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含氟废水的处理方法范文1
1前言
氟是人体必需的微量元素之一，适量的氟有益于人力健康，但是含量过低或过多都会危害健康，特别是过多会引起氟中毒。人们日常饮用水含氟量一般控制在0.4～0.6mg/L，长期饮用氟离子浓度大于1mg/L水对人体不利，严重的会引起氟斑牙与氟骨症以及其他一些疾病，甚至会诱发肿瘤的发生，严重威胁人类健康。
现代工业的发展的同时，排放了大量的高浓度含氟工业废水，这些废水一般含有呈氟离子(F-)形态的氟。而很多企业尚无完善的处理设施来对这些废水加以处理，排放的废水中氟含量超过国家排放标准，氟离子浓度应超过了10mg/L，严重地污染着人类赖以生存的环境的同时给人类的健康造成很多威胁。因此，高浓度含氟废水处理研究成为了当前环保及卫生领域重要的研究课题。
2含氟废水处理的基本工艺研究
当前，国内外高浓度含氟废水的处理方法有数种，常见的有吸附法和沉淀法两种。其中沉淀法主要应用于工业含氟废水的处理，吸附法主要用干饮用水的处理。另外还有冷冻法、离子交换法、超滤除氟法、电凝聚法、电渗析、反渗透技术等方法。
2.1沉淀法
沉淀法是高浓度含氟废水处理应用较为广泛的方法之一，是通过加药剂或其它药物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀，通过固体的分离达到去除的目的，药剂、反应条件和固液分离的效果决定了沉淀法的处理效率。
2.1.1化学沉淀法
化学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水处理，采用较多的是钙盐沉淀法，即石灰沉淀法，通过向废水中投加钙盐等化学药品，使钙离子与氟离子反应生成CaF2沉淀，来实现除去使废水中的F-的目的。该工艺简单方便，费用低，但是存在一些不足。处理后的废水中氟含量达15mg/L后，再加石灰水，很难形成沉淀物，因此该方法一般适合于高浓度含氟废水的一级处理或预处理，很难达到国标一级标准。另外，产生的CaF2的沉淀包裹在Ca（OH）2颗粒的表面，因此不能被充分利用，造成浪费。
近年来，一些专业人士对工艺进行了大量的研究，在加钙盐的基础上，加上铝盐、镁盐、磷酸盐等，除氟效果增加的同时提高了利用率。再加石灰的基础上加入镁盐，通过石灰与含镁盐的水溶液作用，生成氢氧化镁沉淀实现对氟化物的吸附。在废水中加入硫酸铝、明矾等铝盐，与碳酸盐反应生成氢氧化铝，在混凝过程中氢氧化铝与氟离子发生反应生产氟铝络合物，生产的氟铝络合物被氢氧化铝矾花吸附而产生沉淀。另外，可以在在水中加入氯化钙、复合铁盐作混凝剂和高分子PAM作絮凝剂，在不增加现有设备处理设备的基础上，提高了废水处理效果。
2.1.2混凝沉淀法
混凝沉淀法是通过在水中加入铁盐和铝盐两大类混凝剂，在水中形成带正电的胶粒，胶粒能够吸附水中的F-而相互并聚为絮状物沉淀，以达到除氟的目的。混凝沉淀法一般只适用于低氟的废水处理，一般通过与中和沉淀法配合使用，实现对高氟废水的处理。由于除氟效果受搅拌条件、沉降时间等因素的影响，因此出水水质会不够稳定。
铁盐类混凝剂一般需要配合Ca(OH)2使用，才能实现高效率，并且处理后的废水需要用酸中和后才能排放，因此工艺比较复杂。铝盐除氟法是在水中加入硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等的铝盐混凝剂，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解后生产的A1(OH)3矾花，去除废水中的F-，效果不错。由于药剂投加量少、成本低，并且一次处理后出水即可达到国家排放标准，因此铝盐混凝沉降法在工业废水处理中应用较为广泛。
2.2吸附法
吸附法是将装有活性氧化铝、聚合铝盐、褐煤吸附剂、功能纤维吸附剂、活性炭等吸附剂的设备放入工业废水中，使氟离子通过与固体介质进行特殊或常规的离子交换或者化学反应，最终吸附在吸附剂上而被除去，吸附剂还可通过再生恢复交换能力。为了保证处理效果，废水的pH值不宜过高，一般控制在5左右，另外吸附剂的吸附温要加以控制，不能太高。该方法一般用于低浓度含氟废水的处理，效果十分显著。由于成本较低，而且除氟效果较好，是含氟废水处理的重要方法。
2.3其他方法
除了上述两种比较常用的方法外，还有一些方法虽然没有被普遍应用，但是已经成为行业人士研究的对象，在一些特种含氟废水处理中取得较好的效果。其中包括离子交换法、电渗析、反渗透膜法等方法。反渗透技术借助比渗透压更高的压力，使使高氟水中的水分子改变自然渗透方向，通过反渗透膜被分离出来，先主要应用于还水淡化和超纯水制造工艺中。当前使用的反渗透膜主要有低压复合膜、海水膜和醋酸纤维素膜等。电渗析法是外加直流电场，利用离子交换膜的选择透过性，使水中的离子能够定向迁移。离子交换法是使用离子交换树脂或离子交换纤维实现除氟离子的一种方法。离子交换树脂需要用铝盐进行预处理和再生，因此费用会比较高。与离子交换树脂相比，离子交换纤维耗资小，而且比表面积较大，吸附能力强，交换速度及再生速度快，具有良好的耐辐照性能，并且处理后不会给水体带来任何污染，反而具有清洁作用，是一种理想的深度去除水中氟离子的方法。
3化学混凝沉淀法废水处理试验研究
3.1研究机理
化学沉淀法就是利用利用离子与氟离子结合生成难溶于水的CaF2沉淀，等沉淀后以固液分离手段将F-从废水中去除。化学方程式如下：
Ca2++2F-=CaF2
如果在废水中同时加如钙盐和磷酸盐，能够形成更难溶于水的含氟化合物，是水中F-的残留量更低，提高了除氟效果。化学方程式如下：
F-+5Ca2++3P043+=Ca5(PO4)4F
混凝沉淀法通过在水中加入铁盐和铝盐两大类混凝剂，在配加Ca(OH)2，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解后生产的A1(OH)3矾花，去除废水中的F-。如加入铝盐，Al3+与F-形成AlFx(3－x)＋，夹杂在AI(OH)3am中被沉淀下来。
3.2试验流程与方法介绍
取定量废水水样，首先在水中加入一定量的CaCl2作为沉淀剂，等沉淀物沉淀5分钟后再加入适量的AlCl3和Ca(OH)2作为混凝剂，另加六偏磷酸钠作为助凝剂对其进行处理，再等沉淀5分钟后讲水排放。具体流程如图1所示。尽量多做几次，每个试验完毕后，采用电极法测定每次试验后的氟离子的浓度。
化学混凝沉淀法将化学沉淀和混凝沉淀结合起来使用，能够解决一些常用方法处理以后存在的水质不稳定，药剂使用量过多，或存在二次污染等问题。试验结果表明，利用化学混凝沉淀法处理含氟工业废水，设备和工艺简单，运行费用低，除氟效果好，是一种比较理想的含氟废水的处理方法。
4结束语
目前使用较多的方法主要是化学沉淀法、絮凝沉淀法和吸附法。化学沉淀法一般用于处理高浓度含氟废水，由于操作简单，低成本效果好，因此使用较为广泛。与化学沉淀法相反，混凝沉降法一般只适用于含氟较低的废水处理，高浓度含氟废水首先要经过化学沉淀法经过一级处理，然后采用混凝沉降法进行再次去氟。吸附法主要适用于水量较小的饮用水的深度处理，相对来说处理费用高，而且操作比较烦琐。当然，其它的一些方法各有各的使用领域和优势。
总之，含氟废水处理过程中，在选择处理方法时要实际情况，根据水质情况和要求达到的标准而定，尤其要重视以废治废和综合利用。因此，在含氟废水的处理中要遵循资源化与无害化相结合的原则，以获得较好的经济效益。
参考文献
[1]张玲，薛学佳，周任明.含氟废水处理的最新研究进展[J].化工时刊，2004,18(12).
[2]彭天杰等.工业污染治理技术手册仁[M].成都:四川科学技术出版社，1985.
含氟废水的处理方法范文2
【关键词】太阳能 光伏企业 含氟废水 处理工艺
近年来，随着煤炭、石油等不可再生资源的日益减少，国内太阳能电池行业得到快速的发展。但是，太阳能电池特殊的生产工艺以及生产中要使用某些原辅材料，特别是硅料清洗和电池制备过程中会用到HF等含氟物质，决定了该项目中存在一定的环境污染。受工艺技术水平等因素的限制，国内许多企业还没有或仅有简单的后续处理设施，导致排放废水中的氟含量达不到国家排放标准，严重威胁着人们的健康和生存环境。
一、太阳能光伏企业含氟废水处理方案
1、所有废水集中，由污水处理厂用槽车每隔一段时间运走，由该厂负责处理。收费标准为500元/吨。该方案简单易行，且不需要任何前期投资及人员安排。但实际运行成本较高，可自己根据每日排水量得出支出额。
2、设计依据
（1）污水处理工程现场运行情况记录以及所提供的车间生产情况；
（2）《污水综合排放标准》（GB8978－1996）；
（3）《水处理设备制造技术条件》（JB2932-86）；
3、设计原则
（1）严格执行环境保护的各项规定，确保废水处理后水质符合国家标准《污水综合排放标准》GB8978―1996；
（2）尽可能的利用原有工艺构筑物和设备，优化废水处理工艺流程。
（3）采用技术先进、运行可靠、运行费用低、操作管理简单的工艺，使先进性和可靠性有机地结合起来；
（4）采用成熟先进技术提高处理效率，尽量降低投资和运行费用；
（5）采用先进的控制手段，保证操作运行与维护管理方便可靠。
太阳能光伏企业含氟废水处理工艺
化学沉淀法。沉淀法是高浓度含氟废水处理应用较为广泛的方法之一，
是通过加药剂或其它药物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀，通过固体的分离达到去除的目的，药剂、反应条件和固液分离的效果决定了沉淀法的处理效率。化学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水处理，采用较多的是钙盐沉淀法，即石灰沉淀法，通过向废水中投加钙盐等化学药品，使钙离子与氟离子反应生成沉淀，来实现除去使废水中的F-的目的。该工艺简单方便，费用低，但是存在一些不足。处理后的废水中氟含量达15mg/L后，再加石灰水，很难形成沉淀物，因此该方法一般适合于高浓度含氟废水的一级处理反应，很难达到国标一级标准。
混凝沉淀法。决定混凝法除氟效果的关键是混凝剂，混凝剂有无机物和有机物之分，铁盐和铝盐是最常用的两大类无机混凝剂。据研究，对氟质量浓度为25～50mg/L的废水，铁盐混凝剂的除氟率较低，在10％～30％之间，而铝盐混凝剂可达50％～80％，铁盐要达到较高的除氟率，需配合使用。最后需用酸将PH调至中性才能排放，工艺复杂。而铝盐则可在接近中性的条件下除氟与钙盐沉淀法相比，铝盐混凝沉降法具有药剂投加量少、处理水量大、成本低、一次处理后出水即可达到国家排放标准的优点，适用于工业废水的处理。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。使用硫酸铝时，混凝最佳PH为6.4～7.2，但投加量较大，根据不同情况每吨水需投加150～1000g，这会使出水中含有一定量的对人体有害的溶解铝，使用聚合铝后，用量可减少一半左右，混凝最佳PH范围扩大到5~8，聚合铝的除氟效果与聚合铝本身的性质有关，碱化度为75％左右的聚合铝除氟最佳，投加量以水中F与AL的摩尔比为0.7时最为经济。但铝盐混凝沉降法氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中、等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定。
3、吸附法。吸附法主要是将含氟废水通入装有氟吸附剂的设备，氟与吸附剂的其他离子或基团交换而留在吸附剂上从而被去除，适用于水量较小的饮用水深度处理，处理费用往往高于沉淀法，且操作复杂。
4、反渗透法。反渗透法除氟效率高，但膜价格昂贵，且膜在除氟方面的稳定性尚待研究，因此阻碍了膜在工业含氟废水处理中的应用。
5、离子交换法。离子交换法设备投资大，交换剂再生困难，工业应用尚需深入研究。
6、电凝聚法。电凝聚法是利用电解铝过程中生成羟基铝络合物和，凝胶的络合凝聚作用除氟的方法。其缺点是影响除氟的外部因素过多，效果不稳定，且存在电极钝化的问题。
综上所述，去除F离子最好的效果是一级采用化学沉淀法，二级采用混凝沉淀法。
三、需注意的问题
1、选用合适的处理流程
废水处理流程的选择依据是废水性质，排放标准、废水处理站投资和运行成本。在给定废水成分和浓度时，该地所要求的排放标准就成为选择处理流程的主要因素。根据国家新颁发的污水综合排放标准，氟是Ⅱ类污染物，分为三级排放标准，它可在排污单位出口取样，表示允许与工厂中其他废水来稀释，规定最高允许浓度一般应不超过10mg/L，但有的城市颁发了地方标准，如北京、上海对F-排放浓度很严格，在不允许稀释条件下，要求小于8mg/L。现以电子工厂所排出含氟废水为例，为达到上述两种排放标准，即10mg/L和8mg/L，别采用以下流程是合适的。一段处理工艺，它包括三级反应、凝聚、沉淀和过滤，药剂可用石灰、磷酸、硫酸铝和聚丙烯酰胺，处理后可使F-≤12mg/L。二段处理工艺，它包括两级反应、凝聚、沉淀；两级反应、凝聚、沉淀和过滤。药剂可采用石灰、三氯化铁（或磷酸）、聚丙烯酰胺；石灰、硫酸铝、聚丙烯酰胺。处理后可使F-≤8mg/L。
2、反应过程中最佳pH值控制
含氟废水来源广泛，成分复杂，如磷酸及磷肥工业中，含氟废水以氟硅酸较多，且含有一定的磷酸及磷酸钙；电镀及钢加工的含氟废水，除了氢氟酸，还含有一定的铁离子；制铝工业的含氟废水，除了氢氟酸，还含有氟硅酸及铝离子，而电子工业的含氟废水大多以氢氟酸形态存在，但也有一定的重金属Pb2+、Zn2+等。因此，根据含氟废水中不同成分，来控制反应过程中最佳pH值，是改善处理效果和降低运行成本的关键措施之一。例如对含氟硅酸为主的废水，由于氟硅酸在中性溶液中与石灰反应会生成易溶性氟硅酸钙，只有在碱性溶液中才能生成难溶性氟化钙，故该反应的最佳pH值为12左右。而对含氢氟酸为主的废水，pH值可以适当降低，以佛山彩管厂氢氟酸废水装置为例，该装置的废水成分以HF-为主，且带有，为共沉F-和，其最佳pH值控制在8～9为宜。石灰中和反应后，还需投加其他药剂，这应根据各种药剂所要求的pH进行调整，如磷酸为偏酸性或中性，硫酸铝为7.0，氯化钙为5.7～8。
3、强化反应和沉淀药剂与废水的接触时间是保证除氟效果的基本因素。在常温条件下，含氟废水石灰中和所生成的氟化钙反应缓慢，并随F-浓度不断降低，反应速度随着递减。因此，必须采取措施使中和反应强化。充分搅拌可使物料混合均匀，加速中和反应，并会带来Ca(OH)2粒子表面的CaF2覆盖膜脱落，如果在中和反应的同时投加凝聚剂，使中和反应生成物起共沉效应，搅拌也有利于该反应进行。沉淀时间对除氟效果的影响，目前还缺乏一致的看法。据文献报导，沉淀时间短，水中残留氟量为20mg/L以上，沉淀时间24h则降至7～8mg/L。但也有人认为沉淀时间与水中氟的去除没有明显的关系。
四、结束语
鉴于含氟污水对钢筋混凝土构筑物和钢制设备的强腐蚀性，对废水处理系统内主要构筑物需进行有效的耐氟防腐处理。与含氟废水接触的设备尽可能采用非金属材质，当必须采用金属部件或配件时，接触面进行耐氟玻璃钢三布五涂防腐，以保证设备和配件持久运行。
参考文献：
[1] 朱亦仁. 环境污染治理技术[M]. 中国环境科学出版社，2002 ：251-251，254-255.
[2]孙晓慰，朱国富. 电吸附水处理技术及设备[J].工业水处理，2002，22（8）：
1-3.
含氟废水的处理方法范文3
关键词：饮用水；除氟；处理方法
中图分类号：G353文献标识码： A
Research Status and Progress of Fluoride Removal from
Drinking Water*
ZHANG Rui1, SU Ju2, SONG Biyu1
(1.School of Resource and Environmental Sciences，Wuhan University，Hubei Wuhan 430079；
2. Environmental Protection Bureau of Jiangxia District, Wuhan)
Abstract: Fluorine is one of the trace elements needed by the body, but high levels of fluoride in drinking water, would cause great harm to human body health. Several treatments of fluoric water were summarized: Precipitation, electrocoagulation, membrane separation, ion exchange method and adsorption method, and analyzes the advantages and disadvantages of various methods and suitable scope. Adsorption method is relatively mature, the most widely used, this paper expounds the main use of the adsorbent in adsorption method and its characteristics. Finally, the development direction of fluoride in drinking water technologies were discussed.
Keywords: drinking water; fluoride removal; treatment methods
1 引言
氟，广泛存在于自然界，也是人体必需的微量元素之一。适量的氟对人体牙齿、骨骼的钙化、神经兴奋的传导和酶系统的代谢均有促进作用，但长期吸收过量的无机氟化物，会引起氟斑牙、骨膜增生或骨骼变形发脆等氟骨病[[] []]。也有研究表明，氟摄入过多会引起癌症[[]]，如口腔癌、乳腺癌等。WHO（World Health Organization）把浓度为0.5mg/L~1.0mg/L的氟离子作为对人体有益的最佳值[[]]，而我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定生活饮用水中的氟化物浓度限值为1.0mg/L。因此，在没有可替代水源的情况下，如何控制和消除饮水中氟的污染，研究经济、实用的除氟剂与除氟方法，对防治地方性氟病（如氟骨病、氟斑牙等），改善人民身体健康状况有重大意义。
目前，除氟技术一般基于沉淀、电凝聚、电渗析、反渗透、离子交换、絮凝与吸附等原理来实现。
2 沉淀法
沉淀法可分为两种：即化学沉淀法和混凝沉淀法。
1.1化学沉淀法
化学沉淀法就是向含氟废水中加入某种阳离子，与氟离子反应产生难溶物，再通过固液分离从而去除F-。目前常用石灰沉淀法、钙盐沉淀法等。石灰沉淀法可用于处理高浓度含氟废水。钙盐沉淀法因可溶性钙盐（如CaCl2等）溶解度好，能有效提高Ca2+浓度，除氟效果较好。但受CaF2 沉淀的溶解度限制，生成CaF2的速度较慢，因此只能将出水氟浓度降低到8~10mg/L，且产生的污泥量大。Masamb等人[[]]研究了马拉维的石膏的除氟效果，实验结果表明：在400℃高温条件下煅烧的石膏具有最高的除氟能力（67.8%）。Aldaco R等人基于钙盐沉淀法的除氟原理研究出流化床除氟反应器，除氟率略有提高，但是在处理低浓度含氟水时去除率仍然低于40%[[]]。
1.2混凝沉淀法
混凝沉淀法是向废水中加入混凝剂，利用混凝剂中的金属离子水解生成细微的胶核与絮绒体，吸附氟离子产生共沉淀除氟，该法主要用于含氟废水深度处理。混凝沉淀法主要采用铁盐和铝盐两大类混凝剂。铁盐类混凝剂一般除氟率不高，仅为10~30%。若要提高除氟率则要在较高的pH值条件下（pH>9）配合氢氧化钙使用，且排放废水需用酸中和调整后才能达到排放标准，工艺较复杂。常用的铝盐混凝剂有硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等。使用硫酸铝时，混凝最佳pH值为6.4~7.2[[]]。与钙盐沉淀法相比，铝盐混凝沉淀法药剂投加量少、处理水量大、成本低、一次处理后出水即可达到国家排放标准，适用于工业废水的处理。如今，两种沉淀方法已基本上结合起来使用：一般先加阳离子化学沉淀，然后再加混凝剂吸附沉降，以达到处理要求。
随着新型絮凝剂的开发，在沉淀法处理的基础上，再加入高分子絮凝剂以加快絮状物的生成及沉降，除氟效果更好。天然高分子化合物能改性为阴离子或阳离子絮凝剂，与人工合成的聚丙烯酰胺类絮凝剂相比它无毒，适用于饮用水处理；价格低，能推广使用；沉降速度更快，占地少。
2 电凝法
电凝法（EC）是饮用水除氟的一种有效的方法。原理是利用电解过程产生凝聚剂离子，然后与F-发生凝聚反应。双极性铝电极法除氟目前应用较多，在该方法中，铝电极上同时存在阴极和阳极反应，增加了阳极有效面积并缩短了反应时间。除氟原理与投加铝盐混凝沉淀相似，区别在于电凝聚法中的Al3+由阳极即时产生，在合适的pH条件下生成Al(OH)3，最后聚合成Aln(OH)3n，该聚合物对F-有极强的亲和力使之能与F-快速反应形成络合物沉淀，同时由于电浓缩作用，阳极附近的F-浓度往往较高，Al3+能与高浓度的F-形成AlF63-从而生成不溶盐Na3AlF6。电极间距、PH值、原氟水浓度、电流密度都对除氟率有影响，李向东等人实验表明在一定实验条件下，反应10min后出水中F-浓度符合国家标准[[]]。电凝聚法设备紧凑、出水水质好，适于广大农村地区分散式除氟。但耗电量大，铝板电极容易钝化，且对水质的pH值要求较高。
3 膜分离法
膜分离技术就是以化学位差或外界能量为推动力，利用膜对不同组分选择透过性的差异对多组分混合体系进行分离、分级、提纯和浓缩。饮用水除氟主要采用电渗析和反渗透技术。
电渗析水处理技术是在外加直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性，使水中氟离子、阳离子作定向迁移。反渗透是用足够的压力使高氟水中的水分子通过反渗透膜(或称半透膜)而分离出来的纯物理过程。反渗透系统对原水水质要求较高，一般用于预处理，是比较先进的膜分离技术，氟去除率能达90%以上[[]]，并且能同时去除水中其他无机污染物。但此方法需要消耗一定的能量，处理能力有限。
4 离子交换法
离子交换法是利用离子交换剂将水溶液中的氟离子交换吸附除去，代表方法是活性氧化铝法。活性氧化铝一般呈凝胶状，用Al2O3・mH2O 表示，处理过程如下：
活化：Al2O3・mH2O + Al2(SO4)3Al2O3・Al2(SO4)3・mH2O
除氟： Al2O3・Al2(SO4)3・mH2O + 6F-Al2O3・2AlF3・mH2O + 3SO42-
再生： Al2O3・2AlF3・mH2O + Al2(SO4)3Al2O3・Al2(SO4)3・mH2O + 2AlF3
活性氧化铝对F-有强的选择性和亲和性，而且其表面积大吸附性好，用于含氟废水的深度处理[[]]。但其成本高，交换剂再生频繁，适用于小型水处理工程。离子交换法对废水水质要求严格，不适用于含氟量较高的废水。且阴离子交换次序为SO42- >NO3- > CrO42- > Br- > CN- > Cl- > F- , 氟离子处于不利交换的位置[[]]，而且选择性不高，设备投资和运行费用很大。
5 吸附法
吸附法是F-通过吸附设备，与吸附剂上的其他离子或基团交换而留在吸附剂上，从而被去除，再通过再生恢复吸附剂的交换能力。吸附法操作简便、效果稳定，主要用于低浓度含氟废水的处理，也是目前应用最广泛的方法。目前常用的氟吸附剂为：含铝吸附剂、天然高分子吸附剂、稀土吸附剂和其他类吸附剂，例如李环[[]]等人利用正交试验对粉煤灰进行微波和氢氧化钙联合改性除氟，结果表明改性后粉煤灰对100mg/L含氟废水的除氟率达到99%。
5.1 含铝吸附剂
（1）活性氧化铝吸附剂
活性氧化铝是最初用于除氟的物质，在美国被推荐为去除包括氟化物在内的多种无机离子的最佳处理技术[[]]。其具有特殊的表面化学环境，主要用作吸附剂。有在表面包裹氧化铝得到一种除氟效果很好的凹凸棒吸附剂[[]]，对含氟为4.20mg/L 的模拟水样经吸附滤柱后，其除氟率可达95%以上，累计氟吸附容量达到10.5mg/L。
其除氟效果主要受溶液pH、吸附容量及接触时间等因素影响。吸附过程中，表面吸附和颗粒内部吸附共存，并遵循一级反应动力学，符合Langmuir或Freundlich吸附等温线。由于活性氧化铝吸附容量不高、吸附速度慢等问题的存在，其在饮用水处理中的应用受到很大限制[[] []]。
（2）聚合铝盐吸附剂
这种吸附剂能够发挥铝盐吸附与絮凝的双重作用，从而有效的除去水中的氟离子。聚合铝盐加入到聚合氯化铝中，增强了其电荷中和能力或其配位能力。聚合铝盐吸附剂因其卓越的吸附性能逐渐引起广大研究者的注意。
（3）分子筛吸附剂
分子筛，也称沸石，是一种三维无限结构的含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物，具有独特的离子交换和吸附特性。但由于其本身除氟容量低，必须经过一定的预处理（即所谓的活化）才能用于除氟。常用的活化方法是将沸石破碎至一定粒度后再用碱和铝盐处理，最后烘干备用。近年来，改性沸石用于除氟研究多有报道，并且大多效果良好，陈红红等人用以人造沸石为载体的载铝改性沸石处理10mg/L的水样，改性沸石用量只需8.0g/L，除氟率达92.5%[[]]。
5.2天然高分子类
（1）壳聚糖吸附剂
用壳聚糖作吸附剂可有效去除饮用水中的三卤甲烷类物质。而常用的活性炭吸附只能去除水中的杂质，不能有效吸附卤代物。壳聚糖可开发用作饮用水净化装置填料。将不同粒径的蟹壳经过稀酸稀碱处理，再用浓碱处理得到壳聚糖。壳聚糖作为吸附剂，不但吸附效果好，无二次污染，又解决了壳聚糖的重复利用问题，有着可观的应用前景。
（2）茶叶质铁吸附剂
茶叶中加入甲醛溶液与H2SO4 溶液充分反应，使茶叶表面与甲醛硫酸溶液充分接触，用FeCl3 溶液处理，会得到茶叶质铁吸附剂。茶叶质铁表面具有许多复杂的基团，能够强力吸附氟离子。
（3）龙口褐煤吸附剂
龙口褐煤主要化学成分为腐植酸，是一种天然吸附剂，因含有-OH，-COOH 等活性基团，所以对某些分子和离子具有良好的吸附性。由于其价格低，自然资源丰富，以其作为含氟离子的水处理剂具有广泛的应用前景。
（4）功能纤维吸附剂
吸附功能纤维是一类具有吸附性能的纤维状吸附剂。根据吸附行为特征，吸附功能纤维可分为活性碳纤维、离子交换纤维、螯合纤维等，这些纤维都具有较大的表面积和均一的孔结构。活性碳纤维是有机纤维经过高温炭化制得的。离子交换纤维是将具有或能转换为离子交换基团的单体或聚合物与能成纤的单体或聚合物共混或共聚，然后纺成纤维，或是通过天然或合成的纤维的改性制得，是一种高效的氟离子吸附剂。
（5）木质素吸附剂
木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。它的衍生物在水处理上有许多用处。因为木质素分子结构上含有羟基、酚基、羰基等活性基团，利用木质素进行除氟，可以充分利用资源，降低成本。
（6）骨炭
以畜骨为原料的骨炭，无毒害，作为饮用水除氟剂，在国内外得到了大量的研究与应用。骨炭主体成分为羟基磷酸钙，优点是对原水的适应范围宽、工作能耗小、运行费用低、再生容易，适合农村应用。但处理过后的水会变色，并有异味，同时其粒径较小，会增大吸附柱水头损失，因此用粉末骨炭作吸附柱除氟不太现实。
5.3 稀土类吸附剂
众多除氟剂中，稀土金属氧化物因吸附量大且污染小而逐渐受到重视。某些稀土金属（如CeNd La Ti 等）与水配位形成的水合氧化物对F-的吸附能力较强，可作为除氟剂，其吸附容量是铝系吸附剂的4~6倍[[]]，吸附后可用氢氧化钠再生。将这些水合氧化物负载在大孔的吸附树脂上，制成球状无机/有机复合材料，对含氟水进行处理，效果较好。但吸附树脂价格较贵，目前已有学者利用二氧化硅为基质，CeO2/TiO2为包覆物质制备出新型除氟剂，效果较佳。
5.4其他类吸附剂
其他类的吸附剂包括一些常用的如活性氧化镁、活性碳等。氢氧化镁是一种绿色环保型的水处理剂，具有活性大、吸附容量高等优点，而且无毒无害。我国的含镁资源较丰富，可以经过处理得到优质的氢氧化镁水处理剂。活性炭本身除氟容量低，不易再生，干成果[
]等人对活性炭进行羟基磷石灰（HAP）负载，实验表明，在一定条件下，除氟能力比活性炭增加14倍。
不同的吸附剂都有其本身最佳使用范围，对于氟含量较高的废水与氟含量较低的废水，所选用的吸附剂是不同的。所以在处理含氟废水时，要根据具体的情况选取最适宜的吸附剂。
5结语：
上述各除氟技术已不能满足水源优质化和资源可持续发展的要求，如：采用铝盐除氟会产生将过多铝带入二次危害；电渗析和反渗透法所需设备和日常运行费用较高。因此，迫切需要开发更高效、稳定的除氟方法，同时满足低成本、易操作、安全等要求；还要继续研究各种方法的除氟机理，以便于克服其缺陷，高效利用其特点；寻找更有效的吸附剂的工作，也迫在眉睫；从源头上减少氟进入地表水、地下水的机会，也是以后的研究方向之一。
此外，吸附剂的成本也是决定开发方向的一个关键因素，如吸附剂的成本过高将大大限制其应用。因此，开发低成本的吸附剂也是未来研究的方向。
在重视水体中氟离子的去除的同时，还应关注有机氟的污染情况。目前对这方面的研究还较少。面对越来越严重重的氟污染问题，迫切需要找到行之有效的处理方法，以保证人类的健康成长。
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含氟废水的处理方法范文4
关键词：半导体工业废水；雨污混接；氟离子浓度；污染特征因子
中图分类号：X522文献标识码：A文章编号：16749944（2014）02019603
1引言
随着经济的快速发展，我国半导体行业在全球电子整机产品向中国转移的过程中得到了快速发展，半导体企业纷纷在中国建立生产基地[1]。2006～2012年，我国半导体产业的销售额由1726.8亿增加至3528.5亿元，占国内半导体市场的份额由30.4%上升到36.1%，其占国际市场的份额也由8.79%上升至19.56%[2]。半导体生产在给我国带来经济利益的同时也带来了新的环境问题。在半导体制造业生产过程中，氢氟酸被大量使用。氢氟酸由于其氧化性和腐蚀性已成为氧化和刻蚀工艺中使用到的主要溶剂，同时在芯片制造、化学机械研磨、清洗硅片及相关器皿过程中也多次用到[3]，因此半导体工业废水中往往含有较高浓度的氟离子。过高的氟离子进入水体不仅会对人体的牙齿、骨骼及生殖系统造成危害[4，5]，同时也会影响植物对磷的吸收，增强金属铝在土壤中的溶解，导致氟、铝对植物的双重危害[6～8]。
为进一步改善水体水质，我国很多城市虽已投入大量人力、物力和财力将合流制排水系统改造为分流制排水系统，但上海、武汉及深圳等城市的实际运行效果并不明显，其中雨污混接是重要原因[9～11]，而工业废水正是重要的雨污混接类型之一。本文拟探索将氟离子作为半导体工业废水的污染特征因子，以便为后续雨污混接系统混接溯源、混接水量比例计算和改造工程的顺利进行提供技术指导。
2实验及样品分析方法
2.1实验用水来源
实验用水为上海市有代表性的集成电路和印制电路板等半导体工业企业处理后的生产废水、某独立排水系统区域内的地下水、地表水（周围河水）及雨水泵站末端出流。
2.2样品采集方法
借鉴EPA针对污染特征因子的采样方法，在半导体企业正常生产时期内，每半小时在总排口进行水样采集，共采集20个批次有效水样；
其它类型的水样为每小时采集一次，共采集10个批次有效水样，且水样采集前48h和采集时间内为晴天[12]。
2.3实验仪器
分析仪器：FA2004N电子天平、Agilent720ES等离子体发射光谱仪（ICP）、紫外分光光度计、磁力搅拌器、移液枪、滴定仪、雷磁PXSJ-216型氟离子计等。
2.4分析项目及检测方法
CODCr、氨氮、硬度、表面活性剂、氰化物等采用国家标准方法进行检测，氟离子浓度采用氟离子计进行检测，铜、锌等金属离子用ICP检测。
3试验结果与分析
3.1不同类型水质中氟离子浓度比较
半导体工业企业生产废水经过物化和生化处理后，氟离子浓度虽然可以达到上海市半导体行业污染物排放标准，但其数值仍然相对较大。
如图1所示，印制电路板企业处理后的生产废水氟离子浓度为1.55～11.64 mg/L，集成电路企业废水处理后氟离子浓度为6.92～11.99 mg/L，这与戴荣海等得出的集成电路产业废水处理后氟离子浓度的水平是相当的[13]。虽然其总体已满足达标排放的要求，但相较其它类型的水体，氟离子浓度是异常的高。如图2所示，地表水、生活污水、地下水中氟离子浓度虽各在一定的范围内，但其总体水平都很低，均值浓度不超过2 mg/L，远低于半导体工业企业废水中氟离子浓度。
3.2氟离子作为半导体工业废水污染特征因子的可行性分析
目前国内外关于半导体工业废水的污染特征因子研究很少或没有。美国EPA雨水系统混接调查技术指南中也只是罗列出部分工业生产过程中可能的污染特征因子，如表1所示。根据半导体工业企业的一般工艺过程，氟离子是可能的污染特征因子之一，同时铬、铜、锌和氰化物等也可能成为污染特征因子。
3.3氟离子浓度指标用于半导体工业废水雨污混接比
4结论与建议
（1）氟离子浓度可作为以印制电路板和集成电路为主的半导体工业废水的污染特征因子，其浓度均值为7.3 mg/L，远高于其它类型的水质。
（2）氟离子浓度可作为半导体工业废水污染特征因子用于雨污混接问题中混接水量的计算，但由于在混接类型的确定过程中进行了简化处理，且浓度数据是以均值代入，因此只能得到相对比较接近的混接水量比例。
（3）针对以印制电路板和集成电路为主的半导体工业废水，可应用氟离子浓度作为污染特征因子用于雨污混接的混接源诊断。若要计算混接水量比例，需事先对研究范围内的工业企业进行分析，同时还需选择相对独立的排水系统，便于水量和污染特征因子的守恒计算。
（4）严控半导体工业废水的排放，以防止其混入雨水管网或其它水体中，造成高浓度的氟离子威胁人体健康和危害生态环境的不良影响。 参考文献：
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含氟废水的处理方法范文5
关键词：含氟废水；NY-Z02；深度处理；矿井涌水
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）18-0173-02
1 概 述
氟（F）属卤族元素，在元素周期表中原子序数为9，原子量为19。融点-220 ℃，沸点-188 ℃，在20 ℃条件下为淡白-黄色的气体。
氟是人体生命活动必需的一种微量元素，具有多方面的生理作用。但如果人体摄入过量的氟及其化合物，将会对人体产生一系列毒副作用。氟及其化合物能抑制酶的催化功能，此外，还能使血清钙下降，抑制凝血机制[1]。过量吸入氟化氢或内服氟化钠，会引起急性中毒，导致咳嗽、发热、咳嗽、胸部紧迫感、血压下降等，使心脏和呼吸受到抑制，甚至导致死亡。饮用水中氟含量超过1 mg/L，能够使居民患“氟斑牙”的症状，浓度达到4～6 mg/L，小儿将全部都患“氟斑牙”，更高的氟浓度还能导致严重的佝偻病。氟及其可溶性化合物等对植物也有极大危害。针对以上情况，我国规定地表水中氟含量限值为1.0 mg/L[2]。
广西贺州市某选矿厂原矿开采过程中所产生的矿井涌水含氟超标，不能直接进行排放，需进行除氟处理，达到《地表水环境标准》（GB 3838-2002）标准后才能外排。本文对此废水展开了除氟试验研究，在小试基础上，进一步展开扩大化试验，取得了比较满意的处理效果。
2 实验部分
2.1 废水来源及水质
试验水样取自广西贺州市某选矿厂原矿开采过程中产生的矿井涌水，废水水质如下：F-6.2 mg/L，SS 54 mg/L，pH 7.2。
2.2 试剂和仪器
仪器：HJ-4A型数显恒温多头磁力搅拌器；AY220型电子天平；pH-3C型精密pH计； PF-2-01氟离子选择电极；MS-3型微波消解COD测定仪。
试剂：盐酸、氢氧化钠均为分析纯。NY-Z02为长沙依诺环保科技有限公司专用除氟剂，聚丙烯酰胺（PAM）为工业级产品。
2.3 实验方法
取原废水200 mL于烧杯中，置于磁力搅拌器上进行搅拌，加入专用除氟剂NY-Z02（配制浓度10%），5 min后，缓慢加入氢氧化钠调节废水的pH值，达到预定值后，继续搅拌反应一定时间，随后加入一定量PAM（配制浓度1‰）对沉淀进行絮凝，继续搅拌约30～60 s后，静置沉降，取上层清液，对残余氟离子浓度进行测定分析。
2.4 分析方法
氟离子采用氟离子选择电极法测定。
3 结果与讨论
3.1 除氟剂NY-Z02投加量对除氟效果的影响
取原水200 ml，加入不同剂量的除氟剂NY-Z02（配制浓度：10%），反应5 min后，缓慢加入氢氧化钠调节水样的pH=7.0、磁力搅拌反应30 min。现象：加入除氟剂NY-Z02后，均有不同程度的沉淀生成，且随着NY-Z02投加量的增加，沉淀量随之增大。NY-Z02投加量对处理效果的影响，如图1所示。
由图1可知，随着除氟剂NY-Z02投加量的增加，处理后出水中F-浓度逐渐降低，当NY-Z02投加量增加至0.5‰时，出水F-浓度趋于稳定，F-浓度由6.2 mg/L降低至1.15 mg/L，此时继续加大药剂投加量至0.7‰，出水F-浓度仅由1.15 mg/L降低至0.72 mg/L，而此时药剂成本却增加了将近1倍，因此，从节约药剂成本的角度考虑，后续实验取NY-Z02的最佳药剂投加量为0.5‰。
3.2 pH值对处理效果的影响
在NY-Z02投加量0.5‰，反应时间30 min条件下，不同pH值对处理效果的影响，如图2所示。
由图2可知，pH值对F-的去除存在显著影响。当pH=4时，废水中F-的浓度为3.2 mg/L，当pH上升至6时，处理后的出水中F-浓度降至0.83 mg/L，随后，在pH=6～7的范围内，处理出水中F-浓度变化不大，约为0.52～0.81 mg/L。当pH值进一步提高至8时，处理出水中F-浓度显著升高，达到2.8 mg/L。这说明此时被沉淀吸附的F-，发生了解吸，从而使F-出现返溶现象。因此，除F-反应pH值既不宜过酸，也不宜过碱，应控制在pH=6～7左右。
3.3 反应时间对去除效果的影响
在NY-Z02投加量0.5‰，调节反应pH=6.5的条件下，不同的吸附反应时间对处理效果的影响，如图3所示。
由图3可知，处理出水中F-浓度随着反应时间的延长而降低。当反应进行至15 min时，出水中F-浓度降低至0.54mg/L，继续增加反应时间，出水F-浓度趋于稳定，故确定最佳反应时间为15 min。
3.2 中试试验
根据上述试验结果，确定的矿井涌水除氟最佳工艺条件为：向废水原水中投加专用除氟剂NY-Z02 0.5‰，反应5 min后用氢氧化钠调节废水pH值至6～7，搅拌反应15 min，然后投加PAM进行絮凝沉淀，出水中F-浓度降低至0.54 mg/L。
为了进一步为技术的工程化应用奠定坚实基础，我们在广西贺州某矿井实地展开了为期3天的中试试验，设计处理能力2 t/h，72 h连续运行。试验过程中，每隔1h取样一次，取样8次后，将样品混合，测定混合样中的F-浓度。根据测定结果对工艺参数（主要为除氟剂NY-Z02用量）进行调整优化，达到节约运行成本、优化工艺的目的。试验结果，见表1。
从表1可知，中试试验所取得的结果优于小试结果。小试结果表明，除氟剂NY-Z02用量需达到0.5‰，处理水中F-浓度才能降低至0.54 mg/L，而中试结果表明，当除氟剂NY-Z02用量仅为0.4‰时，处理水中氟浓度即达到0.58 mg/L，可以达标排放。
根据中试结果，我们对药剂成本进行了核算，在最佳处理条件下吨水处理成本约为0.69元，具体见表2。
3.3 工艺设计
根据中试试验确定的最佳工艺参数，确定工艺流程，如图4所示。
生产废水经调节池对来水的水质、水量进行调节，然后进入除氟反应池，采用加药泵向池中投加专用除氟剂NY-Z02和NaOH，控制反应池pH值6～7范围，，反应时间15～20 min，反应池出水进入絮凝池，通过投加PAM使反应池形成的细小絮体形成大的絮体后进入斜管池进行沉淀分离，出水经清水池储存后回用或达标排放。
4 结 语
①专用除氟剂NY-Z02具有优异的除氟效果，在其他条件不变的情况下，NY-Z02用量越大，出水中残余的F-浓度越低。
②小试实验中，在NY-Z02投加量为0.5‰，氢氧化钠调节废水pH值至6～7，搅拌反应15 min，然后投加PAM进行絮凝沉淀，出水中F-浓度降低至0.54 mg/L。
③中试试验结果表明，当除氟剂NY-Z02用量为0.4‰时，处理出水中氟浓度即降至0.58 mg/L，可以达标排放；中试试验所取得的结果优于小试结果。
④小试和中试结果表明，采用专用除氟剂NY-Z02进行废水除氟，效果好、运行费用低，具有良好的工程应用前景。
参考文献：
含氟废水的处理方法范文6
近些年，由于大气污染严重，因此国家对环境保护工作就越发重视，废水处理更是我国环保工作项目的重中之重。本文就石灰石湿法烟气脱硫技术的优点和缺点进行论述，并针对废水处理技术中存在的问题，与发电厂脱硫废水的实际相结合，进而提高脱硫废水的工艺处理水平。
关键词：
脱硫技术；废水处理；处理工艺
0引言
目前，由于许多大型燃煤电厂的开发建设，向空气中排放的二氧化硫也越来越多，所以越来越加重了大气污染状况。废水处理的含量指标是国家严格控制的指标，必须经过处理达标后方能外排。因此，在脱硫废水处理的设备和技术上需要进一步创新和提高。
1脱硫废水工艺现状分析
石灰石湿法脱硫技术是以石灰石的乳浊液作为吸收剂，进而吸收烟气中的二氧化硫，此项工艺对负荷变化和煤的种类都有很强的适应能力，所以在大容量机组和高浓度二氧化硫烟气的脱硫上被广泛应用。石灰石湿法烟气脱硫技术工艺具有适应性强、脱硫效率高等优点，但目前的废水处理工艺还存在严重不足，主要问题就是脱硫石膏浆液产生的废水中有金属离子和氯离子以及重金属离子。废水处理中存在的问题如下：
1.1常见的腐蚀问题
环境温度的升高使防腐材料的防腐作用降低，还有燃煤电厂烟气中含有二氧化硫、氯离子、氟离子等污染物以及塔内物质的化学反应等都加重了对金属的腐蚀作用。
1.2关于厢式压滤机自身缺陷问题
厢式压滤机的止推板在加工精度上有一定偏差，推板处还有漏液现象，从而加重了机脚和大梁等部位的腐蚀，并且维修起来较麻烦，降低了其压滤的效率。
1.3堵塞和结垢
废水、调节池、反应池、沉淀池、pH调和池、过滤、排放是传统废水处理工艺的净化流程，由于脱硫液的循环利用，使脱硫液中的氯离子和氟离子大量聚集，不但使脱硫液的pH值降低，加重了设备和材料的腐蚀，也增加了硫酸钙的结垢情况。
2石灰石湿法烟气脱硫废水处理工艺
烟气和脱硫剂是脱硫废水中杂质的主要来源，脱硫废水中含有氟化物、CaSO4、CaCl2、镉离子亚硫酸盐还有铅、汞、砷、灰尘等等，脱硫废水中的超标项目主要有悬浮物、COD、pH值、砷和铅等。脱硫废水水质具有含重金属、水质偏酸性、悬浮物和氯离子浓度高等特点。针对脱硫废液中含有溶解的重金属，一般脱硫废水以化学和物理机械方法中和进而对沉淀的物质进行分离处理。常见的处理工艺流程如下：脱硫废水→中和箱（加石灰乳）→沉降箱（加硫化物）→絮凝箱（加助凝剂）→浓缩池→出水箱（加氧化剂）→出水泵→排放或复用。对处理后的废水进行重新利用，就需要改造设备和提升工艺，从而实现脱硫废水的零排放，从以下七方面进行分析研究。
2.1水质调节
以某电厂监测报告为依据，脱硫废水处理的进出水质。经处理后的脱硫废水各污染物的浓度满足《火电厂石灰石湿法脱硫废水水质控制指标》的限值要求，并且对进入水槽废水的水量水质进行均化。
2.2除氟反应
在氢氧化铬沉淀物生成后，添加铝酸钙粉使其发生化学反应，添加氯化铁使发生絮凝反应，从而使氟的含量降低。
2.3重金属离子的化学反应
在脱硫废水中一般含有汞、铜等重金属离子，反应箱中加入有机硫或Na2S溶液，离子态的重金属和硫化物发生化学反应，生成细小的络合物。
2.4澄清及中和反应
脱硫废水一般都偏酸性，在脱硫废水进入隔槽时添加石灰浆液，然后不断搅拌，使pH值由5.4左右升到9以上。废水处理在除氟后进行澄清，在控制盐酸度情况下进行中和反应。
2.5滤砂处理
废水是从下向上进行过滤的，过滤掉水中大的杂质，让排出的水达到标准。因为从下向上的滤砂处理装置，始终在底部的砂层设备，使得底部的洗砂污水可以直接进行澄清处理，保证了进入排水槽的为合格净水，从而进行排放。
2.6脱硫废水的回收利用
脱硫废水处理后的废水含盐量较大，浓缩机分离后把较干净的水再送回水箱，在回水泵的工作下送到锅底冲刷灰渣，形成二次循环利用脱硫废水。
2.7烟道蒸发处理工艺
在处理脱硫废水时，在空气预热器和静电除尘器之间的烟道内，利用雾化喷嘴将脱硫废水喷入，通过高温烟气蒸发，废水形成固体颗粒而被除尘器脱除的烟道蒸发技术能很好地处理掉脱硫废水。
3结束语
目前，国家实施节能减排战略和加快培育发展新兴产业，扩大污水处理厂的建设规模和服务范围。我国污水处理建设市场进入快速发展阶段，未来我国燃煤工业锅炉烟气脱硫技术的发展趋势是，在现有的基础上完善和提高、自动化、设计及制造规范化，烟气脱硫设备将成为我国燃煤工业锅炉烟一种不可缺少的辅机装置。
作者：陈继昌 单位：华润电力（六枝）有限公司
参考文献
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