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纳米粒的制备技术范文1
摘要:磁性纳米粒子因兼具磁学特性和纳米材料独特性能，被广泛应用于各个领域。就磁性纳米粒子的种类、特性、制备和表面修饰四个方面展开介绍，综述了脂肪酶、漆酶、淀粉酶及其复合酶等生物酶固定化酶技术的最新研究动态，针对磁性纳米粒子在固定化酶技术的研究应用现状进行了总结，以期为磁性纳米粒子固定化酶技术的应用研究提供参考。
关键词:磁性纳米粒子;脂肪酶;漆酶;淀粉酶;固定化
酶酶是具有生物催化功能的高分子物质，具有高效性、专一性、反应条件温和、无污染等特点［1］，在食品加工、药学和医学等研究领域中有着巨大的应用潜力。然而，大多数酶是蛋白质，其活性易受温度、pH等因素影响，且与底物产物的混合物不利于其回收，难以实现产物的分离纯化和连续化生产［2］。20世纪60年代迅速发展起来的固定化酶技术很好的解决了这些问题，有效提高了酶的利用率，并实现了产业化发展。其中，酶的固定载体和技术研究一直是酶固定化研究的核心问题，重点是寻找新的载体，确保固定后的酶保持其催化活性、催化特性和稳定性，同时，可实现高负载量和复合酶链式反应［3］。近几年，新型载体和技术有:交联酶聚集体［4］、“点击”化学技术［5］、多孔支持物［6］和以纳米粒子为基础的酶的固定化［7］等。纳米粒子作为酶固定化的新型载体，具有良好的生物相容性、比表面积大、颗粒直径小、较小的扩散限制、较高的载酶量及在溶液中稳定存在等优点［8］。粒子尺寸在1～1000nm范围内的球状或囊状结构的粒子常被用于酶的固定化，用于酶固定化的纳米载体材料可分为磁性纳米载体和非磁性纳米载体等［9］。本文综述了磁性纳米粒子的特性、制备方法及其在固定化酶技术研究领域的应用现状，以期为促进磁性纳米粒子固定化酶技术的应用研究提供参考。
1磁性纳米粒子
纳米材料［10，11］的粒径尺寸为纳米级，通常介于1～100nm之间。磁性纳米粒子［12，13］作为当今最受关注的一类纳米材料，其多功能磁性复合微球常被用于药物释放、生物大分子靶向分离等生物医学和分离工程相关领域的研究。
1．1磁性纳米粒子的特性
磁性纳米粒子不仅具备表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应［14，15］4个基本普通纳米粒子效应，同时还具有特殊的磁学性质:超顺磁性、高矫顽力、低居里温度与高磁化率等［16～19］。1．1．1超顺磁性超顺磁性是指磁性纳米颗粒尺寸小于临界尺寸时具有单畴结构，在较高温度下表现为顺磁性特点，但在外磁场作用下其顺磁性磁化率比一般顺磁材料大好几十倍，称为超顺磁性。超顺磁性即在有外加磁场时，材料表现为有磁性，当无外加磁场时，材料无磁性。故超顺磁性的纳米颗粒具有较好的分散性。
1．1．2高矫顽力
强磁物质(如:铁磁体)一般在外加磁场减小为零时，其磁化强度不为零，剩余的磁化强度称为剩磁。矫顽力是指使剩磁减至为零而添加的反向磁场。矫顽力与成分、晶体点阵和取向等因素无关，其主要影响因素为点阵缺陷，即偏离理想晶体结构的程度。
1．1．3低居里温度
带磁的磁性体会在某一温度因热失去磁性，这一温度称为居里温度。居里温度是物质磁性的重要参数，通常正比于交换积分，与间距和原子构型有关。纳米微粒的磁性常因小尺寸效应和表面效应发生变化，故其居里温度通常较低。
1．1．4高磁化率
磁化强度M与磁场强度H之比称为磁化率，常用cm表示，即M=cmH。当cm＞0，为顺磁质，当cm＜0，为抗磁质，其值一般都很小。
1．2磁性纳米粒子种类
磁性纳米粒子一般分为天然磁性纳米粒子和人工合成磁性纳米粒子。人工合成磁性纳米粒子主要有:Fe、Co、Ni等［20］金属纳米粒子;Co3O4、Mn3O4等金属氧化物和各种铁氧化体纳米粒子等［21，22］。铁的氧化物能定期排出体外，对人体健康危害较小，具有良好的生理安全性，因此Fe3O4磁性纳米粒子多被用于生物医药领域［23］。
1．3磁性纳米粒子制备
1．3．1共沉淀法
共沉淀法［24］即向铁盐和亚铁盐混合液中，添加合适的沉淀剂，经加热发生共沉淀，制得超微粒的方法。共沉淀法制备得到的粒子尺寸较小，然而，制备过程中因水解平衡反应复杂，粒子的成核过程和生长过程会受到影响，因此得到的粒子有较宽的尺寸分布。总的来讲，该方法有较低的反应温度、简单的设备要求，且反应过程简单易控制，是制备磁性纳米粒子的主要方法。
1．3．2高温分解法
高温分解法［25］是以高沸点有机物为溶剂，有机金属化合物为原料，经加热分解来制得纳米粒子的方法。利用高温分解法制备的磁性纳米粒子表面光滑，结晶度高，粒径小且粒径可控，粒径分布均匀。但此方法反应条件(高温高压)苛刻，设备要求高，反应体系为有机相，且经过表面处理后的合成粒子才能被转移到水相中。
1．3．3沉淀氧化法
沉淀氧化法即二价铁盐在氧化剂作用下，发生部分氧化制备磁性纳米粒子的一种方法，常见的是以空气作为氧化剂氧化Fe(OH)2，李乾峰等［26］用NaNO3、NaClO3、KMnO4替代传统的空气作为氧化剂氧化Fe(OH)2制备Fe3O4磁性纳米粒子，研究了氧化剂、反应温度、反应液pH等工艺条件对制备的Fe3O4磁性纳米粒子粒径及磁饱和强度的影响，结果表明:Fe3O4磁性粒子粒径主要受氧化剂氧化能力和反应液pH的影响。与空气氧化制备的Fe3O4磁性粒子比较，采用NaNO3和NaClO3为氧化剂制备的Fe3O4磁性粒子均为球形，粒子形态与pH无关，且粒径大小相近时，有较高的比饱和磁化强度。
1．3．4溶胶凝胶法
溶胶凝胶法［27，28］是制备金属氢氧化物及金属氧化物超微粒的方法。被用于溶胶凝胶法中作为前驱物的化合物要具备易蒸馏、重结晶技术纯化、可溶于普通有机溶剂、易水解等特性，金属醇盐作为前驱物被广泛用于溶胶凝胶法制备纳米氧化物材料。该方法具有反应物丰富、颗粒粒径均一、高纯度、粒径小、过程易控制等优点。
1．4磁性纳米粒子表面修饰
磁性纳米粒子不仅具有纳米粒子特性，同时还具有特殊的磁学性能，近年来被广泛应用于生物分析等领域。但是，磁性纳米粒子粒径小、比表面积大、表面能高，为不稳定体系，易发生团聚，所以，需要对磁性纳米粒子表面进行功能化，降低其表面能，改善磁性纳米粒子的分散性及稳定性，同时使磁性纳米粒子的磁响应强度、表面活性和生物相容性等特性得到改善和提高。
1．4．1有机小分子修饰
①表面活性剂。表面活性剂含有长链基团，可以形成空间位阻，一方面可控制粒子的形态和尺寸，另外，可改善粒子的表面性能，从而起到稳定磁性纳米粒子的作用。油酸常被用来修饰Fe3O4，靳艳艳等［29］通过高温热解法得到油酸稳定的磁性纳米粒子，以高碘酸钠为氧化剂，氧化其表面的油酸，制备得到单分散羧基化Fe3O4磁性纳米粒子，其粒径为12nm，且粒径均一，在水中有良好的分散性，XRD和VSM表征结果显示，磁性纳米粒子的磁强度和成分在氧化制备羧基过程中基本不受影响。张晓闻等［30］采用改进的溶剂热法，以柠檬酸钠为稳定剂，制备出羧基功能化的Fe3O4磁性粒子，该粒子具有超顺磁性和高饱和磁化强度，磁响应性良好，可应用于磁性粒子偶联或复合。
②硅烷化偶联剂。硅烷化偶联剂既有与磁性纳米粒子结合的Si－OH，又含有－NH2、－COOH、－SH、－CHO等能与生物分子结合的官能团。常被用于磁性纳米粒子表面修饰的硅烷化偶联剂有3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)。付玉丽等［31］采用化学共沉淀法合成Fe3O4磁性粒子，通过APTES化学包裹得到有机硅表面修饰的Fe3O4磁性粒子，APTES-MNPs呈球形，粒径约17nm，APTES-MNPs对刚果红染料的吸附符合Langmuir等温吸附模型，该粒子吸附性能好、易回收。
1．4．2有机高分子修饰
①天然生物大分子。目前，多糖类聚合物和氨基酸类聚合物是用于修饰Fe3O4磁性纳米粒子主要的天然生物大分子，利用天然生物大分子修饰的磁性纳米粒子其生物相容性得到大大的改善，且赋予复合材料新的生物活性。李璇等［32］以乙酰丙酮铁为铁源，聚乙二醇为溶剂，采用高温热解法制备聚乙二醇修饰的超顺磁性氧化铁磁性粒子PEG-SPIONs，后将糖酐Dex水溶液与PEG-SPIONs混合摇床培养得到Dex修饰的Dex/PEG-SPIONs复合粒子，该复合粒子为单晶体结构且分散性较好，具有超顺磁性，同时，Dex作为一种临时的血浆替代品具有很好的生物安全性，故Dex/PEG-SPIONs在生物医学等方面具有极好的应用前景。吴志超等［33］采用高锰酸钾为氧化剂氧化油酸包被的Fe3O4磁性粒子，制得表面包被有壬二酸的新型羧基磁性纳米粒子，该粒子表面羧基含量高且在水中具有良好的分散性，其水解后带负电荷，可与蛋白质表面带正电荷的氨基发生静电相互作用，这一新型的羧基功能化的超顺磁性纳米粒子吸附牛血清蛋白对固定化细胞、蛋白药物靶向载体和固定化酶载体的研究具有重要的指导意义。
②合成高分子。利用不同的化学方法可合成不同需要的高分子修饰物用来修饰磁性粒子。邓啸［34］选用聚多巴胺修饰磁性纳米粒子，首先采用碱共沉淀法合成MNPs，多巴胺单体可在类似海水的碱性(pH8．5)条件下发生自聚合作用，因此，通过调控pH可在MNPs表面形成一层聚多巴胺层，获得聚多巴胺修饰的磁性四氧化三铁纳米粒子(PD-MNPs)，该功能化磁性微球可有效的固定黑曲霉脂肪酶，固定化脂肪酶催化活性及稳定性较游离酶均有明显提高。
1．4．3无机材料
用于Fe3O4磁性纳米粒子表面修饰的无机材料主要是SiO2，制备SiO2修饰的磁性纳米粒子的方法主要有:溶胶凝胶法、气溶胶高温分解法和反相微乳法。张慧勇［35］采用溶胶凝胶法制备Fe3O4/SiO2核壳结构复合纳米粒子，并对不同Fe3O4制备方法(共沉淀法、还原沉淀法和水热法)对应的Fe3O4/SiO2复合纳米粒子进行性能比较。其步骤如下:首先采用柠檬酸钠对纳米粒子进行表面修饰，然后在醇和水的混合体系中，碱性条件下催化正硅酸乙酯水解，磁性纳米颗粒表面被生成物包裹，制得的二氧化硅磁性复合微球具备小粒径核壳结构。结果表明，利用水热法制备Fe3O4粒子的分散效果最佳，包被效果较好，二氧化硅磁性复合微球在室温下表现出良好的稳定性。马丽等［36］采用溶胶凝胶法制备Fe3O4/SiO2复合纳米粒子，用3-APTES对Fe3O4/SiO2复合粒子进行氨基修饰，并用于漆酶的固定化。固定化酶在热稳定性、重复稳定性、pH稳定性方面均优于游离酶，同时，将固定化漆酶用于去除废水中的2，4-二氯酚，反应12h，去除率最高为68.35%，该固定化酶重复使用12次后，对2，4-二氯酚的去除率可保持在52．85%。
2磁性纳米粒子固定化酶技术的应用
通过共聚合表面修饰可将－NH2、－COOH、－OH、－CHO等多种功能基团赋予磁性纳米粒子表面，实现其功能化，因而具有强的磁响应性能、高比表面活性和良好的生物相容性，磁性纳米粒子已被广泛应用于生物化学领域，如天然产物中生物活性物质的分离，有害化合物的降解等。固定化酶技术［37］，即将游离酶束缚或局限在固定载体内，酶的生物活性及其特有的催化反应保持不变，并可实现回收重复利用的一类技术。固定化酶与游离酶相比有稳定性好、不易失活、可重复使用等优点，磁性纳米粒子作为固定化酶使用的固体材料，较其他固体材料具有独特的优势［38，39］:磁性纳米粒子的超顺磁性及强磁响应性能，可实现酶/底物及产物的快速分离，提高酶的使用效率;将酶固定于磁性纳米粒子可提高其稳定性;而且磁性纳米粒子巨大的比表面积可同时偶联多种生物酶，因此将分离技术和生物酶磁偶联用于多酶固定，可促进多酶链式反应的研究应用。
2．1磁性纳米粒子在脂肪酶抑制剂筛选分离研究中的应用
Zhu等［40］采用共沉淀法制得Fe3O4磁性纳米粒子，硅酸四乙酯(TEOS)、(APTMS)作为硅烷偶联剂，－NH2/MNPs磁性粒子经二甲基甲酰胺(DMF)和10%丁二酸酐作用发生羧基功能化，获得－COOH/MNPs磁性复合粒子，此复合粒子可很好的与脂肪酶共价结合，酶活抑制实验表明，脂肪酶固定化酶(LMNPs)稳定性及活性较游离酶有明显提高。利用脂肪酶复合磁性粒子(LMNPs)成功的从莲叶提取液中分离出quercetin-3-O-β-D-arabinopyranosyl-(12)-β-D-galactopyranoside和quercetin-3-O-β-D-glucuronide两种脂肪酶配体。Sahoo［41］采用溶剂热法，聚乙烯亚胺(PEI)、乙醇胺(EA)、(EDBE)为氨基前体，制得PEI-Fe3O4、EA-Fe3O4、EDBE-Fe3O4氨基化磁性粒子，分别与戊二醛交联剂作用，获得GLU-PEI-Fe3O4、GLU-EA-Fe3O4、GLU-EDBE-Fe3O4，磁性粒子表面的戊二醛与脂肪酶发生相互作用，实现脂肪酶的固定化。其中，EDBE-Fe3O4酶活性最高，是同等游离酶活性的83．9%，此外，EDBE-Fe3O4具有较好的热稳定性、储藏稳定性和重复利用性，其反应动力学参数与游离酶一致。这为脂肪酶的固定化提供了技术支持，同时，实现了脂肪酶抑制剂的快速筛选分离，为研发新的治疗肥胖的药物提供母体化合物。
2．2磁性纳米粒子在α-淀粉酶配体筛选分离研究中的应用
交联酶聚集体(CLEAs)［42］是一种无载体固定化酶技术，是一种将基本纯化的、高浓度的蛋白先沉淀后交联形成不溶性的、稳定的固定化酶技术。较其他酶固定方法，该固定化方法不需要结晶、无需高纯度的酶，该方法可用于大多数酶或蛋白交联酶(蛋白)聚集体的制备，操作简便，应用范围广;获得的固定化酶活性高、稳定性好;无载体、单位体积活性大、空间效率高;Tudorache等［43］将氨基功能化的磁性纳米粒子加入酶溶液，将磁性粒子与酶液混合液进行沉淀、交联，制备了磁交联酶聚集体(MCLEAs)。功能化的磁性粒子可减少酶内赖氨酸残基数，提高酶聚集体的稳定性，同时赋予酶聚集体磁性以进行磁分离，提高酶的使用率。Liu等［44］通过合成α-淀粉酶磁交联酶聚集体从山茱萸果实中提取分离出Querciturone，其α-淀粉酶抑制活性IC50达22．5μg/mL。
2．3磁性纳米粒子在漆酶固定化研究中的应用
漆酶是一种对底物专一性要求较低且氧化还原能力较强的含铜多酚氧化酶，可氧化分解大部分有机污染物，如多环芳烃、多氯联苯、芳氨及其衍生物、染料、色素、炸药等［45］。漆酶主要分布在植物、菌类和微生物中。由于漆酶氧化分解有机物所需条件温和、最终反应产物为水、无污染、来源丰富等优点，在环境保护、造纸业、生物传感器等领域得到广泛研究。然而，游离漆酶稳定性差，且重复利用率低，限制了其在工业中的应用。为克服游离漆酶的缺点，实现漆酶的工业化应用，漆酶固定化技术研究尤为重要，磁性纳米粒子作为近年来酶固定化材料之一，成为漆酶固定化研究的热点。欧阳科等［46］通过化学交联法将漆酶固定在磁性石墨烯载体上，对固定化漆酶的酶学特性及其对双酚A(BPA)的降解功能进行了考察。结果表明，经石墨烯固定后漆酶的耐酸性、耐热性和稳定性有显著提高，漆酶固定后其重复利用性得到改善，重复利用10次后，漆酶活性仍为最初活性的82．01%。固定化酶的米氏常数Km为5．38×10－4mol/L，较游离酶的大，说明固定化酶与底物的亲和力比游离酶小，固定化漆酶对双酚A具有良好的分解能力，水中BPA质量浓度为15mg/L时，经过18h反应，BPA的去除率能达到82．14%左右。Xia等［47］分别制备了氨基化四氧化三铁漆酶固定化酶(Fe3O4-NH2-laccase)和氨基－聚乙烯亚胺四氧化三铁漆酶固定化酶(Fe3O4-NH2-PEI-laccase)，并分别考察了它们的酶学活性和反应动力学参数。结果表明，两种固定化酶较游离酶，酶活性、酶稳定性、酶利用率都明显提高，且对酸的适应能力、热稳定性、储藏稳定性等都有提高;Fe3O4-NH2-PEI-Laccase较Fe3O4-NH2-Laccase有较高的吸附容量和酶活性，Fe3O4-NH2-PEI-Laccase可实现漆酶大量的固定化，更有希望实现漆酶的工业化。
2．4磁性纳米粒子在多酶链式反应中的应用
磁性纳米粒子巨大的比表面积可实现多种生物酶的同时偶联，将分离技术和生物酶磁偶联应用于多酶固定，促进多酶链式反应的研究应用。果汁生产中，颜色、澄清度、口感等是衡量果汁是否合格的重要指标。影响这些指标的因素主要有:细胞壁和细胞质中果胶胶态分散体、淀粉、纤维素和半纤维素等多糖。这些大分子的存在是造成果汁浑浊、口感差的主要原因，而淀粉酶、果胶酶和纤维素酶可以将这些生物大分子分解为小分子，能够有效改善果汁外观和品质。Sojitra等［48］通过共沉淀法合成Fe3O4磁性粒子，以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为氨基源对Fe3O4氨基化修饰，以戊二醛为交联剂，将功能化磁性粒子与酶混合液混合孵育，淀粉酶、果胶酶、纤维素酶分别与磁性粒子结合并固定，制得磁性复合酶纳米生物催化剂。该磁性复合酶纳米生物催化剂在热稳定性、pH稳定性、重复利用性等酶学活性及反应动力学参数Km较游离酶都有明显提高。利用该磁性复合酶纳米生物催化剂分别进行葡萄、苹果和梨果汁浑浊实验，混合反应150min后，浑浊度分别降低为46%、41%和53%，结果表明，这一磁性复合酶纳米生物催化剂可替代传统果汁的生产方法应用于果汁的工业化生产中。
3展望
综上所述，磁性纳米粒子固定化酶技术已在生物医药、食品、环境保护等领域被广泛应用，并取得了一些重要成就，但仍存在一些需要解决的问题，主要有以下几个方面:①目前，关于磁性纳米粒子固定化酶研究主要集中在脂肪酶和蛋白酶上，其他酶类研究甚少，且磁性纳米粒子固定化酶方法具有局限性，只适用于一类酶或几种酶的固定化;②功能化磁性粒子固定化酶通常存在固定化酶含量较高、而固定化酶活性较低的问题，解决这一问题，对于提高酶使用率、降低成本、实现工业化大规模操作至关重要;③目前，国内外学者对磁性粒子固定化酶条件优化研究较多，针对磁性粒子与酶作用机制研究较少，磁性粒子固定化酶作用机制有待进一步研究，为磁性粒子的改性和选择提供了重要依据;④以磁性粒子固定化酶为催化剂进行催化反应的反应机制需深入研究，以实现磁性粒子固定化酶技术的广泛应用。总之，磁性纳米粒子固定化酶是一个正在蓬勃发展的研究领域，发展更为高效的方法制备磁性纳米粒子固定化酶仍是有待深入研究和具有挑战性的研究课题。
参考文献
［1］柳海燕．生物酶在纸浆造纸中的应用［J］．黑龙江造纸，2016(1):18－23．
［2］杨光义，雷攀，杜士明，等．盾叶薯蓣中薯蓣总皂苷生物酶预处理法提取工艺研究［J］．中国药业，2016(9):8－12．
［3］杨杰，张玉彬．固定化酶技术及其在医药上的应用新进展［J］．药物生物技术，2013(4):553－556．
［4］农嘉仪，李敏英，叶剑威，等．交联酶聚集体法制备单宁酶及固定化酶性质研究［J］．食品与机械，2012(1):154－158．
［5］杨奇志，刘佳．点击化学在生物医用高分子中的应用［J］．化学进展，2010(12):2377－2388．
［6］刘佳，杨启华．介孔材料固定化酶的研究进展及其应用前景［J］．石油化工，2014(4):357－365．
［7］高启禹，徐光翠，陈红丽，等．纳米材料固定化酶的研究进展［J］．生物技术通报，2013(6):23－27.
［9］辛宝娟．氧化铁磁性纳米粒子固定化酶［J］．化学进展，2010(4):593－602．
［10］张中太．纳米材料及其技术的应用前景［J］．材料工程，2000(3):42－48．
［11］林鸿溢．纳米材料与纳米技术［J］．材料导报，1993，19(6):42－46．
［12］郭艳余．Fe3O4磁性纳米粒子在生物医学领域的应用［J］．现代生物医学进展，2016(3):574－577．
纳米粒的制备技术范文2
【关键词】 脂质体纳米粒; 药物载体; 自组装; 表征; 应用
脂质体纳米粒 (Liposparticle)是一定浓度的脂质囊泡和纳米粒分散在水溶液中自组装形成的具有脂质外壳和纳米粒核心的新型组装体 (图1)，近来，在生物科技和药物、抗原、基因传递系统领域引起人们极大兴趣[1]。脂质体纳米粒具有以下特征[2]:①在温和的条件下自发形成;②粒径可控且结构稳定;③表面可以修饰;④载药量高，贮存时间长，给药前通过水化即可，防止药物的降解和损失;⑤包封的药物可以持续释放。脂质体纳米粒这种结构结合了纳米粒和脂质体的优点[3]，纳米粒核心可作为支撑骨架，赋予脂质层机械稳定性、可控的形态学、狭窄的粒径分布和最终材料的纯化。结合生物可降解的材料，粒子还可用于体内作为生物活性化合物的载体。而外周的脂质膜具有生物相容性，生物膜的拟生态行为(黏附，融合……)，在膜内或膜表面可与多种分子(脂溶性的或者水溶性的)相互作用，因此可作为不同生物分子的载体。生物载体治疗公司[4] 最先研究了一种基于交联的云芝多糖阳离子纳米粒(60 nm)外面包裹磷脂和胆固醇的混合物的系统，可用于疫苗和药物传递[5]。Rapuano等[6]对不同的支持物上的双分子层进行了研究，包括二氧化硅粒子、聚苯乙烯粒子和聚甲基异丁烯酸粒子，从吸附等温线、粒径、表面电荷、胶体稳定性和生物分子识别等几个方面研究了脂质包裹的纳米粒。近年来，国外对脂质体纳米粒及其载药制剂的研究越来越多，脂质体纳米粒自组装成的这种独特核壳结构也正成为制剂载药系统研究的热点之一，但国内研究报道较少。因此，本文通过查阅国内外相关文献，对脂质体纳米粒载药系统的最新研究进展进行综述。
1 脂质体纳米粒的构成材料及结构形式
脂质体是一种众所周知的制剂，已有广泛应用。当磷脂分散在水中时形成多层囊泡，并且每一层均为脂质双分子层。目前，脂质材料有中性脂质二棕榈酰胆碱(dipalmitoyl phosphatidylcholine， DPPC)、二硬脂酰胆碱(distearoyl phosphatidylcholine， DSPC)和二肉豆蔻酰磷酸酰胆碱(dimyristoyl phosphatidyl choline， DMPC);负电荷脂质有磷脂酸(phosphatidic acid， PA)、磷脂酰丝氨酸(phosphatidylserine， PS)和双鲸蜡磷酸酯(dicetaceumphosphate， DCP);正电荷脂质有N[1(2，3二油酰基)丙基]N， N， N三乙胺氯(N[1(2， 3dioleyloxy)propyl]N，N，Ntrimethylammonium chloride， DOTMA)、2，3二油酰基N[2(精氨酸基酰胺)乙基]N，N二甲基1丙基三氟乙酸胺(2，3dioleyloxyN[2(sperminecarboxyamido)ethyl]N，Ndimethyllpropanaminium trifluroacetate， DOSPA)、1，2二油酰氧丙基N，N，N三甲基溴化铵(1，2dipalmitoyl3trimethylammoniumpropane，DPTAP)等[7]。脂质体纳米粒的核心为不同粒径和性质的球形固体支持物。目前报道中，使用最多的无机物是二氧化硅粒子[8]。而在有机聚合物支持物的选择中，聚苯乙烯粒子使用得最多，是因为通过它比较容易得到粒度分布狭窄的胶体悬液[3，9]。此外还有一些研究使用的是生物环境下可完全降解的多糖核心，如糊精麦芽糖复合剂[10]和壳聚糖[11]，或生物可降解的脂肪族聚酯核心，如聚乳酸[12]。
脂质体纳米粒的形成是基于纳米粒与脂质膜之间的相互作用。将脂质囊泡与纳米粒溶液在一定温度下孵育，囊泡接触到纳米粒子以后产生融合作用，在纳米粒子的周围重组成连续的双分子层。Gilbert等[13]最先发明了“脂质呈递系统”，它将脂质吸附在所谓的玻璃微球表面上(直径≈1.6 μm)。为了检测脂质确实包裹着微球，在磷脂组成中掺入荧光探针[14]，通过荧光显微镜观察到粒子周围有均匀的荧光壳，表明脂质沉积在粒子表面，并且形成的脂质膜连续均匀。另外Bershteyn等[15]研究发现，包封纳米粒所用的脂质的量和组成不同也会导致最终的脂质体纳米粒系统外层形成多种脂质结构，如壳状、洋葱状或花瓣样。当脂质中掺入聚乙二醇化的脂质时，可以观察到花瓣状的脂质双分子层从聚合物核心向外延展[11](图2)，而不同结构粒子的细胞摄取率也相差很大。
a，b:二油酰磷脂胆碱(dioleoylphosphocholine， DOPC)脂质包裹的粒子时呈现“洋葱”状形态，多层脂质呈圆环状堆叠在粒子核心周围;c，d:当DOPC脂质掺入10%摩尔的聚乙二醇磷脂时，形成脂质“花朵”，“花瓣”从聚合物核心向外延展
图2 脂质的量和组成不同形成不同结构
2 脂质体纳米粒的制备
2.1 脂质体纳米粒的制备方法
脂质体纳米粒的制备，可以通过两种方法实现。第一种方法是直接将旋干的脂质膜与分散的纳米粒溶液水合(图3a)，但这种方法费时[16]，即使用相对合适的参数控制制备过程，还是不能控制最终的粒径及粒度分布。第二种方法是将事先制备好的囊泡与纳米粒溶液混合(图3b)，这种方法方便简单，易于控制粒径[17]。制备囊泡的不同方法有:①水合法;②水浴超声;③挤出法。而每种方法形成囊泡的粒径和均一性都不同，直接用旋干的脂质膜和用水合法形成的囊泡制备的脂质体纳米粒结果最差，而用挤出法制备的囊泡来制备的脂质体纳米粒最好。囊泡的粒径和粒度分布越小，越具有可控性和重复性。大的多层囊泡与小的单层囊泡相比，脂质在纳米粒表面的重组更加困难。
2.2 脂质体纳米粒制备的影响因素
2.2.1 连续相理化性质的影响 连续相的选择对脂质体纳米粒的制备至关重要。为了考察连续相对脂质体纳米粒制备的影响，Troutier等[3]以聚苯乙烯粒子为支持物模型，考察了缓冲液类型、离子强度和缓冲液pH值对不同电荷的囊泡与聚苯乙烯粒子构成脂质体纳米粒粒径的影响。结果表明，离子强度和pH值相同的不同种类的缓冲液对组装过程没有显著差异，说明脂质体纳米粒组装过程不受离子种类的影响。pH值的变化对脂质体纳米粒的组装过程也没有影响，因为DPPC在强酸至强碱范围内均为两性脂质，而DPTAP脂质的季铵基团使其对pH值变化不敏感。不同离子强度对阳离子和两性脂质囊泡的组装过程影响差异较大，对于阳离子脂质，高离子强度下制备使其电荷被屏蔽，容易聚集;而在低离子强度下制备好的脂质体纳米粒即使再置于高离子强度下也不发生聚集。这个现象说明囊泡和粒子之间的相互作用比制备好的脂质体纳米粒更容易受离子强度的影响。对于两性脂质，由于脂质体纳米粒的组装主要不是通过静电相互作用，因此离子强度的作用不突出。
2.2.2 脂质成分电荷的影响 脂质体纳米粒组装过程中，阳离子脂质成分百分比较低时粒径增大。Makino等[18]解释，DPPC头基可能显露了其阴离子部分而伸向外侧，由于DPPC/DPTAP的静电相互作用导致粒子聚集。随着DPTAP百分比的增加，静电斥力占优势，从而使组装体的粒径减小。在100%阳离子脂质成分的组装体中，多分散性很小，这表明脂质体纳米粒均为单个粒子，其粒径接近于空白粒子包裹着单个脂质双分子层。在100%两性脂质构成的脂质体纳米粒中，也未发生聚集，粒径和粒度分布都接近空白粒子，因为DPPC分子间缺少静电相互作用，从而避免了其聚集。
2.2.3 囊泡/粒子表面积比值的影响 影响脂质体纳米粒制备的另一个因素是最初的混合物中脂质囊泡与粒子的表面积比值，AV/AP(AV和AP分别是脂质囊泡和粒子的总表面积)，这个概念由CarmonaRibeiro等[19]最先提出。对于0 %，75 %，和100 %的DPTAP脂质组成，脂质体纳米粒的粒径和粒度分布不受AV/AP的影响，接近于空白粒子。而其他百分比(如10 %，25 %和50 %DPTAP)，随着AV/AP的增大，脂质体纳米粒的粒径逐渐减小。对于这部分比例的DPTAP，囊泡在AV/AP高时发挥静电稳定剂作用，而在AV/AP低时发挥促凝剂作用。AV/AP较低时发生聚集基于两种假设[3]:①在阳离子囊泡和阴离子粒子之间形成桥梁(局部“过剩”);②由于AV/AP较低，粒子没有完全被包裹，粒子的阴离子区域显露。而对于0% DPTAP，在所有范围的AV/AP比值中均不发生聚集。这也可用两种假想来解释:①阴离子粒子和略微负电荷的囊泡中没有形成桥;②在DPPC不完全覆盖的阴离子粒子间没有发生静电吸引。
3 脂质体纳米粒的表征
脂质体纳米粒组装体具有核壳结构，这种组装体可通过多种方法，从粒径、表面电荷、化学组成和形态等多个方面进行表征。
3.1 粒径和Zeta电位测量
粒径测定和Zeta电位测量可以说明脂质的有效吸附[20]。纳米粒表面被脂质膜包裹以后直观表现在粒径的略微增大。与带相反电荷的囊泡相互作用以后，纳米粒表面的电荷信号改变足以证明了聚苯乙烯纳米粒表面负电荷被阳离子脂质屏蔽。
3.2 X射线光电子光谱法(XPS)
XPS技术提供了一种新方法来表征包裹的脂质[3]。将DPPC脂质构成的脂质体纳米粒与空白聚苯乙烯纳米粒的XPS光谱相比，聚苯乙烯粒子的特征信号ππ*(292 eV处)消失，并且组装体表面的各种碳原子所占的百分比与DPPC的理论值接近，O/P(原子百分比)为7.6，接近DPPC的理论值8，从而证实粒子被脂质层所包裹。
3.3 显微镜技术
通过显微镜技术可得到组装体表面包裹的全部信息。为粒子和囊泡分别选择两种不同的荧光基团，若粒子的荧光信号与脂质信号重合说明粒子与脂质处于同一位置，粒子的荧光信号被脂质荧光信号覆盖进一步验证粒子被脂质所包裹。
3.4 超薄切片透射电子显微术(TEM)
将样品包埋于树脂中，可避免以往干燥过程中导致的目标物重排。包埋样品的切片通过TEM重点对粒子和染色脂质的电子云密度进行比较。将事先染色、包埋于树脂中的空白聚苯乙烯粒子和脂质体纳米粒进行超薄切片观察，与空白粒子相比，脂质体纳米粒影像显示粒子被一圈均一而深色的壳所包围，表明脂质层包裹着纳米粒。
3.5 差示扫描量热分析(DSC)
对包裹有两性脂质和阳离子脂质的纳米粒分别进行差示扫描量热分析。DSC结果显示都只出现了一个跃迁峰，这表明脂质形成了一个有序相，而不是以单分子吸附在支持物上而出现，这从一定程度上说明脂质包裹均一。
3.6 冻结蚀刻电子显微镜
这一技术允许在水合状态下观察样品，避免了传统方法造成的假象(样品干燥过程中结构变形)[21]。二氧化硅纳米粒的cryoTEM图像显示，由于粒子的微孔性出现了电子致密核。加入囊泡以后，脂质壳呈现出一个持续而均匀的双分子层，准确地出现在粒子轮廓上。
4 脂质体纳米粒作为药物载体的应用
4.1 药物靶向
纳米粒表面连接肿瘤坏死因子(TNF)后，可以作为有效的载体系统，激活TNF受体从而诱导细胞凋亡。但是由于潜在的全身毒性，体内应用受到阻碍。Messerschmidt等[22]将TNF纳米粒作为模型系统，在其外面包裹一层脂质膜，这样可以将TNF的活性暂时屏蔽，形成内部为单链TNF官能化的纳米粒;外层的脂质膜PEG化赋予其立体稳定性，并用单链抗体可变区基因片段(scFc)修饰，用于靶向有FAP(一种抗癌基因)标记的肿瘤间质。脂质包裹以后明显降低对FAP阴性细胞的细胞毒性，而对FAP阳性细胞的细胞毒性增加。通过脂质体包封，纳米粒装载生物活性分子，可以靶向特异性细胞。这种新型组装体除了安全性和靶向性，还适用于多种诊断和治疗，可将试剂包埋在纳米粒核心或分布于粒子表面，从而有利于靶向递药。
4.2 联合用药
肿瘤的多药耐药性需要细胞毒药物与化学敏感剂共同给药，而脂质体纳米粒系统可以同时包封多种药物。为了优化这种结合给药的效果，Wong等[23]将GG918特异的P糖蛋白抑制剂和多柔比星细胞毒药物这两种药物体外对耐药株乳腺癌细胞分别以溶液和脂质体纳米粒形式给药。结果表明，以脂质体纳米粒形式给药的治疗效果最显著，它能显著提高细胞对多柔比星的摄取与滞留时间。与溶液组相比，脂质体纳米粒组对肿瘤细胞的抑制作用增加了8倍。脂质体纳米粒系统提供了一种改善抗药肿瘤治疗效果的最佳、有效的途径。
4.3 作为基因治疗药物载体
脂质体纳米粒系统由于其有很好的生物相容性和体内稳定性，可以用作质粒 DNA和寡核苷酸的载体。Li等[24]研究了双十八烷基二甲基溴化铵(dioctadecyldimethylammoniumbromide， DODAB)脂质包裹的金纳米粒对哺乳动物细胞转染的介导作用。研究表明，DODAB脂质双分子层包裹金纳米粒以后，可以有效地将DNA质粒成功转染到HEK 293细胞中去。DODAB脂质包裹的金纳米粒的转染效率是DODAB脂质的5倍。脂质体纳米粒的出现为构造金纳米粒作为基因载体和纳米材料用于转染提供了一种新途径。
4.4 作为眼科药物载体
Diebold等[11]对脂质体壳聚糖纳米粒组装体(liposomechitosan nanoparticle complexes， LCSNP)作为眼科药物载体进行了研究。结果表明，LCSNP首先滞留在黏液层，然后不同程度地进入结膜细胞，并且其在体外未表现出细胞毒性，体内耐受性较好。总之，通过进一步研究，将来LCSNP可通过眼睛黏膜用于药物传送。
5 结语与展望
脂质体纳米粒系统作为给药载体具有突出的优势，它将脂质体与纳米粒的优点结合起来，具有很高的药物包封率、可调节的持续释放行为和良好的血清稳定性，可用于多种细胞和组织靶向。脂质体纳米粒组装体的核壳结构，使其内核可以作为疏水性药物的容器，外壳可对药物起保护作用，并且达到缓释作用。同时通过对脂质体纳米粒的表面修饰可以达到靶向作用。脂质体纳米粒这种非病毒载体没有免疫原性，不会引起细胞的免疫反应，将其包裹以后，可以保护基因类药物免受酶的降解到达细胞内，有望作为生物药物载体。相信随着研究的不断深入，脂质体纳米粒系统必将成为人类征服疾病的又一有力工具。
参考文献
[1] Troutier AL， Ladavière C. An overview of lipid membrane supported by colloidal particles[J]. Adv Colloid Interface Sci，2007，133(1): 1-21.
[2] Haidar ZS， Hamdy RC， Tabrizian M. Protein release kinetics for coreeshell hybrid nanoparticles based on the layerbylayer assembly of alginate and chitosan on liposomes[J]. Biomaterials，2008，29(9): 1207-1215.
[3] Troutier AL， Delair T， Pichot C， et al. Physicochemical and interfacial investigation of lipid/polymer particle assemblies[J]. Langmuir，2005， 21(4): 1305-1313.
[4] Major M， Prieur E， Tocanne JF， et al. Characterisation and phase behaviour of phospholipid bilayers adsorbed on spherical polysaccharidic nanoparticles[J]. Biochim Biophys Acta，1997，1327(1): 32-40.
[5] von Hoegen P. Synthetic biomimetic supra molecular Biovector (SMBV) particles for nasal vaccine delivery [J]. Adv Drug Deliv Rev，2001，51(1-3):113-125.
[6] Rapuano R， CarmonaRibeiro AM. Supported bilayers on silica[J]. J Colloid Interface Sci，2000， 226(2): 299-307.
[7] 朱盛山. 药物新剂型[M]. 北京: 化学工业出版社， 2003:410-412.
[8] Thevenot J， Troutier AL， Putaux JL， et al. Effect of the polymer nature on the structural organization of lipid/polymer particle assemblies[J]. J Phys Chem B，2008， 112(44):13812-13822.
[9] Troutier AL， Veron L， Delair T， et al. New insights into selforganization of a model lipid mixture and quantification of its adsorption on spherical polymer particles[J]. Langmuir，2005， 21 (22)， 9901-9910.
[10] De Miguel I， Imbertie L， Rieumajou V， et al. Proofs of the structure of lipid coated nanoparticles (SMBV) used as drug carriers [J]. Pharm Res，2000， 17(7): 817-824.
[11] Diebold Y， Jarrin M， Saez V， et al. Ocular drug delivery by liposomechitosan nanoparticle complexes (LCSNP) [J]. Biomaterials，2007，28(8): 1553-1564.
[12] Thevenot J， Troutier AL， David L， et al. Steric stabilization of lipid/polymer particle assemblies by poly(ethylene glycol)lipids[J]. Biomacromolecules，2007，8 (11):3651-3660.
[13] Gilbert GE， Drinkwater D， Barter S， et al. Specificity of phosphatidylserinecontaining membranebinding sites for factor Ⅷ[J]. J Biol Chem，1992， 267(22): 15861-15868.
[14] Obringer AR， Rote NS， Walter A. Antiphospholipid antibody binding to bilayercoated glass microspheres [J]. J Immunol Methods，1995，185(1):81-93.
[15] Bershteyn A， Chaparro J， Yau R， et al. Polymersupported lipid shells， onions， and flowers[J]. Soft Matter，2008， 4(9): 1787-1791.
[16] Menager C， Cabuil V. Reversible shrinkage of gian magnetoliposomes under an osmotic stress[J]. J Phys Chem B，2002，106(32): 7913-7918.
[17] Cuyper MD， Hodenius M， Lacava ZGM， et al. Attachment of watersoluble proteins to the surface of (magnetizable) phospholipid colloids via NeutrAvidinderivatized phospholipids[J]. J Colloid Interface Sci，2002，245(2):274-280.
[18] Makino K， Yamada T， Kimura M， et al. Temperatureand ionic strengthinduced conformational changes in the lipid head group region of liposomes as suggested by zeta potential data[J]. Biophys Chem，1991， 41(2): 175-183.
[19] CarmonaRibeiro AM， Midmore BR. Synthetic bilayer adsorption onto polystyrene microspere[J]. Langmuir，1992，8(3): 801-806.
[20] Moya SE， Georgieva R， Baumler H， et al. Composite lipid polyelectrolyte capsules templated on red blood cells: fabrication and structural characterization[J]. Med Biol Eng Comput，2003，41(4):504-508.
[21] Mornet S， Lambert O， Duguet E， et al. The formation of supported lipid bilayers on silica nanoparticles revealed by cryoelectron microscopy[J]. Nano Lett，2005，5(2):281-285.
[22] Messerschmidt SK， Musyanovych A， Altvater M， et al. Targeted lipidcoated nanoparticles: delivery of tumor necrosis factorfunctionalized particles to tumor cells [J]. J Control Release，2009， 137(1):69-77.
纳米粒的制备技术范文3
(黑龙江农业职业技术学院，黑龙江 佳木斯 154007 )
【摘要】本论文采用化学镀层法制备了掺杂银纳米粒子类金刚石碳膜的SERS活性基底，并通过对探针分子4-ATP的检测证实了所制备的基底具有较强的增强活性，该材料将在SERS光谱和电化学分析方法联用方面拥有巨大的潜在应用价值。
关键词 4-ATP；银纳米粒子；类金刚石碳膜
掺杂金属纳米粒子的碳薄膜材料是目前碳膜材料研究的热点之一[1]。银、金等金属纳米粒子除具有良好的催化能力外，也具有很好地SERS活性，因此研究金属纳米粒子掺杂的碳薄膜材料将在SERS光谱研究领域产生一些新的应用[2]。本文采用化学镀层法在类金刚石薄膜上掺杂银纳米粒子并对其SERS活性进行了研究。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
对氨基硫酚（4-aminothiophenol ，4-ATP) 购至Aldrich公司。硝酸银、氨水、甲醛、无水乙醇均为分析纯。所用玻璃仪器均经 H2SO4/K2Cr2O7 洗液充分浸泡处理，使用前用超纯水洗净并烘干。
制备碳薄膜的真空蒸镀设备为瑞士 BAL-TEC 公司制造的 CED050 碳蒸镀设备。Renishaw-2000 型共聚焦拉曼光谱仪。
1.2 类金刚石碳膜活性基底的制备
将1cm×1cm玻璃片放入 piranha 溶液（98% H2SO4:30% H2O2=7:3（V：V）；（注意：Piranha 溶液是强氧化剂，使用时要倍加小心！）中煮沸30 min, 随后用超纯水冲洗干净，再依次用无水乙醇、超纯水超声清洗各15 min，氮气吹干。蒸镀碳膜时，蒸镀前在室温条件下通入 Ar 气，气体流量为 0.5 mL/min，蒸镀时真空优于10-2mbar, 碳线预热时间为 30 s，靶基距为 55 mm。制备出类金刚石碳膜活性基底。
1.3 掺杂银纳米粒子的类金刚石薄膜活性基底的制备
采用化学沉积法制备银化学镀层[3]。获得掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底及覆盖在玻璃片上的银镜基底。
1.4 具有SERS活性的探针分子的自组装
SERS 测量使用 4-ATP为探针分子。将掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底和覆盖玻璃片上的银镜基底浸入到4-ATP溶液中，浸泡3 h后取出，在空气中蒸干。
2 结果与讨论
2.1 类金刚石碳膜的SERS活性探究
从类金刚石碳膜和吸附有4-ATP的类金刚石碳膜的拉曼谱图（图1）可以看到，两个谱图非常相似，都显示出了类金刚石碳膜的1550 cm-1和1360 cm-1特征光谱,图1b在1120cm-1处有一峰，源于含氢的C=C键的振动。
另外，从图1b中并没有观察到4-ATP的拉曼特征谱线，可以推断出类金刚石碳膜对探针分子4-ATP并不表现SERS活性，只有掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底才表现出探针分子的特征谱图。
图1 （a）类金刚石碳膜和（b）吸附有4-ATP（10-2 mol/L）的类金刚石碳膜的拉曼谱图
激光功率为25mW,100%；积分时间为10s．
2.2 掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底的SERS活性探究
为了更好的说明掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底的SERS活性，将掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底和银镜基底上吸附的4-ATP谱图进行对比分析（图2）。从图中很容易的发现掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底上在1582，1438，1145 cm-1（b2振动模式）和1078 cm-1（a1振动模式）处的拉曼信号要明显的强于银镜基底上的拉曼信号，这说明增强很可能是由于纳米结构薄膜中的Ag-C界面引起碳膜基底上银沉积的形状和堆积方式发生变化，使碳膜基底与银镜基底上的银纳米粒子形貌不同产生的。
（a）掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底，[4-ATP]= 10-5 M （b）银镜基底；（c）为（a）与（b）之间的差别图；(激光功率为25 mW,1 %；累计时间为5 s)．
另外，图2a中也观察到了一些新的信号峰，如1508 cm-1（C-C键的伸缩振动），1121 cm-1（含氢的C=C键的振动）等，这些峰的出现很有可能归因于4-ATP吸附在裸的类金刚石碳膜的SERS活性。当然，这些性质也很可能是由于银纳米粒子掺杂到类金刚石碳膜表面，使得薄膜中的碳膜表面结构发生微小变化所引起的。
3 结论
本论文采用化学镀层法制备了掺杂银纳米粒子类金刚石碳膜的SERS活性基底，并通过对探针分子4-ATP的检测证实了所制备的基底具有较强的增强活性。通过活性基底和银镜基底上的拉曼信号强度的对比分析，发现4-ATP在掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底上的SERS活性要明显强于其在银镜基底上的信号强度，并且出现一些新的特征峰，这些性质很可能是由纳米结构薄膜中的Ag-C界面所引起的。
参考文献
［1］You T Y, Niwa O, Chen Z, et al. [J].Anal. Chem．，2003, 75:5191-5196.
［2］武建劳,郁宜贤,傅克德,张鹏翔.表面增强拉曼散射概述[J].光散射学报，1994, 6(1):52-62.
纳米粒的制备技术范文4
关键词:LaF3;纳米材料;
中图分类号:TE624.82 文献标识码:A
Survey of Preparation and Lubrication of LaF3 Nanoparticles as Lubricating Oil Additive
YOU Jian-wei, LI Fen-fang, FAN Cheng-kai
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)
Abstract:LaF3 nanomaterials have shown excellent tribological properties as a kind of new additive in lubricating oil and grease. The preparation method, surface-modification technology, lubricating mechanism and application development of LaF3 nanomaterials are summarized in this paper. It is pointed out that the key problems of LaF3 nanoparticles in lubricant are the dispersity and stability. The future development of LaF3 nanomaterials as lubricating oil additive is presented as well. With the accelerative development of modern industry nowadays, LaF3 nanomaterials will be a young conception in the field of tribology. And the tribological properties and lubricating mechanism will be gotten more and more attention. Key words:LaF3; nanomaterials; lubrication
0 前言
纳米微粒是指颗粒尺度为纳米量级(1~100 nm)的超细微粒。当材料的颗粒缩小到只有几纳米到几十纳米时,材料的性质发生了意想不到的变化。由于组成纳米材料的超微粒尺度,其界面原子数量比例极大,一般占总原子数的40%～50%,使材料本身具有宏观量子隧道、表面和界面等效应,从而具有许多与传统材料不同的物理、化学性质[1]。纳米材料是当前材料学科研究的热点之一。纳米材料的奇异特性和广阔的应用前景,使得材料、凝聚态物理、胶体化学、原子物理、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等学科领域的科学家纷纷投身于纳米材料的研究工作中[2]。由于纳米材料具有比表面积大、高扩散性、易烧结性、熔点降低等特性,可以预见新型纳米材料应用于摩擦系统中,将以不同于传统添加剂的作用方式,起到减摩抗磨作用[3]。纳米粒子作为油添加剂在国外已研究多年,并有产品投放到中国市场如美国的JB、加拿大的倍力、美国的APOLLO等。这些产品具有降低摩擦、延长设备使用寿命、降低噪音、修补金属表面等优点,主要应用于转动、有摩擦、有燃烧的各种仪器、设备等。而我国的纳米油添加剂还处在研制及如何添加到油的阶段[4]。
镧元素位于元素周期表中第六周期第ⅢB族,原子序数为57。研究发现:LaF3纳米材料作为油添加剂具有优良的抗磨减摩性能,同时,与常用油添加剂的活性元素具有协同效应。由于镧元素是镧系的第一个元素,镧化合物与其他镧系化合物的化学性质相似,因此研究LaF3纳米材料对于研究其他镧系纳米材料具有一定的指导意义。本文综述近年来LaF3纳米材料的制备、相关的摩擦学性能及在油中的作用机制和应用进展,并指出了LaF3作为油添加剂在摩擦学中的研究现状和发展趋势,以及需要解决的技术难题。
1 LaF3纳米材料的制备和稳定分散技术
1.1 LaF3纳米材料的制备方法
纳米微粒制备方法按有无化学反应发生,可分为物理方法和化学方法两大类[5-6]。物理方法是利用低温、超声波、水锤、高能球和冲击波粉碎等方法对较粗物质的颗粒进行粉碎,制成纳米颗粒。化学方法是通过适当的化学反应,从分子、原子出发制备纳米材料的方法,化学方法按分散介质种类可分为液相、固相和气相三种反应方法。LaF3纳米材料通常采用化学方法制备。
1.1.1 液相反应法
液相反应法是目前实验室和工业制备纳米粒子的主要方法,其原理是在溶液中对不同的分子或离子进行反应,控制反应物浓度、温度和搅拌速度,可得到纳米级固体产物。液相法一般分为水热法、微乳液聚合法、沉淀法、溶胶―凝胶法、聚合物基模板法等。而LaF3纳米粒子的制备主要有以下几种方法。
(1)溶剂热法
溶剂热法是制备一维纳米材料的简单方法。张茂峰[7]等通过利用溶剂热法制备的LaF3纳米线,结晶性好,为六方晶系,P3cl空间群。LaF3纳米线直径约80 nm,长度约4～8 μm。并且研究了它的形成机理:刚加入的F-与溶液中的自由La3+以一定的反应速率结合成LaF3晶粒;溶液中离子的扩散运动使晶粒成核长大,当周围离子的扩散速率小于成核速率时,在边缘处开始出现明显的断面从而形成一系列颗粒带;晶体将沿生长速度快的晶面方向生长。并促使周围晶粒发生团聚和定向排列;定向排列的晶粒通过自组装作用粘结在一起并重结晶成棒状颗粒,这些棒状颗粒可能提供生长纳米线的初始模板。使颗粒带中微粒扩散到棒的两端并发生晶体的成核和外延生长,从而形成细纳米线。
(2)醇水法
陈爽等[8]在醇和水(V醇∶V米=1∶1)混合溶剂中合成了表面为油酸修饰的LaF3纳米粒子,所制备的LaF3纳米粒子大小均匀,粒径约为8 nm,其纳米核为六方结构的LaF3。易书理[9]通过相转移将醇水法制备的表面修饰过的纳米LaF3,从水相转移到油相(500SN基础油),得到纳米LaF3含量为10.2%的液体添加剂。
(3)微乳液聚合法
1982年,Boutnone等[10]在微乳液的水核中制备出Pt、Pd、Rh、Ir 等金属团簇微粒,从而开拓了一种新的纳米微粒的制备方法。微乳液是指2种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明、粒径1～100 nm的分散体系;它有水包油型(O/W)、油包水型(W/O)和油水双连续型3种结构[11]。微乳液法制备纳米粒子的特点在于:粒子表面包裹一层表面活性剂分子,使粒子间不易聚结;通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰,并控制微粒的大小[12]。刘翠红等[13]通过考察表面活性剂、助表面活性剂和水相等因素变化对基础油/(Span80+十六烷基三甲基溴化铵)/异丁醇/水体系的影响,确定了该体系形成微乳液的最佳工艺条件。利用该微乳液体系,在一定的反应物浓度下制备了LaF3纳米粒子。
1.1.2 固相反应法
固相反应法的应用较少,但近几年倍受重视,是一种利用金属盐的热分解制备纳米颗粒,或者利用金属有机化合物的热分解制备纳米金属颗粒的方法。韩元山等[14]以La2O3、HCl为原料制备了LaCl3,并直接用双柱法,以LaCl3溶液与NH4HCO3溶液作用合成了粒度较小的La2(CO3)3粉体;以粉体La2(CO3)3为镧源与NH4F混合,在微波作用下经过固相化学反应,合成了LaF3超细粉。
1.1.3 气相反应法
气相反应法是在高能状态(高温或等离子体)下,无规则排列的原子或分子与气体作用,形成并长大成均匀纳米微粒材料的制备方法[15]。
1.2 LaF3纳米材料的稳定分散技术
LaF3纳米粒子同其他纳米粒子一样在油中分散稳定性不够理想,因此必须借助分散技术来改善它与油的相溶性。纳米材料在体系的分散技术主要包括物理分散和化学分散[16]。
1.2.1 物理分散
物理分散又分为机械搅拌分散和超声波分散。机械搅拌分散具体形式有研磨分散、球磨分散、胶体磨分散、砂磨分散、高速搅拌等。超声波分散是降低纳米微粒团聚的有效方法,利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等,可较大幅度地弱化纳米微粒间的纳米作用能,有效地防止纳米微粒团聚而使之充分分散。同时通过声波的吸收、介质和容器的共振性质引起的二级效应如乳化作用、加热效应等来促进块状材料分散[17-18]。
1.2.2 化学分散
化学分散实质上是利用表面化学方法来实现的一种分散方法,包括表面化学修饰和分散剂分散[19]。分散剂分散主要是通过分散剂吸附改变粒子的表面电荷分布,产生静电稳定和空间位阻稳定作用来达到分散效果,分散剂分散法可用于各种基体纳米复合材料制备过程中的分散。
表面化学修饰是增加LaF3纳米粒子在基础油中的油溶性较为常用的一种方法。通过利用具有两性结构的偶联剂,或采取金属氧化物与醇进行酯化反应,或者利用纳米微粒的表面基团,与有机化合物反应产生化学键进行表面接枝改性,形成纳米有机接枝化合物,通过有机支链化合物在有机介质中的可溶性,增强纳米粒子在介质中的分散。目前文献报道的有采用烷氧基二硫代磷酸盐、磷酸烷基酯、烷基酸二乙醇胺、油酸、聚异丁烯丁二酰亚胺等亲油性基团对LaF3纳米粒子进行表面改性。如余国贤等[20]以不同极性基团为表面修饰剂,在醇-水体系中制备了3种氟化镧纳米粒子,采用离心沉降法考察了纳米粒子在基础油中的分散稳定性,实验表明:表面修饰剂的极性基团具有较长侧链以及与无机纳米核之间强的化学作用更有利于纳米粒子在基础油中分散稳定。陶小军等[21]采用阳离子共沉淀表面修饰法在水醇混合介质中成功地制备了有机化合物表面修饰的LaF3纳米微粒。周晓龙等[22]采用聚异丁烯丁二酰亚胺T152/S280复合表面活性剂(w(Span80)∶w(Tween20)=2∶3(质量比))/异丁醇/500SN基础油/氟化铵水溶液W/O微乳液体系构建微反应器,通过原位表面修饰制备了含纳米LaF3粒子的液体油添加剂,同时,采用洗涤法制备了干粉纳米LaF3。分别将液体和干粉添加剂加入基础油中,采用离心沉降法考察了不同后续分离方法得到的纳米粒子在基础油中的分散稳定性。其结果见表1。
从表1的数据表明:采用超声波分散在基础油的干粉LaF3的分散稳定性远不如表面修饰的液体添加剂LaF3的分散稳定性。原因是液体添加剂中的纳米氟化镧粒子没有经过溶剂洗涤,粒子表面包覆有大量表面活性剂,加上T152的聚异丁烯链的空间稳定作用,使得纳米氟化镧在基础油中分散稳定性大大增。
2 LaF3纳米材料摩擦学性能及与其他添加剂复配
1969年美国宇航局(NASA)刘易斯中心的Harold•E•S报道了稀土氟化物和氧化物作为油添加剂的研究结果,此后将稀土元素应用于摩擦学工程的报道和专利便陆续出现。中国科学院兰州化学物理研究所从上世纪90年代初开始研究LaF3纳米材料用作油添加剂的摩擦学性能。报道表明经过表面修饰的LaF3纳米粒子在基础油中均具有良好的稳定分散性[23-24],其极压(以最大无卡咬负荷PB表征)、抗磨(以磨斑直径D表征)性能的四球摩擦磨损试验机测定结果见表2。
表2的实验数据显示出了LaF3-DDP、纳米LaF3、ZDDP和石蜡油的承载能力和抗磨性能。长时磨损试验条件为:载荷300 N,试验时间30 min,转速1450 r/min。结果表明未修饰的LaF3纳米微粒有一定的抗磨性,对基础油的承载能力无明显影响;ZDDP添加剂有良好的抗磨性,显著地改善了基础油的极压性能。LaF3-DDP磨斑直径有一定程度降低。LaF3-DDP添加剂与商品添加剂ZDDP相比,具有更优越的抗磨和抗极压性能。笔者认为并非是LaF3纳米粒子本身的抗磨性能差,而是纳米粒子不能够有效地分散在基础油中或是分散后在基础油中的稳定性差,容易沉淀从而导致发挥抗磨极压作用的有效成分相对减少,因此样品的磨斑直径和PB值较液体石蜡没有发生明显的改变。
周静芳等[25]进一步说明了经表面修饰过的LaF3纳米粒子的抗磨性能,随着添加剂含量的增加,钢球的磨斑直径下降,与其他文献报道的结果相吻合。当LaF3-DDP纳米粒子的含量1.0%时,其抗磨性能显著优于ZDDP。同样考察了含纳米LaF3和ZDDP液体石蜡摩擦系数随时间的变化关系:随着载荷的逐渐增加,含两种不同添加剂的液体石蜡的磨斑直径也分别在增加,但含LaF3-DDP添加剂的液体石蜡的磨斑直径增加的幅度远小于含ZDDP的磨斑直径,并且在相同的载荷下,前者的磨斑直径同样远小于后者的。在低负荷下,LaF3-DDP具有优异的抗磨性能。张择抚等[26-27]利用微乳液法制备了含氮有机化合物修饰过的纳米LaF3,并研究了其在液体石蜡(LP)中的摩擦学性能。指出含氮有机物修饰的纳米LaF3在液体石蜡中具有良好的减摩、抗磨性能及较高的承载能力,在相同试验条件下,其在液体石蜡中的减摩、抗磨性能优于ZDDP,承载能力略低于ZDDP。
以上文献中,经表面修饰的LaF3纳米材料具有显著优于ZDDP的抗磨减摩能力,这就意味着,以LaF3纳米材料代替目前应用最广泛的抗磨剂ZDDP作为油极压添加剂将可达到有效降低磷危害的效果。
华东理工大学对LaF3纳米材料在中的应用同样进行了大量的研究。如余国贤等[28]利用四球机研究了亲油链长度对纳米氟化镧粒子的摩擦学性能及对基础油感受性的影响。结果表明:随着表面修饰剂烷基链长度的增长,纳米LaF3粒子在500SN基础油中摩擦学性能呈现出逐渐增强的趋势;亲油链越长,纳米粒子在液体石蜡中的摩擦学感受性比500SN基础油中更好。认为亲油基链的长度影响了纳米粒子的界面活性,而且同系有机酸皂类物质,亲油基碳链越长,其减摩作用也越好;基础油的性质影响了纳米粒子的界面活性。纳米粒子在液体石蜡中的摩擦学感受性比基础油中更好。周晓龙等[18]以不同极性基团的十八酸二乙醇胺、双β羟乙基十八胺及二辛基二硫代磷酸二乙醇胺为表面修饰剂,在醇-水体系中制备了3种氟化镧纳米粒子,用四球机考察了它们的摩擦学性能。结果表明:二烷基二硫代磷酸胺盐修饰的纳米粒子粒径更小,更均匀。含牺牲性元素硫和磷的表面修饰剂纳米粒子因极压膜的生成而有更好的极压抗磨性能。表面修饰剂的亲油链越长越有利于发挥纳米粒子的减摩作用。
河南省纳米材料工程技术研究中心研制的DNLa-1型纳米粉体作为抗磨添加剂已经应用于工业。DNLa-1型纳米粉体是采用共沉淀方法制备的表面被饱和烷基所包覆的LaF3纳米微粒集合体,具有良好的物理、化学稳定性,在基础油等多种有机介质中有良好的分散性,作为油脂的极压抗磨添加剂,有良好的减摩抗磨性能。其质量指标如表3。
在实际的应用中,油并不是由某种单一的添加剂和基础油组成,而是由基础油和各种添加剂复配而成。不同的配方,油的效果不同,因此添加剂相互间的协同效应就显得至关重要。包括LaF3纳米粒子在内的稀土氟化物在酯中却得到了广泛的应用,US4507214、US4946607、US4946608公开了氟化稀土在酯中具有良好的性。在CN1032549A,CN1032550A中,稀土氟化物已被成功的应用于铁路成膜膏中,并取得了非常好的效果。专利CN1218104A[29]公开了一种纳米氟化稀土油添加剂及其制备方法,该发明的纳米氟化稀土颗粒的尺寸在10~50 nm,成功地解决了纳米粒子在油中的分散问题,是性能优良的极压、抗磨添加剂。该添加剂配方及摩擦学性能见表4、表5。
从表5中可以看出:含有专利报道的抗磨剂的油极压性能与含有ZDDP的基本一致,但其抗磨性能却优于ZDDP,尤其是当该添加剂质量分数在1%时,PB值较未加任何添加剂的液体石蜡提高了约105%,磨斑直径降低了约42%,明显改善了液体石蜡的性能。
3 LaF3纳米材料的作用机理
镧元素是15种镧系元素的其中一种,镧系元素最外层(6S)的电子数不变,都是2,而镧原子核有57个电荷,从镧到镥,核电荷增至71个,使原子半径和离子半径逐渐收缩,由于镧系收缩,这15种元素的化合物的化学性质有诸多相似之处。研究LaF3纳米粒子油抗磨剂的作用机理,有助于开发性能更加优异的其他镧系元素的纳米材料油添加剂产品,并对深入研究纳米摩擦学理论起到促进和推动作用。目前,对LaF3纳米材料的作用机理研究主要集中在以下几个方面。
(1)形成吸附膜及沉积膜
在摩擦过程中压应力和切应力作用下,经表面修饰的纳米LaF3微粒的表面活性很高,可通过油溶性基团与金属摩擦表面发生强烈的吸附。在摩擦初期,基础油膜和添加剂的吸附膜使摩擦系数保持稳定,随着摩擦过程的继续,摩擦表面温度不断升高,表面修饰LaF3纳米微粒在热的摩擦表面分解,并与摩擦表面反应形成氧化膜,提高了摩擦表面的粘着力,阻止金属对摩擦副之间的接触,从而降低摩擦系数,提高抗磨性能[30];另外,中国科学院兰州化学物理研究所张明等[31]根据接触电阻随时间变化的情况,监测到摩擦副表面的成膜状况,进一步证实LaF3纳米颗粒在摩擦过程中形成了一层较稳定的沉积膜。
(2)复合作用机制
表面修饰的纳米微粒在摩擦过程中,表面修饰剂首先在摩擦表面发生反应,达到改善摩擦学性能的作用,当摩擦反应膜不足以承载时,也即修饰剂与纳米微粒之间的修饰作用遭到破环,此时的纳米微粒与金属发生作用,通过物理或化学作用与摩擦表面形成保护膜[32]。
(3)摩擦表面的自修复机制
修复是指在摩擦条件下由于介质及环境的摩擦物理化学作用,对磨损表面具有一定补偿的现象,修复型添加剂是实现这种补偿作用的关键。其作用机理与传统的活性添加剂不同,不是以牺牲表面物质为条件,而是在摩擦条件下通过在作用表面上沉积、结晶、铺展成膜,使磨损得到一定补偿并有一定抗磨减摩作用[33]。后勤工程学院的孙玉秋等[34]通过每次试验后对钢球进行称重,来计算磨损量,评价了LaF3在脂中的自修复性能,在摩擦开始时,磨损量增大,接着逐渐降低至负磨损,然后磨损量逐渐增加至正磨损。在40 min时出现零磨损,40～100 min内稳定在负磨损,60 min时负磨损量达到最大,而在110 min后,磨损量增加至正磨损。这一结果表明,LaF3微粒在脂中具有较好的自修复功能。
(4)原位摩擦化学原理
纳米微粒具有极高的扩散力和自扩散能力,容易在金属表面形成具有极佳抗磨性能的渗透层而表现出“原位摩擦化学原理”。这种机理认为:在高负荷条件下纳米添加剂的作用不再取决于添加剂中元素对基体是否是化学活性的,而是很大程度上取决于它们是否与基体组分形成扩散层或渗透层和固溶体。这与传统的含硫、磷、氯等活性元素油添加不同,不会对基体金属造成腐蚀和避免了由腐蚀而引发的环境问题,为解决油添加剂从设计上长期依赖硫、磷、氯等活性元素的状况展示了美好前景[35]。
4 展望
大量研究表明,LaF3纳米材料能够明显改善基础油的抗磨减摩性能。但目前来看,LaF3纳米材料在实际应用中面临着以下几个问题:
(1)由于LaF3纳米微粒极易聚集成大颗粒,在油介质中仍有沉淀现象产生;
(2)现有的制备方法只是在实验室中实现,只能制备少量的 LaF3纳米材料;
(3)经表面改性的LaF3纳米材料未实现低成本化。
针对以上问题,可以通过寻求性能更佳的表面修饰剂经表面化学修饰来增加LaF3纳米粒子在基础油中的油溶性;改进现有的制备方法和制备工艺,以提高其稳定分散性、高温性能和环境友好性;加强与工业领域的合作,实现经表面改性的LaF3纳米材料低成本化和规模化。
油是基础油和多种添加剂复配而成,不同添加剂,不同含量,所起到的效果明显不同。由于LaF3纳米材料能够与含硫、磷等活性元素,稀土添加剂复配并显示出良好的协同效应[36-37],因此,与更多添加剂之间的协同复合作用及其作为材料添加剂的用量问题,也将是未来LaF3纳米材料摩擦学研究的热点问题之一。
LaF3纳米材料作为抗磨剂的机理较为复杂,不同摩擦学工作者持有不同的观点,部分学者提出纳米粒子在摩擦表面存在类似于滚珠滚动的机理、超光滑表面作用机制等。因此,在研究LaF3纳米微粒机理的同时,必须注意纳米微粒对摩擦表面材料性质的影响与摩擦学性能的关系。LaF3纳米材料作为一种新型的添加剂在摩擦学领域中具有广阔的应用前景。
参考文献:
[1] 张丽. 纳米技术小尺寸大效应[J]. 高科技与产业化,2007(7):28-29.
[2] Liu Lin,Li Bing,Ding Xingzhao,et al. Preparing Over-High Melting Pointmetal Carbonization Nano Materials By Machine-Alloying[J]. Chinese Science Bulletin,1994(5):41-47.
[3] 温诗铸. 纳米摩擦学[M]. 北京:清华大学出版社,1998.
[4] 张世杰. 纳米抗磨添加剂在石化设备油中的应用[J]. 石油知识,2005(4):20.
[5] 夏延秋,乔玉林. 纳米粒子在摩擦学领域的应用发展现状[ J ]. 沈阳工业大学学报, 2002, 24 (4):279-282.
[6] 朱衍东,秦鹤年. 纳米材料应用与发展现状[J]. 设备管理与维修,2007(5):51-52.
[7] 张茂峰,孟建新,时朝璞,等. LaF3纳米线的低温溶剂热法制备及形成机理[J]. 无机化学学报,2006,22(10):1183-1186.
[8] 陈爽,刘维民.亲油性LaF3纳米粒子的制备及表征[J]. 功能材料,2006,37(3):437-439.
[9] 易书理,余国贤,周晓龙,等. 纳米LaF3在油中的分散稳定性对其摩擦学性能的影响[J]. 华东理工大学学报(自然科学版),2006,32(12):1392-1395.
[10]Boutonnet M,Kizling J,Stenius P,et al. The Preparation of Monodisperse Colloidal Metal Particles from Microemulsions [J]. Colloids and Surfaces,1982,5:209-225.
[11] 陈宗淇,郭荣. 微乳液的微观结构[J]. 化学通报,1994(2):22-25.
[12] 杨锦宗,兰云军. 微乳状液制备技术及其发展状况[J]. 精细化工,1995,12(4):7-10.
[13] 刘翠红,周晓龙. 微乳液法合成纳米氟化镧的研究[J]. 石油炼制与化工,2005,36(6):61-64.
[14] 韩元山,田彦文,王常珍,等. 微波法制备LaF3超细粉[J]. 金属学报,2008,14(8):1426-1430.
[15] 余华梁,黄世震,林伟,等.气相反应法制备纳米WO3气敏材料[J]. 郑州轻工业学院学报(自然科学版),2004,19(4):54.
[16] 董国军,罗云霞,曲建俊. 纳米金属粉在中的应用[J].与密封,2004(6):115-117.
[17] 于庆杰,王祥彬. 超声波在超细粉体分散中的应用[J]. 聚酯工业,2004,17 (3):32-33.
[18] 张喜梅,李琳. 用溶胶-凝胶法制备纳米粉体时聚集现象的探讨[J]. 化学工业与工程,2000,17(3):155-159.
[19] 王九,陈波水,黄维九. 纳米粒子添加剂在剂中的应用与开发[ J ]. 江苏化工,2001,29 (3) :13-17.
[20] 余国贤,周晓龙,李志良,等. 不同极性基团表面修饰剂对纳米氟化镧摩擦学性能的影响[J]. 与密封,2007,32(7):9-12.
[21] 陶小军,周静芳,张治军,等. 表面修饰LaF3纳米微粒的制备及表征[J]. 化学研究,2000,11(3):9-11.
[22] 周晓龙,张志刚,余国贤,等. W/O微乳液法制备表面修饰纳米氟化镧油添加剂[J]. 与密封,2006,31(12):37-40.
[23] 刘维民,薛群基,周静芳,等. 纳米颗粒的抗磨作用及作为磨损修复添加剂的应用研究[J]. 中国表面工程,2001(3):21-23.
[24] Lian Yafeng,Yu Laigui,XueQunji. The Correlation Among the Tribological Characteristic Parameters of Rare Earth Trifluorides and Their Electron Structures,Bond Parameters,and Thermodynamic Parameters[J]. Wear,1995,188:56-60.
[25] Zhou Jingfang,Wu Zhishen,Zhang Zhijun,et al. Study on an Antiwear and Extreme Pressure Additive of Surface CoatedLaF3 Nanoparticles in Liquid Paraffin[J]. Wear,2001,249:333-337.
[26] 张择抚,刘维民,薛群基.含氮有机物修饰的纳米三氟化镧的摩擦学性能研究[ J ]. 摩擦学学报,2000,20(3):217-219.
[27] Zhang Zefu,Liu Weimin,Xue Qunji. The Effect of LaF3 Nanoclustermodified with Succinimide on the Lubricating Performance of Liquid Paraffin for Steel-on-Steel System[ J ]. Tribology International,2001,34:83-88.
[28] 余国贤,周晓龙,李志良,等. 表面修饰剂的亲油链长度对纳米氟化镧摩擦学性能的影响[J]. 与密封,2007,32(6):50-53.
[29] 张择抚,刘维民,薛群基. 纳米氟化稀土油添加剂: 中国,CN1218104A[P].1999.
[30] 梁起,张治军,薛群基,等.LaF3纳米微粒的摩擦学行为研究[J]. 稀土,1999,20(2):33-35.
[31] 张明,王晓波,伏喜,等. 含纳米添加剂的体系在摩擦过程中的接触电阻研究[J]. 摩擦学学报,2007,27(6):504-508.
[32] 乔玉林,徐滨士. 纳米微粒的和自修复技术[M]. 北京:国防工业出版社,2005:309-310.
[33] 姜秉新,陈波水. 铜型添加剂摩擦修复作用的可行性研究[J ]. 与密封,1999(2):50-52.
[34] 孙玉秋,郭小川,陈波水,等. LaF3微粒在脂中的摩擦学及自修复性能研究[J]. 内蒙古大学学报(自然科学版),2005,36(4):437-440.
[35] 薛茂权,熊党生,闫杰. 纳米材料的摩擦学研究[J]. 机械工程材料,2004,28(3):47-49.
[36] 刘仁德,陶德华,曹卫国. 环烷酸稀土化合物的摩擦学性能研究[J]. 摩擦学学报,2003,23(5):394-397.
[37] 高利华,李聚源,付丽芳. 稀土氟化物纳米油添加剂的合成及应用[J]. 西安石油大学学报(自然科学版),2006 ,21(3):83-86.
纳米粒的制备技术范文5
【关键词】纳米技术；脑靶向；血脑屏障
【中图分类号】R944.9 【文献标识码】A 【文章编号】1004―7484（2013）10―0057―02
近年来，中枢神经系统病灶引起的疾病的越来越多，例如脑肿瘤、老年痴呆、帕金森综合症等。药物在治疗脑部疾病方面发挥着越来越重要的作用，但诊断和治疗一直都缺乏安全有效的治疗药物。原因主要有以下三点：首先，血脑屏障（blood-brain barrier， BBB）的存在限制了中枢神经系统的通透性，使亲水性、大分子和极性强（如多肽类、神经生长因子、多数抗生素等）的药物难以透过BBB；第二，亲脂性、小分子和极性小的药物即使进入了BBB，但BBB内特殊的酶系统会将药物迅速代谢失活，同时其高特异性的外排机制（如P-糖蛋白、MOAT等）将许多脂溶性物质外排至血液中，因而药物的药理活性降低；第三，脑内的细胞极其多样，神经元对各种损伤及其敏感，且几乎不存在再生功能，损伤后往往难以自愈。
因此研究发展脑部的靶向给药系统，以提高脑内药物浓度和降低毒副作用，具有十分重要的意义。纳米技术以其独有的特点成为脑靶向研究的重中之重。研究表明，脑靶向纳米递释系统能携带药物通过BBB，产生中枢神经系统作用； 纳米递释系统目前正成为药物传递系统基础研究与应用研究的重要领域。本文综述了纳米技术在脑靶向给药系统中的应用，为其深入研究和开发提供参考。
1 脑靶向纳米给药的生理特点
脑是人体最精密的器官之一，在长期的进化过程中形成了独特有效的保护机制。它可将有毒、无效的物质隔离在脑组织外，但同时也使许多药物难进入脑内发挥治疗作用。BBB是一层将脑组织和血液系统分隔开的物理屏障，BBB的存在对大脑形成了有效的保护，将脑内有害或过剩物质排出体外，保持脑的内环境稳定，保障了脑的正常功能，对中枢神经系统起到保护作用。但同时也阻碍了许多有价值的药物进入脑部病灶区域。BBB是一个介于血液与脑以及脊髓之间、通透性较低、有选择性通过能力的动态界面（dynamic in-terface），现代研究认为其结构分为三部分：内层为脑毛细血管内皮细胞及其之间的紧密连接，中间为基膜和周细胞，外层为星形胶质细胞和细胞外基质。BBB毛细血管内皮细胞间的紧密连接处，细胞彼此间互相重迭，形成一完整的带，围绕着整个毛细血管壁，相邻内皮细胞间有10～20 nm间隙。这种紧密连接和如此狭窄的间隙限制了蛋白质分子、某些药物分子和离子的通过，形成了一道有形或无形的屏障。由于血脑屏障的存在，大多数常规制剂中的药物难以进入脑部，影响脑部疾病的诊疗效果，利用纳米微粒作为载药系统可以使药物穿透血脑屏障。将大分子药物制成纳米粒，可增大中枢神经系统中药物浓度及延长药效，增加了对脑内病灶的靶向性。
2 脑靶向纳米给药系统的研究进展
2.1 脑靶向纳米脂质体
脂质体（Liposome）是类脂质材料分散在水中形成的一种双分子结构，其内部为闭合水相囊泡。根据脂质体包含脂质双分子层的层数，分为粒径20～80nm的小单室脂质体（Single unilamellar vesicles， SUV）、粒径100～1000nm的大单室脂质体（Large unilamellar vesicles， LUV）和 粒径1～5μm的多室脂质体（Munilamellar vesicles， MLV）。脂质体为包裹水溶性或脂溶性药物的磷脂双层小囊（50～100 nm），通过延缓药物代谢和清除，降低药物分布体积，有选择性地增加药物在预期作用部位的浓度而提高治疗指数，并提供持续性的药物释放。脂质体能保护药物避免其在血浆中降解、绕开外排转运蛋白（如P-gp）从而利于药物靶向入脑，显著增加脑内药物浓度，广泛用于脑部药物传递的研究[1]。
赵浩[2]通过不同比例的配比进行筛选优化，测定免疫脂质体的包封率和抗体偶联率，得出最佳比例为磷脂-胆固醇为1∶1，脂药比为100∶1，油相种类为二氯甲烷，油水比例为4∶1，旋转蒸发温度为30 ℃，超声温度为10℃，超声时间为5 min，并且加入10%的海藻糖作为稳定剂，得到脂质体的包封率为87.24 %，抗体偶联率为69 %，将药物小分子包裹在脂质体中，通过PEG长臂与血脑屏障转运载体连接，经由载体转导将药物送至脑中。将免疫脂质体通过尾静脉注射到大鼠体内，通过脑组织及周围组织的组织化学染色，证实了通过这一途径可以使外源基因在脑内表达。
2.2 脑靶向固体脂质体纳米粒
固体脂质体纳米粒（solid lipid nanoparticles， SLN）是以生理相容的脂质体为骨架材料制备，在室温下通常呈现固态，具有聚合物纳米粒物理稳定性高、药物泄露少的优势，又兼有脂质体、乳剂毒性低、能大规模生产的优点。
王东兴[3]以粒径为指标，采用复乳-溶剂挥发制备，通过正交设计对空白SLN的处方工艺进行优化，得到平均粒径在120 nm左右的空白SLN，然后制备雷替曲塞SLN，包封率为27%左右，粒径分布范围较窄，形态较圆整。对雷替曲塞SLN小鼠静脉注射的脑靶向进行了评价，SLN较普通溶液血药浓度和脑组织药物浓度都高，脑靶向作用明显。
黄煜伦[4]采用薄膜分散法制备成了雷公藤红素SLN，包封率为71.67%，载药率为2.19±0.12%， 平均粒径为128.1 nm。对小鼠进行腹腔注射雷公藤红素SLN，收集全血，处理后进行LC-MS/MS分析，结果表明雷公藤红素SLN较其裸药Cmax、AUC有显著提高，而MRT和t1/2显著延长，体内结果显示其具有良好的脑靶向性。
2.3 脑靶向纳米粒
纳米粒（nanoparticle， NP）又称毫微粒，是大小在10 ～ 1000 nm之间的固态胶体颗粒，用于运载药物的NP通常是一些高聚化合物，能够与药物交联、吸附，并携带其通过各种细胞膜，甚至血脑屏障。一旦NP到达了靶组织，药物就会通过解离、扩散或NP降解等几种方式被释放到组织中，并且通过调整载体材料种类或配比，可以调节药物的释放速度，制备出具有缓释特性的载药纳米粒。
王同力[5]以聚乳酸/羚基乙酸共聚物（PLGA）为载体，采用超声乳化溶剂-挥发法制备Tf-BCNU-PLGA纳米粒（卡氮芥），通过鼠C6胶质瘤细胞抑制实验，显示Tf-BCNU-PLGA纳米粒对鼠C6胶质瘤细胞的细胞抑制率优于等量的游离药物、没有转铁蛋白修饰的载药纳米粒，具有良好的缓释和抑瘤作用。
徐越[6]等优选可降解的高分子材料a-氰基丙烯酸正丁酯（butyleyano acrylate BCA）为制备NP的载体，采用界面聚合法，反义寡核苷酸（ASODN）为模药，通过优化工艺，包裹制备载药纳米粒 （ASODN in NP） 将其转染C6脑胶质瘤细胞，观察发现通过BCA包裹制备的ASODN in NP，在ASOND相对终浓度5-10μmol/L时，良好的C6细胞生长情况就开始受到抑制，增殖减慢，凋亡增多，其效应优于 FREE ASODN和ASODN-NP组，在ASODN相对终浓度10-15μmol/L时表现出较强的抑制效应，且随浓度的增加增殖活力进一步降低，对C6细胞增殖率的剂量依赖性降低趋势显著优于其他组，可使ASODN能更有效的发挥对胶质瘤细胞的抑制效应。
2.4 脑靶向微乳
微乳的重要特点是使原本互不相容的油和水在表面活性剂作用下形成各向同性的热力学稳定体系。微乳不仅对难溶性药物有较强的增溶能力、促进药物的吸收以及显著提高药物的生物利用度，而且微乳经静脉注射能增加BBB通透性，提高脑内药物浓度。
胡海燕[7]等采用高压均质制备聚氧乙烯蓖麻油Cremophor EL 微乳，粒径为20 ～ 50 nm以其作为载体制备喷昔洛韦微乳，对该微乳尾静脉注射小鼠通过体内分析可知，与溶液组相比，微乳组在脑的曲线下面积（AUC）增加了1.6～2.1倍，相对靶向指数达到80%，而肾中蓄积降低。该微乳提高BBB通透性可能是由于吸附ApoE，经受体介导的内吞作用被脑毛细血管内皮细胞吸收。Cremophor EL 微乳提高血脑屏障的通透性提高提高喷昔洛韦脑内分布。
姚静[8]等用透明质酸壳聚糖修饰Cremophor EL微乳，增加其表面亲水性，进一步提高伊文思蓝的脑内浓度，脑趋向性明显优于普通微乳组，还降低了肝、肾的分布，原因是其黏弹性，可抑制巨噬细胞的吞噬，延长体内循环时间，有助于药物向脑内分布。
3 总结
由于血脑屏障（blood-brain barrier，BBB）的存在，98%小分子化合物和几乎所有大分子难以渗透进入脑病变部位，限制了对脑病的治疗。纳米技术的发展为中枢神经系统疾病的治疗提供了一种新的方法， 其本身的优良特性不仅能增加药物脑内浓度，而且能延长药物脑内滞留时间。但也存在一些亟待解决的问题，如纳米粒被细胞内吞后可能具有的细胞毒性；载药纳米粒通过BBB后，药物释放的速度不易控制；纳米粒作为载体用于基因治疗时，由于转染方法和操作步骤还不成熟，需要运载的核苷酸片段的包载率和转染率都较低；此外，目前在组织相容性、安全性及质量控制等方面还存在不少问题，距临床实际应用仍有较大的距离。这需要生物化学、细胞分子生物学、药剂学、药理学和材料学等多学科研究人员的共同努力和合作。相信随着人们对BBB转运机制认识的深入、体外BBB模型的不断完善以及新材料的开发，纳米载体系统在脑靶向治疗方面将具有更广阔的前景，产生巨大的理论意义和社会经济效益。
参考文献：
[1] Pardridge W M. Drug targeting to the brain[J]. Pharm Res， 2007， 24（9）： 1733-1744.
[2] 赵浩， 王任直， 王菲， 等. 脑靶向基因转运免疫脂质体的制备[J]. 药学学报， 2009， 44（11）： 1-6.
[3] 王东兴. 抗肿瘤药雷替曲塞的脑靶向给药系统研究[D]. 中国人民军事医学科学院， 2005.
[4] 黄煜伦.雷公藤红素纳米脂质体的制备及抗胶质瘤的实验研究[D]. 苏州大学.2009.
[5] 王同力. Tf-BCNU-PLGA纳米粒制备及其对鼠C6胶质瘤细胞作用的实验研究[D]. 军区进修学院， 2010.
[6] 徐越， 柯以锉， 黄乐松， 等. 包裹反义寡核苷酸的BCA纳米粒抑制C6脑胶质瘤细胞生长的实验研究[J]. 中华神经医学杂志， 2008， 7（6）： 541-545.
纳米粒的制备技术范文6
关键词：ZnS；层状材料；纳米材料；研究
1引言
ZnS是一种宽禁带、直接带隙的I-VI族化合物材料，具有环保无毒的典型优点。通常情况下，ZnS为闪锌矿结构，随着温度的增加，闪锌矿ZnS约在1020℃转变为纤锌矿结构，同时其禁带宽度也跟着发生改变，如从3.72eV转变到3.7eV.[1]。在应用方面，ZnS由于具有优异的光电性质，因而应用领域很广，如通过各种掺杂和处理手段，目前基于ZnS的产品已能覆盖可见光区域的各个波段，同时，ZnS在蓝光区域内的发光二极管和激光光致发光方面有很大的应用价值.[2，3]。另外，由于ZnS具有高光透过率、稳定的化学性质、耐高温、热冲击及易制成大尺寸材料方面的优点，因而在高端应用领域如火箭、人造卫星、宇宙飞船、高功率红外激光器等领域也具有非常重要的价值。
正基于ZnS如此广泛的应用潜力，世界各地对ZnS的研究掀起一股研究热潮，但另一方面，目前对ZnS的研究也存在研究热点发散，及由此导致了对ZnS的作用机制理解存在一定的混淆，如常将半导体材料ZnS的掺杂和发光型ZnS的掺杂作为同一问题进行研究，因而对研究者造成一定的困惑。为此，对ZnS的研究领域作相应划分显然具有重要现实意义。考虑到ZnS的性能与其固相形态较紧密相关，如同样掺Mn的纳米粒子ZnS与薄膜型ZnS的荧光性能即有所区别，为此，本文首先根据ZnS薄膜、纳米粒子分开阐述，在论述的过程中，根据ZnS在器件中的不同作用进一步对之进行分类，从而为研究者初步展示ZnS的研究领域构成，进而对ZnS各领域的技术研究起区分作用，在基础上，不同领域间的技术就可进一步相互借鉴，而不再是相互混淆，因而具有一定的意义。
2薄膜型ZnS的研究现状与进展
ZnS薄膜可分为单晶薄膜和多晶薄膜两种结构，单晶ZnS薄膜由于制备条件苛刻，且生长尺寸过小，在现实中少有涉及。多晶ZnS薄膜因具有优异的光电性质及机械性能，因而目前对之研究较多，应用较广。另一方面，ZnS薄膜在整个器件中，可能单一发挥某一功能作用，或与其它膜层共同发挥作用，因而根据其结构形态及与其它膜层的关系，本文进一步将之划分为单层薄膜和多层薄膜两种，并分别进行阐述。
2.1ZnS的单层薄膜
ZnS单层薄膜根据其所发挥功能的主次地位（主要或辅助）的不同，ZnS单层薄膜可进一步分为功能层和辅助层两种。其中，前者主要包括ZnS薄膜发光材料和透明电极两种，后者主要是作为各种器件的缓冲层等。
2.1.1功能层ZnS薄膜的研究
ZnS是直接带隙半导体，因而发光效率较高，在实际应用中，通过引入不同的金属离子或稀土材料的杂质，可获得频率、强度各异的发光材料。目前对ZnS薄膜的发光性能研究较多，通过引入不同杂质，以ZnS为基材的薄膜材料基本上实现对整个可见光的各个波段的覆盖，如当ZnS掺入Mn离子时，薄膜可发黄光，引入Ag离子，则发黄绿光，引入Cu离子，则发黄绿光，除此之外，制备方法、衬底表面形貌的不同及薄膜沉积后处理退火等均对结果具有重要的影响。目前对ZnS的发光研究文献较多.[4]，此处不予赘述。
除发光性能外，ZnS薄膜还具有高光透过率的特点，同时由于它化学性质稳定，因而也被引入透明电极的研究。如K Nagamani.[5]通过CBD方法制备含Al杂质的ZnS薄膜，使得在光透过率变化不大的情况下，一定程度上提高了ZnS导电性，这对透明电极的应用上有一定的意义。Yu.[6]等人通过在ZnS膜层中引入Ag层，从而制备光透过率达92.1%、方块电阻达10 Ω/sq的透明电极，性能较传统的单层ITO玻璃优异。另外Hyunsu通过引入ZnS及WO.3层，也制备出一种新透明电极，不但使光透过率增加，还使得载流子的注入得以增强，且实现对OLED现实达到理想的弯曲度，这对推动OLED的应用具有重要作用.[7]。
2.1.2辅助层ZnS薄膜的研究
ZnS薄膜除了可在器件实现某方面主要功能外，一定情况下，它还可作为性能优异的辅助层或缓冲层，从而提高器件（尤其是有机半导体器件）的性能。如Zhang.[8]等通过高频磁控溅射制备方法ZnS薄膜作为有机发光器件（OLED）的空穴缓冲层，结果使典型结构的OLEDs（ITO/TPD/Alq/LiF/Al）的发光性能得到大幅改善，如ZnS缓冲层厚度为5 nm时，器件的亮度增加了2倍多，在大幅度提高了OLED器件发光效率的同时，也改善了器件的稳定性。T Nakada.[9]等人采用分子束外延的方法制备吸收层CIGS，并用CBD法制备了100nm的ZnS缓冲层，获得了17.2的转换效率。此外，D Hariskos.[10]同样采用CBD法制备的ZnS薄膜作为缓冲层则使电池的转换效率达到18.6%，这已接近于CdS作为缓冲层拥有最高的转换效率19.2%，是目前所有CdS的替代材料（In.2S.3、In（OH）.3、ZnSe、ZnO、SnO.2等）中获得转换效率最高的一种，因而它对降低或消除Cd.2+离子的污染问题，具有重要的作用。进一步研究表明，ZnS之所有能有效提高电池转换效率，除了与Zn、S元素在吸收层界面扩散而起到对吸收层表面的钝化作用有关之外，还被认为与ZnS的宽带隙带来电池对太阳光谱响应范围的扩展有密切关系。
2.2ZnS的多层复合薄膜
ZnS薄膜除单一实现某功能外，还通过与其它材料的复合，从而利用ZnS材料的优点以弥补另外材料的不足，从而获得一些独特的性质并实现一些特定的功能。因此，关于ZnS的复合薄膜研究也是目前一个非常重要的热点。就目前研究来看，根据所复合的材料不同，ZnS复合薄膜分为包括ZnS与有机材料和无机材料形成两大类复合薄膜。
2.2.1ZnS与无机材料形成复合膜
在ZnS与其它无机材料复合方面，早在20世纪90年代新南威尔士大学（UNSW）马丁格林实验小组就做出尝试，并以此制备出了效率达24%的高效晶体硅太阳电池，其中所采用的的减反射薄膜就是ZnS与MgF.2的双层减反射薄膜.[11]，在这方面，中科院孙秀菊等.[12]对此也进行了相应研究，他们通过真空热蒸发的方法制备了致密的、均匀的MgF.2/ZnS双层减反射薄膜，通过对硅片进行织构化并生长20nm的SiO.2钝化层，且厚度匹配为110nm/35 nm的MgF.2/ZnS双层减反射薄膜，反射率接近于零。
除减反射膜外，崔.[13]等人通过CVD法制备，并用热等静压后处理获得了性能优异ZnS/ZnSe层状复合材料，这同时利用上ZnS较强的红外透过能力、抗雨蚀能力，及ZnSe材料的优异光学性质，制得的复合膜和单层ZnSe比，不但光学性质无明显损失，而且抗雨蚀能力大幅增强，这对其在红外窗口、整流罩等高新领域的应用具有重要的意义。此外，Dong Hyeop.[14]等也采用ZnS和一层较薄CdS作为复合缓冲层替代传统的太阳能电池中的CdS材料，不但使CdS用料减少并降低其毒性，还使得其性能得以提升，在其研究中获得的的太阳能电池的转换效率达10.8%，高于同等工艺条件下单层ZnS或单层CdS作为缓冲层的太阳能电池转换效率。
2.2.2ZnS与有机材料形成的复合薄膜
除无机材料外，ZnS与有机材料也可形成光电性能优越的复合薄膜，它既可利用上有机材料高光吸收比、非线性光学特性的优点，也能获得无机材料高载流子迁移率、高光暗电导比、长使用寿命等优点，从而大幅提高器件性能，并大大提升它们在传感器、处理器和激化器等方面的应用潜力，因而引起人们的极大关注。靳.[15]采用无机半导体材料ZnS和有机材料（PVK）聚乙烯咔唑PVK制备出一种复合紫外光探测器件，其基本结构为ITO/PEDOT：PSS/PVK/ZnS/A1，该复合器件在ZnS厚度为50nm时获得了最佳效率，获得的开路电压达1.65V，在光强为14mW/cm.2的340nm单色光激发下，器件的短路电流达46.8μA/cm.2；何.[16]等人也研究了有机（CuPc）/无机（ZnS）多层复合膜的光电性能，在150℃衬底温度下，何采用的膜层厚度CuPc=50 nm，ZnS=100 nm的6层复合膜获得最佳的光敏性，其光暗电导比为950.410，CuPc/ZnS复合膜的光敏性比单纯的CuPc薄膜有很大提高，光暗电导比高出近3个数量级。
3纳米型ZnS材料的研究现状与进展
纳米型ZnS材料由于具有突出的的量子尺寸效应与表面效应、宏观量子隧道效应等，因而具有薄膜型ZnS材料所不具备的一些独特光学性质.[17]，关于ZnS纳米颗粒的研究目前已有一些综述性的文章，为此，本文不对此做重复论述，仅就一些未被这些文献涵括进去的研究领域（如掺杂研究中多种元素共掺，表面修饰等），及一些较重要的技术及其发展方向作相应的补充，从而达到相对完善论述ZnS研究技术，并阐释ZnS研究领域构成的目的。
3.1纳米颗粒有序化研究
ZnS纳米粒子具有优异光电性质，但如何保持纳米粒子性质的同时并将之“安全”转移到固体基材上是一重要研究内容。目前除对纳米颗粒的表面进行修饰钝化外，已报道的文献中还包括多层交替沉积技术.[18]，如Sun等即采用这种技术将.[19]ZnS：Ag纳米颗粒组装到薄膜中，不但使纳米粒子的聚集受到了抑制，而且使ZnS：Ag纳米粒子的性质也被保留。此外，实验结果还表明被组装到薄层中ZnS：Ag纳米粒子发光谱有一定程度红移，且发光强度远高于旋涂工艺制备的Ag掺杂ZnS薄膜，具有一定的意义。
3.2纳米颗粒大小和形貌控制研究
ZnS纳米颗粒有异于薄膜ZnS的性质，这与纳米颗粒大小、形态、形貌息息相关的。研究表明，纳米颗粒形态多样，有纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管、球状结构、花状、中空纳米球等多种形态结构。因此如何控制纳米粒子大小、形状、形貌对纳米粒子的性质有重要意义。目前，关于控制ZnS纳米粒子的颗粒形状和形貌主要通过控制晶体生长条件、改变反应条件等、通过模板的聚集作用（模板）来实现。如李彦等.[21]以聚氧乙烯类表面活性剂形成的液晶和阳极氧化铝膜（AAO）为软硬模板，在溶液体系中成功制备出了半导体CdS、ZnS纳米线.[20]。
3.3纳米粒子的掺杂研究
ZnS纳米粒子在光电方面的重要应用，与相应的掺杂技术是分不开的。关于ZnS掺杂的原子包括常见的过渡金属元素和稀有金属元素掺杂，这在相关文献中已有相关报道.[22]，为此，本文拟仅就一些新的掺杂种类，新的技术作必要的完善和补充。
3.3.1其它类型的掺杂离子与质量含量的影响
其它类型杂质离子主要指除常见的过渡金属和稀有技术元素的杂质粒子。Pramod H.[23]等人采用CBD方法实现ZnS：Pb.2+掺杂，获得了绿光发射，但研究中发现这类掺杂的发光强度与溶液pH值关系很大，当pH=5时，发光强度最大，pH值在2.5～9.0时，发光强度降低。另外，Bi.3+、Cd.2+等具有6S.2外层电子构型的掺杂离子，其发光来迁还容易受基质材料的影响，如杨萍.[24]等研究了Cd.2+掺杂的ZnS纳米晶的光致发光持性发现：Cd杂质含量明显影响纳米晶的发光性能。当Cd含量为0.5%时，样品相对荧光强度约为未掺杂试样的5倍，激发光谱和发射光谱均出现红移，当Cd含结>5%时，发射光谱与CdS纳米晶一致但荧光强度较高，此外，物质的晶格结构由Cd的掺杂量决定。
3.3.2多种元素共掺杂
一种元素的掺杂能改善ZnS材料的性能，但效果有限，多种掺杂可以从多个方面对ZnS材料的性能进行改善，使ZnS获得一些新的性质。目前共掺通常是以Cu、Ag、Au为激活剂，Cl、Br、I或Al、Ga、In为共激活剂来制备ZnS纳米颗粒复合材料，如Chen等用高温固相法制备ZnS：Cu、C1和ZnS：Cu、Al等获得绿光发射.[25]，发光强度与Cu离子浓度有关。Je Hong.[26]Park等采用Mn、Cu、Cl共掺杂的方法实现了白光发射。除此之外，Ping.[27]等还研究了Cu.2+和Cd.2+共掺的结果，发现得到的光致发光光谱与单独掺Cu.2+或Cd.2+具有很大的不同。目前，关于多种元素共掺杂技术尚处于发展阶段，是ZnS研究内容的重要组成部分。
3.4纳米粒子的表面修饰研究（无机、有机物）
研究表明，采取合适物理、化学措施能有效减少表面缺陷的密度，可以提高ZnS纳米粒子的荧光强度与效率，并延长发光寿命。根据所用修饰材料的不同，对ZnS的表面修饰也可分为有机修饰和无机修饰两大类，它们都能较大提高ZnS纳米颗粒的性能。如曲华.[28]等研究了无机材料ZnS、CdS和ZnO对ZnS：Ag纳米粒子的修饰效果，研究发现，包覆后的ZnS：Ag的表面缺陷被有效填充，且纳米颗粒表面的Ag.+离子数目减少，有效发光中心增多，从而增强发光强度。另外采用ZnO包覆ZnS：Ag效果最佳，对应450nm的发光峰强度达到包覆前的1.25倍，同时显著提高样品在持续紫外线照射下的发光稳定性。而用CdS壳层包覆后，样品的发光逐渐向CdS：Ag转化。除此之外，研究还发现，对3nm左右的ZnS：Ag核，壳层修饰及不同壳层厚度均会引起发光性质的显著变化。此外，Xie等.[29]则研究了有机材料对ZnS纳米粒子的修饰效果，通过采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和甲基丙烯酸（MAA）对 ZnS：Mn.2+进行修饰后，结果使其荧光强度分别增强了5～10倍；Lu等.[30]采用3-甲基丙烯酰氧基烃基硅烷（MPTS） 对ZnS∶Mn.2+修饰后，荧光强度更是增加了30多倍。
2012年11月绿色科技第11期4结语
根据ZnS的不同固相形态，对环保型绿色材料ZnS的研究现状作了概括与回顾，根据ZnS在各领域的使用情况不同，及在不同固件中所起作用不同，对之作较了相应的分类，这对目前纷繁复杂的ZnS研究可望起一定明晰层次的作用，在明晰各应用的基础上，不但不会被ZnS这些纷繁的研究内容所混淆，还可在此基础上使各领域的技术得到相互借鉴，从而使ZnS在个研究领域上获得更广泛的应用。同时，对该分类的阐述可以为相关研究者起一定的借鉴作用。
参考文献：
[1] S Roy，C Jacob，S Basu.Current transport properties of Pd/3C-SiC Schottky junctions with planar and vertical structures[J].Solid state sciences，2004（6）：377～382.
[2] S Velumani，J A Ascencio.Formation of ZnS nanorods by simple evaporation technique[J].Phys A，2004（79）：153～156.
[3] S Yano，R Scliroeder，H Sakai，et al.High electric field pHotocurrent in thin film ZnS formed by Pulsed-laserde Position[J].APPl Phys Lett，2003（82）：2026～2028.
[4] Joey eubo.The influence of doping element on structural and luminescent characteristics of ZnS thin films[J].Superlattices and Microstructures，2006（40）：4～6.
[5] K Nagamani，P Prathap Y.Properties of Al-doped ZnS Films Grown by Chemical Bath Deposition[J].2012（25）：137～142.
[6] Zhinong Yu，Jian Leng，Wei Xue.Highly flexible transparent and conductive ZnS/Ag/ZnS multilayer films prepared by ion beam assisted deposition[J].Applied Surface Science，2012，258（7）：2270～2274.
[7] Hyunsu Cho，Changhun Yun，Jae-Woo Park，et al，Highly flexible organic light-emitting diodes based on ZnS/Ag/WO3 multilayer transparent electrodes[J].2009，10（6）：1163～1169.
[8] Zhang Jing-lei，Zhong Fei，Liu Peng-yi.Efficient Organic Light-Emitting Diodes with ZnS Thin Films as Hole Buffer Layer[J].Chinese Journal of electron devices，2008（31）：40～43.
[9] T Nakada，M Mizutani，Y Hagiwara，et al.High-efficiency Cu（In，Ga）Se2 thin-film solar cells with a CBD-ZnS buffer layer[J].Solar Energy Materials&Solar Cells，2001（67）：255～260.
[10] D Hariskos，S Spiering，M Powalla.Buffer layers in Cu（In，Ga）Se2 solar cells and modules[J].ThinSolid Films，2005（480～481）：99～109.
[11] ZhangG C，Zhao J H.Effect of substrate heating on the adhesion and humidity resistance of evaporated MgF2/ZnS[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，1998（51）：393～400.
[12] 孙秀菊，李海玲，励旭东.硅太阳电池用MgF_2/ZnS双层减反射薄膜的制备及表征[J].人工晶体学报，2009（38）：547～551.
[13] 崔洪梅，滕祥红，钱纁.热等静压处理对CVD ZnS/ZnSe复合材料性质的影响[J].人工晶体学报，2011（40）：1569～1572.
