材料的毒性试验存在许多不确定性,所以公开透明变得至关重要。潜在的生物相互作用不是直接取决于分子的浓度或数量,而是取决于纳米颗粒本身。在纳米毒理学中,剂量反应关系的单位可能不是传统意义的质量单位,而可能是以纳米颗粒的数量或者他们的总表面积来表示剂量。除了表征以外,还应该以文件的形式记录下实验条件的详细情况。
2纳米材料标准化工作