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草酸在污水处理中的作用范文1
关键词：水污染，臭氧，有机物，副产物，氧化
中图分类号：U664.9+2 文献标识码：A 文章编号：
1 污水臭氧处理工艺的应用
水是自然界的基本要素，是人类和生物赖以生存的基本条件。是一切细胞和生命组织的重要成分，是构成自然界一切生命的重要物质基础。水资源是可再生资源，但不是取之不尽的。水覆盖着7l％的地球表面，但是在13亿立方千米的水资源中，淡水只有3000万立方千米，而且其中88％呈固态(冰帽和冰川)，在12％的淡水中多数是地下水，人类能直接利用的水资源仅是只占全球总储水量中2.53％的淡水中的0．34％的江河湖泊及浅层地下水。
我国的水资源分布具有地区、进程上的不均匀性，是水资源相对较少的国家。平均年降水深633毫米(全球800毫米，亚洲740毫米)，多年平均年河川径流总量26600多亿立方，占世界第五位。人均占有水量只相当于世界人均占有河川年径流量的1／4。
1840年法国科学家Schonbein在电解稀硫酸时，发现有一种特殊臭味的气体释出，因此将它命名为OZONE(臭氧O3)。自此以后，欧洲的科学家率先开始研究臭氧的特性和功用，发现广谱的灭菌效果后，开始工业生产应用。已经证明，臭氧可用于水中污染物的氧化与分解；脱色、除嗅、杀菌、灭藻、病毒灭活；除铁、除锰、除硫化物、除酚、除氰、除农药、除石油制品、除水中致癌物质及表面活性物质；降低水中的BOD、COD等等，都具有特殊的处理效果[1,2]。美国七十年代初开始利用臭氧处理生活污水，主要是为了灭菌消毒、去除污染物、脱色等达到排放标准。日本则在缺水地区将污水用臭氧处理后作为中水使用。美、日、德、法等国家近年来都建立了大规模的臭氧污水处理厂。
2 臭氧在污水处理中的功效分析
臭氧是一种有特殊腥味的气体，比重比空气大；常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体，当浓度达到15％时，呈现出淡蓝色；化学式O3，比氧分子多了一个活泼的氧原子，因而决定了臭氧具有较强的杀菌能力及其他功能。
2.1 臭氧的杀菌、消毒作用
臭氧的杀菌机理在于它能够影响到生物细胞中物质的交换。它对于使人和动物致病的病菌、病毒和微生物有很强的杀灭作用。臭氧能穿透细菌细胞壁，破坏细胞器，分解葡萄糖氧化酶、DNA、RNA等物质，阻断细菌新陈代谢和繁殖。0．3 mg／L的臭氧水溶液作用1分钟，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率达100％，臭氧的杀菌力是氯气的3 000倍。臭氧能破坏分解病毒的核心和衣壳，影响DNA或RNA复制，从而杀灭病毒或抑制病毒的繁殖。在20℃水中，臭氧浓度为0.13 mg／L时可以100％的迅速灭活脊髓灰质炎病毒I型。一般消毒剂的杀菌消毒功能是进行性、积累性的，而臭氧是急速的，一旦臭氧水浓度达到某阈值，其消毒杀菌作用瞬时完成。
经比较臭氧、二氧化氯、氯对净化水中的微小隐孢子虫卵囊的灭活作用试验证明，1ppm的臭氧作用5分钟可灭活90％的卵囊，1.3ppm的二氧化氯则需1小时，80 ppm的氯则需作用1.5小时才能达到同样效果。
2.2 改善感官指标
污水处理流程中，其必要的单元处理过程除水的消毒之外，就是水的脱色。臭氧化法不需要向水中投加其它化学药剂。臭氧的强氧化能力可使水得到深度脱色处理。水的色度主要由溶解性有机物、悬浮胶体、铁锰和颗粒物引起。其中光吸收和散射引起的表色较易通过传统方法去除，溶解性有机物引起的真色较难去除。致色有机物的特征结构是带双键和芳香环。臭氧的脱色作用大致可解释为酚的羟基被氧化成相应的醌。进一步的臭养化反应使其分子在与芳香核的连结桥处断裂并生成起较弱染色作用的白腐酸。在大剂量地投加臭氧情况下，通过生成草酸的过程而发生芳香环的破坏。此外臭氧可氧化铁、锰等无机呈色离子为难溶物；臭氧的微絮凝效应还有助于有机胶体和颗粒物的混凝，并通过颗粒过滤去除致色物。
(1) 臭氧的脱嗅作用
臭氧去除嗅味的效率非常高，一般l一3 mg／L的投加量即可达到规定阈值。臭氧化主要靠羟基自由基去除异臭物质，催化产生更多的自由基将加强臭氧的除臭功能。水源中的硫化氢基本上来源于污水的污染，采用臭氧处理含有36 mg／l硫化氢的水，当反应时间为20 min时，水中的硫化氢可降至0.17 mg／l，并可使水中嗅味全部消除。臭氧消耗量为2 mg／mg。由于生成硫酸，水的pH值降低。
(2)臭氧对有机物的去除
从COD含量及去除率变化曲线可以看出，，随臭氧接触时间的增加，实验水体中CODCr含量呈不断减少的趋势变化，变化幅度从575.3 mg／L下降到413.15 mg／L，去除率达到了30％。这是由于臭氧的强氧化性将部分有机物氧化为H2O0和CO2。还可以看出，在臭氧接触45min内CODCr去除速率为0．5 mg／L·min；且在.30-45 rain有个跃点，15 min内去除率从15％增加到了24％；从45—120 min，接触时间延长了近3倍，而CODCr去除速率仅从24％增加到29％，增加了5％。由此也说明臭氧对CODCr的去除率并不与臭氧接触时间成正比。即臭氧接触时间在一定范围内(30-45min)对CODCr的处理较为经济合理。
2.3 臭氧对藻类的作用
藻类问题普遍存在于世界各国的水处理实践中。藻类含量高时会影响混凝和沉淀，增加混凝剂量；堵塞滤池，缩短滤池过滤周期；致臭并产生藻毒素，和氯作用形成氯化消毒副产物。
臭氧化作用之一是溶裂藻细胞，二是杀藻，使死亡的藻类易于被后续工艺去除。臭氧投加量直接影响藻细胞的溶裂程度。James Ashish Paralkar等对小球藻的研究结果表明，投加3 mg O3/L才开始溶裂藻细胞，投加8 mgO3/L才明显溶裂藻细胞。增大臭氧的投加量可改善除藻效果，南非Wiggins水厂在原水微蓝藻含量为38.9万个／L的情况下，投加3.2 mg03／L，5.0mgO3／L，7.9mgO3/L时的除藻率分别为39％，58％，90％。深圳水司的研究结果表明，在原水含藻量160万个／L时，投加1.5mgO3/L可使除藻率达到42％，并且臭氧过氧化氢联用可使浊度和藻类的去除效果同步提高。
2.4 助凝
多数文献均报道了预臭氧化的微絮凝效应，即预臭氧化可降低达到相同滤后水浊度下的最佳混凝剂量，或提高一定混凝剂下的浊度去除率，延长滤池过滤周期。预臭氧化产生微絮凝的可能机理是：增加水中含氧官能团有机物(如羧酸等)而使其与金属盐水解产物、钙盐等形成聚合体，降低无机颗粒表面天然有机物(NOM)的静电作用，引起溶解有机物的聚合作用而形成具吸附架桥能力的聚合电解质，使稳定性高的藻类脱稳、产生共沉淀等。影响预臭氧化助凝效果的主要因素是：原水TOC、硬度、预臭氧化及混凝条件、藻类种属及数量、浊度。不同原水的预臭氧化助凝效应差别较大，对于低TOC含量(2 ms／L)且硬度与TOC比值大于25 mgCaCO3／mgTOC的原水较易于发生微絮凝，混凝剂投加量主要受颗粒物控制，适宜的臭氧投加量为0.5mgO3／mgTOC左右；对中高TOC含量的原水进行预臭氧化或者采用高臭氧量和pH，则可能产生过多高电荷、小分子有机物，不利于改善混凝和过滤效果。预臭氧化工艺规模最大的洛杉矶水厂(最大产量230万m3／d)，一般臭氧投加量1.0—1.5 ms／L，接触时间5min以上，混凝剂量减少33％；絮凝时间缩短50％(从20 min降到10 min)，絮凝池数目减少一半；过滤速度由22 m／h提高到33 m／h，反冲洗设备规模也相应减小。因此，臭氧化技术是否可用于助凝应以具体的原水水质为依据。
3 结论
臭氧是很好的水处理剂，具有快速杀灭饮水中细菌、病毒等致病微生物，没有异味产生，可用于脱色除臭、控制氯化消毒副产物、去除藻类和藻毒素、助凝和助滤、去除或转化污染物等。但应结合其他工艺共同作用，才可以在保证处理效果的前提下，尽量提高经济效益。
参考文献：
草酸在污水处理中的作用范文2
【关键词】 焦炉煤气 焦炭 乙二醇 技术 公用工程 投资 生产成本
焦炉煤气利用不仅是炼焦生产资源综合利用的重要方式，也是焦化行业节能减排的必要途径。焦炉煤气是仅次于焦炭的炼焦产品，除焦炉自身加热使用外，每吨焦炭还有200多立方米的富余[1]，见图1。
我国焦炭产量巨大，每年由此而产生的数百亿立方米焦炉煤气的综合利用已经成为我国炼焦行业亟待解决的事宜。根据焦炉煤气含氢量高的特点，如何转换为附加值高的化工原料路线引起了国内外的广泛关注，主要是指焦炉煤气发电、焦炉煤气制氢、焦炉煤气制天然气、焦炉煤气制合成氨、焦炉煤气制甲醇和焦炉煤气制乙二醇等利用方向[2]。其中，选择哪种工艺路线，除紧密结合焦炭企业自身特点和近远期规划外，按照衍生化学品的附加值来说，焦炉煤气制乙二醇是新型煤焦化工的重要路线之一。
近几年，国内部分焦化企业正在规划和建设焦炉煤气制乙二醇项目，其工艺流程：焦炉煤气经压缩至甲烷非催化转化，再经低温甲醇洗脱除酸性气体后，净化气送冷箱和变压吸附分离出一氧化碳和氢气，送入合成气制乙二醇装置。该工艺路线长、工艺装置多、投资高，与已有焦化装置上下游一体化的优势不明显。
本文将采用以焦炉煤气和焦炭为原料，生产氢气、一氧化碳，再采用偶联加氢合成法生产乙二醇，可实现原料本地化、上下游产品一体化、节能减排低碳化，促进我国的焦炭工业跨上新的台阶。以焦炉煤气和焦炭为源头生产乙二醇装置的技术经济方案进行分析，从工艺技术方案、公用工程配置、投资及经济效益等方面进行详细阐述。
1 焦炉煤气、焦炭制乙二醇装置的工艺技术方案
焦炉煤气、焦炭制乙二醇装置工艺流程框图见图2。
2 工艺装置配置
焦炉煤气、焦炭制乙二醇装置的基本配置为：氢气分离、焦炭制一氧化碳、二氧化碳回收、空分、合成气制乙二醇，共五套工艺装置。
2.1 氢气分离装置
焦炉煤气富含H2、CO、CH4、CO2等，随着炼焦配比和操作工艺参数的不同，焦炉煤气的组成略有变化，一般焦炉煤气的组成见表1[3]。
本装置采用变压吸附提氢工艺技术。焦炉煤气先进入预处理系统，经脱萘、干法脱硫、压缩、除油等预处理后，进入PSA-H2系统的吸附器，吸附压力1.7MPa，吸附器顶部输出的氢气压力约1.7MPa，经氢气缓冲罐后，送到后处理单元，经脱氧、脱水、干燥后，产品氢气直接送往乙二醇装置，作为乙二醇加氢的原料气。解吸气作为预处理器和脱萘器的再生气，对预处理器和脱萘器进行再生后，直接输出至焦炉作燃料。此流程技术成熟，具有操作可靠、稳定运行等特点[4]。
2.2 焦炭制一氧化碳
本装置采用焦炭、纯氧和二氧化碳连续制备技术[5]。装置由造气单元、脱硫工单元、变压吸附等组成。以焦炭为原料，氧气及二氧化碳为气化剂，在新型一氧化碳气化炉内进行气化反应，制得粗煤气，选用湿法与干法结合脱硫工艺，再经变压吸附单元获得高纯一氧化碳直接送往乙二醇装置。
新型一氧化碳气化炉的特点是：连续加料，连续气化，间歇排渣，自动化控制水平高，操作运行平稳。炉体采用耐火隔热层外加水夹套结构，尽量减少副产蒸汽量保证热量用于还原反应。专用炉篦具有均匀布气、破渣、排渣等多种功能。炉体结构简单，故障率低。
使用焦炉回收的CO2气体，变废为宝，降低原料消耗。二氧化碳除参加反应外，还起到载热体作用和调节温度作用[6]，控制燃烧层最高温度在灰熔点50℃以下，防止灰渣结块。
2.3 二氧化碳回收装置
焦炉烟气经蓄热室预热空气和余热回收后，经总烟道、烟囱排至大气。由于烟道气中含有大量二氧化碳，由此产生的“温室效应”也日益影响着全球气候[7]。本文结合烟道气的特性以及焦化企业的特点从资源化利用二氧化碳的角度提出从烟道气中回收部分二氧化碳，不但为焦化企业节能减排、创造绿色经济做出贡献，同时也满足焦炭制备一氧化碳装置的原料需求。
从烟道气中回收CO2，国内外主要采用MEA（一乙醇胺）法。但常规MEA法存在设备腐蚀性严重、溶剂降解损耗大和蒸汽消耗高等缺点。考虑到烟道气中CO2分压低，且含O2，常规方法都不适用，为此本装置采用从烟道气中回收CO2新技术，该技术采用复合胺水溶液，同时添加抗氧剂和防腐剂。该溶剂具有较高的吸收速度和吸收能力；与传统的MEA法相比，吸收能力提高25%，能耗降低30%，操作费用降低30%以上，解决了MEA法存在的胺氧化降解等问题。同时溶剂对设备基本不腐蚀，适用于回收低分压CO2，尤其是回收烟道气中的CO2，具有较高的实用价值。
2.4 空分装置
目前深冷法制取氧气的空分装置流程主要有两大类：全低压外压缩流程和液氧内压缩流程[8]。外压缩流程就是空分设备生产低压氧气，然后经氧压机加压至所需压力供给用户，也称之为常规空分。与外压缩流程相比，内压缩流程主要的技术变化在两个部分：精馏与换热。外压缩流程空分是由精馏塔直接产生低压氧气，再经主换热器复热出冷箱；而内压缩流程空分是从精馏塔的主冷凝蒸发器抽取液氧，再由液氧泵加压至所需压力，然后再由一股高压空气与液氧换热，使其汽化出冷箱作为产品气体。可以简单地认为，内压缩流程是用液氧泵加上空气增压机取代了外压缩流程的氧压机。
针对焦炉煤气、焦炭制乙二醇装置所需氧气的条件，空分装置采用常温分子筛预净化，空气增压透平膨胀机提供装置所需冷量，液氧自增压，全低压精馏工艺。
2.5 合成气制乙二醇装置
以一氧化碳、氢气和甲醇为原料，用草酸酯加氢合成法生产乙二醇。草酸酯加氢合成法有液相法和气相法两种技术[9]。与液相法相比，气相法采用固定床，不需要催化剂分离装置，减少了催化剂的损失；不需要高压反应器，减少了固定投资和动力消耗；不需要脱水，副产物少等优点。该方法在经济和技术上具有较强的竞争力，并随着生产规模的扩大，其优势更加明显。
3 公用工程配置
焦炉煤气、焦炭制乙二醇装置需配套以下公用工程。
3.1 供热
（1）蒸汽。焦炉煤气、焦炭制乙二醇工艺装置所需的供热蒸汽主要由热电站的外供蒸汽和工艺装置自产蒸汽所组成。各装置在使用蒸汽及余热回收时，尽可能使用低等级蒸汽，发生高等级蒸汽，以提高热利用率。
（2）锅炉给水。热电站设置公用锅炉给水装置，满足工艺装置区和动力站的锅炉给水系统使用。
（3）冷凝水回收系统。工艺装置区和动力站产生的工艺凝结水和透平凝结水，由泵送至凝结水站精制处理，再供工艺装置使用。
（4）脱盐水。工艺装置所需的脱盐水，主要由凝结水站提供的精制冷凝液为主，不足部分由脱盐水站提供。
3.2 供配电和通信
作为煤焦化工工程，可靠的电力供应是保证其正常运作的前提条件之一。按照能量综合利用的原则建设热电站，不仅能提供工艺装置所需的蒸汽， 还能提供所需部分电力，提高了资源的利用效率。焦炉煤气、焦炭制乙二醇装置建35kV变电所2座，分别位于各工艺装置、公用工程及辅助生产设施内，为各用电负荷供电。
装置的电信设计包括以下系统：电话及计算机网络系统、火灾报警系统、电视监控系统。
3.3 给排水
（1）给水系统需配置循环水系统、生活与生产水系统和消防水系统等。1）循环水系统需设置循环水场，供水压力大于0.6MPG，回水压力大于0.2MPG。出塔温度与进塔温度的温差10℃，采用余压循环回水上塔。补充水为生产水。2）生活与生产水系统需设置净水站，生活水水质符合《生活饮用水卫生标准》GB 5749-2006的要求，主要用于安全淋浴器、洗眼器及洗脸盆等生活设施；生产水水质满足用户的要求，主要用于冲洗水、生产用水、循环补充水等。3）消防水为稳高压消防给水系统，由消防泵房供给。
（2）排水系统含雨水及事故水系统、生活污水系统、生产污水系统等：雨水及事故水系统需设置雨水收集池及监控池，事故时产生的消防水和工艺物料泄露等污染水先进入装置内的污染雨水储存池，并通过溢流进入雨水系统，汇集到全厂事故池进行储存，事故后根据水质监测情况将事故水提升送至污水处理场进行处理或送至厂外雨水系统。
生活污水系统通过各装置内的管道收集后，自流接入污水处理场。
各区域生产污水、初期雨水、地面冲洗水通过管道收集后自流至污水处理场。
3.4 储运系统
储运系统、厂内外工艺及热力管网主要包括厂内原料罐区和乙二醇产品罐区，厂内工艺及热力管网及乙二醇成品的出厂设施。
3.5 空压站
空压站是为工艺用户提供一般压缩空气、为仪表用户提供洁净、少油、无水的常温压缩空气。
4 投资及经济效益分析
分析焦炉煤气、焦炭制乙二醇装置的总投资中工程费用组成以及工艺生产装置投资组成见图3、图4。
由图3、图4分析，若没有公用工程可依托，完全新建一套焦炉煤气、焦炭制乙二醇装置的话，其配套系统占工程投资比例近30%。而工艺生产装置的投资比例中，合成气制乙二醇装置比重最大，占到75%。这是因为乙二醇所需合成气配置方案合理，最大限度地利用原有焦化装置附加值低的产品，上下游一体化程度较好，合成气配置的技术方案及投资费用成为合成气制乙二醇联合装置的关键所在。
以某焦化企业提供的原料和公用工程价格为例：焦炉煤气为0.6元/标立，焦炭为1800元/吨，原水为2元/吨，电为0.58元/度，动力煤为500元/吨，进行20万吨/年焦炉煤气、焦炭制乙二醇装置的各项成本初步测算，如表2。
由表2可以分析焦炉煤气、焦炭制乙二醇装置的成本组成，见图5、图6。
由图5分析，焦炉煤气、焦炭制乙二醇装置单位产品成本组成中：生产成本最大，占总成本的93%；其次是财务费用约为3%，主要是利息的支出；再次是管理费用，主要是无形资产的摊销和其他管理费用。
由图6可见，焦炉煤气是原材料和辅助材料成本中最大用户，约占该部分成本的56%；其次是焦炭约为28%，由此可知，配置合成气制乙二醇主要原料氢气和一氧化碳的成本最大，占原材料和辅助材料成本的84%，说明该配气方案科学合理。
近几年乙二醇价格波动幅度较大，在这个过程中，高成本的乙烯法生产企业是市场价格的重要确定因素。预计在未来几年中，这些高成本的企业将逐渐退出市场，从而让草酸酯加氢合成法制乙二醇的生产企业享有可观的利润。预计随着市场供需的新一轮平衡，只有那些拥有先进配置合成气技术或（和）拥有经济的原料供应的企业能够胜出，则投资焦炉煤气制乙二醇项目具有较低的生产成本，应能取得较好的收益。
5 结语
（1）以焦炉煤气、焦炭为原料，经过氢气分离、焦炭制一氧化碳、二氧化碳回收、空分、合成气制乙二醇等工艺路线，以氢气、CO与甲醇为原料，采用草酸酯加氢合成法生产乙二醇是一条工艺可行的路线。
（2）焦炉煤气、焦炭制乙二醇装置的总成本为3231元/ t乙二醇产品，成本指标优势明显且处于国内先进水平。原材料消耗是整个乙二醇产品的最大成本，而副产品销售的盈利以及焦炉煤气脱氢后的尾气做燃料气，可较大降低产品成本，提高经济效益。
（3）合成气制乙二醇装置的成本关键看配置合成气的价格，采用低廉的焦炉煤气和焦炭组合配置合成气的方案具有较低的生产成本，具有较好的经济收益。
参考文献：
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草酸在污水处理中的作用范文3
关键词：MBR；膜污染；运行成本
中图分类号：X5 文献标识码：A
The Study on the Operation Cost Reduce for MBR by Membrane Fouling Control
XU Wei, HE Qian-feng, CHEN Xiang-bin, YOU Jian-jun
(Zhongnan Engineering Corporation, HunanChangsha410014, China)
Abstract: Membrane fouling can increase operating costs indirectly, and make against to stable operation of MBR. Accordingly, the study on membrane fouling control will be based upon the operation cost reduce. Some methods and the results of research how to control the membrane fouling were introduced. It included raw water pretreatment, the development and modification of Membrane Materials, adjusted mixed liquor characteristics, optimization operating conditions and enhanced the chemical cleaning effect ,which would offer reference for the application ofMBR in the field of water treatment.
Key word: membrane bio-reactor; membrane fouling; operation cost
膜生物反应器（MBR）以其稳定优质的出水等众多优势，为提高污水排放标准、大力推进再生水利用率提供了技术保证。然而，运行成本较高以及膜污染问题一直是限制其广泛应用的主要原因。目前有关MBR研究的热点也主要集中在这两个方面。通过大量实践及研究结果表明[1]：膜污染不仅缩短了膜的使用寿命，也直接导致泵的抽吸水头和曝气量增加，是造成 MBR 运行成本增加和膜组件频繁清洗与更换的主要原因。MBR 运行中的运行费用问题有很大一部分实质上是膜污染问题。因此，研究控制膜污染的方法和技术时，需要将降低运行成本作为前提条件。
膜污染防治技术的研究主要包括以下几个方面[2~4]：（1）进水预处理；（2）改性或开发新型膜材料；（3）改善污泥混合液特性；（4）优化膜反应器运行条件；（5）寻求高效的清洗方法。通过控制膜污染来达到延长清洗周期、增大膜通量和延长MBR膜组件寿命的目的，从而降低运行成本和膜组件的损耗。
1进水预处理
进水中的大颗粒杂质、悬浮物、重金属、有机和无机胶体等对MBR膜的污染有很大影响。因此，在进入膜反应器前对进水进行适当的预处理可以有效降低MBR膜的污染负荷，改变料液或溶质的性质，减轻膜污染。
常用的预处理方法有：过滤、混凝沉淀、吸附、臭氧处理等。如Bentem 等[5]将原水先经格栅预处理后再进行MBR膜过滤，原水中的SS 去除率为30%～60%，COD 去除率为10%～15 %，从而降低了MBR膜的污染负荷，减缓了膜污染。
混凝剂的加入可有效的减缓初始膜污染。相对而言，铁盐比铝盐投加效果更显著。张永宝等[6]向进水中加入铁盐混凝剂，不但可提高了膜通量、减缓膜污染，还能够改善污泥性状，形成大颗粒污泥絮体。对料液进行预处理时，除了考察对膜污染缓解程度之外还要考虑预处理方法所带来的成本增加，选出一个最经济的絮凝剂、活性炭的投加量。
2 改性或开发新型膜材料
影响膜污染的主要膜性能包括：膜材质、膜孔径、膜厚度、孔隙率、表面电荷、膜表面粗糙度、亲水性等。除了开发新型抗污染膜材料，还可以通过改变膜表面的物理化学性质来提高膜的抗污染能力。
目前常用的有机膜材料有：聚丙烯、聚乙稀、聚砜、聚偏氟乙烯等。王猛等[7]通过处理生活污水的比较试验发现，在产水量、抗污染性能方面聚丙烯膜优于聚砜膜。Choo 等[8]研究发现，聚偏氟乙烯膜的污染速率要小于聚砜膜、纤维素膜等有机膜。许多研究表明，经氢氧化铁改性后的膜抗污染性能好，污染膜清洗后通量恢复率高。对于疏水性、易受污染的膜，如聚砜等，可采用移植亲水性基团或交链复涂等方法来改善膜表面的亲水性[9]。
由亲水性材料组成的膜与水分子间能形成氢键，可在膜表面形成一层有序的水分子层结构，抗污染能力更强，同时亲水性的膜表面与水的界面能较低，有利于清水的通过[10]。纤维素、聚丙烯是亲水较好的膜材料[11]。无机陶瓷膜比有机膜具有更优良的亲水性能并且渗透通量更大[12]。[13]等比较了PVDF 膜和陶瓷膜与产水通量的关系。实验表明陶瓷膜的污染速度受到通量变化的影响则比PVDF 膜要小，变化比较平缓。
近年来的研究表明，仿生膜能很好地解决传统膜许多难以克服的缺点，如果能实现工业化生产，必将大大促进 MBR 的广泛应用。
3 改善污泥混合液特性
混合液中固着性EPS 和SMP 浓度是引起膜污染的主要因素。两者没有明确的区分，Laspidou 等[14]认为SMP 与EPS 是同一物质。近年来，大量研究表明EPS 是优势污染物，微生物通过这些物质相互粘连形成菌胶团，并在过滤过程中显示出较强的压密性，使过滤阻力不断升高，膜污染加剧。Choi [15]研究发现，由于丝状菌比菌胶团细菌产生更多的EPS，所以当发生污泥膨胀时，膜污染更为严重。Tian 等[16]的试验结果也验证了这点，并发现EPS 在膜孔吸附中有重要作用，进而引起了不同形式的膜污染。
研究表明[17]，可以通过操作条件的调整可以改变 EPS 与SMP的组成和含量，在保证污泥系统正常运行的同时维持良好的膜通量。也可以通过向MBR反应池中投加填料、絮凝沉淀等处理来降低混合液悬浮物浓度，改善污泥活性，从而减缓膜污染的速率[18~19]。目前使用较多的填料有粉末活性炭(PAC)、沸石、泡沫填料、多孔柔性悬浮填料、聚酰胺弹性填料、壳聚糖等[20]。国内外对投加PAC减缓膜污染的研究较多，如JS Kim[21]等人发现向MBR 中投加PAC 后，能够加强对膜表面的冲刷，减少膜表面颗粒物黏附程度，从而延长清洗周期，增加膜通量。曹占平[22]在进水水质和运行条件均保持一致的情况下，投加浓度为500mg/L的PAC，清洗周期又40d延长至70天。
李洋洋[23]等通过投沸石减小膜过滤阻力，并确定了最佳投加量为500mg/L。成英俊等[24]按有效容积25 % 的比例投加悬浮填料，投加后的膜丝比流量比未投加时要高。
无机混凝剂能够通过电中和与架桥作用去除SMP，同时能够破坏混合液中胶体的稳定性，增强污泥的絮凝性，降低上清液小颗粒物，减缓该类物质引起的膜污染[25]。目前主要使用的混凝剂为铁盐与铝盐。Mishima等[26]研究表明，对于加入等量的铁盐和铝盐作为絮凝剂时，铁盐的效果较好。Wang 等[27]确定了向反应器中投加Fe(OH)3最佳投加量为5%，当不投加Fe(OH)3或者投加量不足或者投加过量时，活性污泥都不能很好地吸收溶解的有机物质。
4 优化膜反应器运行条件
MBR膜反应器的运行条件主要有膜通量、抽停比、气水比、污泥龄、反洗等。
（1） 膜通量
一般认为膜存在临界膜通量，当实际采用的膜通量低于临界膜通量时，膜过滤压力保持平稳且膜污染不发生或者发生相当缓慢；反之，膜过滤压力迅速上升，膜污染急剧发展且可逆性显著下降。因此, 要想控制膜污染的发生, 使膜生物反应器长期稳定的运行，就要将反应器控制在次临界通量下运行。Detfance L 等[28]的试验结果表明，临界通量下的恒通量操作，避免了过滤初始阶段膜的过度污染，因而比恒定膜过滤压差的操作要好。另外提高膜表面的错流速度，使膜表面的流态处于湍流状态，有助于够改善膜的透过性，即提高膜的临界通量。但是提高膜面流速往往需要较高的电耗，因此要通过计算吨水运行成本来综合考虑是否可行。
（2） 抽停比
抽停比即间歇出水。在膜生物反应器的运行中，由于抽吸过滤及截留作用，污染物质向膜表面运动并且会在膜的表面沉积、浓缩，即所谓的凝胶层形成和浓差极化现象。一般通过曝气的方式对膜表面的产生剪切作用，使污染物向主体混合液反向运动。当一体式MBR 采用连续过滤方式出水时，滤饼层和凝胶层不断加厚，膜污染逐渐加重。而间歇式出水时，在反应器的空曝气阶段，由于膜的抽吸作用消失，膜表面沉积污染物质向主体料液的运动占主要方面，此时气液两相流动可以将已经沉积在膜表面的污染物质剪切下来，从很大程度上缓解膜污染[22]。空曝气的时间越长，对膜污染的缓解作用越好。但是延长空曝气时间会使反应器的出水效率降低，增加基建和运行费用，所以需要找到最优的出水和空曝气时间比，即能保持膜污染速度维持在较低的水平，又使反应器的出水效率维持在一个较高的水平上[29]。
（3）气水比
在MBR工艺的操作过程中，曝气的作用至关重要，它不但起到为微生物提供溶氧的作用，同时会直接冲刷膜表面，以防止活性污泥在膜表面形成密实稳定的滤饼层。因此其气水体积比明显高于传统处理工艺。Ueda[30]等发现在长期运行时，较低曝气量就会导致污染物在膜面上的快速累积。Yu等[31]发现随着曝气强度的增大，气、液二相流的紊动性增大，进而使得临界通量也不断增大，这是延长微滤膜稳定运行时间的有效方法。但是如果曝气强度过高将会打破生物絮体，增加EPS 浓度，也会加速膜污染。张传义[32]通过在不同曝气强度下进行实验，发现在低的曝气强度时，沉积层造成的阻力是主要构成因素且阻力随压力增加而降低。当曝气强度增加到一定程度后，由膜孔的吸附、堵塞和膜面凝胶层造成的阻力成为污染的主要构成因素。因而，存在一个经济曝气强度，即最佳气水比，即可有效地防止滤饼层在膜面的沉积，又不会将生物絮体打碎，在有效控制膜污染增加的同时节约能耗。杨小丽等[33]进一步通过实验根据回归方程得到了不同污泥浓度下的经济曝气强度。
表一 不同污泥浓度下的经济曝气强度
污泥浓度（g/L） 2 4 6 8
经济曝气强度（L/m2.h） 375 450 500 700
（4）污泥龄（SRT）
实验研究表明，SRT 太短对控制膜污染不利。Cho 等[34]研究指出，随着SRT的缩短，活性污泥EPS 产率随之增加，膜污染速率及程度有所上升。Ng等[35]研究结果显示，SRT的延长会提高膜透水率，SRT 为10 d 和20 d 时的透水性要优于3 d 和5 d 时，同时他们观察到，膜污染速率随着SRT的变短而增大。但另有研究指出，过长的SRT 也会对膜污染产生负面影响。Lee等[36]认为，当SRT 从20 d 延长至40 d、60 d 时，总污染阻力呈现增大趋势。Han 等[37]也通过试验发现，随着SRT的增加(30 d ，50 d，70 d 和100 d )，膜污染加重。有研究表明，最佳SRT 范围是20～50 d[38]。
（5） 在线反洗
对于膜表面吸附溶质形成的膜污染中的初期污染层，大部分是可逆的。所以控制膜污染、提高膜生物反应器运行稳定的重点应该是控制膜组件运行前期的膜污染，在线反洗就是针对此而进行。
定期空气反洗或水反洗不仅可以将膜面的泥饼层吹脱，还可以将膜孔中的污染物清洗掉，从而获得稳定的膜通量，但是对膜组件的强度和性能要求较高[39]。
孙新[40]等对MBR膜采用采用在线空气反冲洗和在线清水反冲洗的方式，其膜通量最大都可恢复至95%以上，而两次在线清水反冲洗之间的间隔大于在线空气反冲洗的时间间隔。这表明，在线清水反冲洗更能够有效地控制膜污染。
进行清水反冲洗总要消耗一定量的产水，频繁的反冲洗使出水量下降；反冲洗周期过长，无法长时间保持稳定的膜通量。所以，在MBR 系统中找到最佳反冲洗周期，使用最小反冲洗水量来达到最佳反冲洗效果是十分重要的。
（6）其他
除了上述方法之外，还可以通过改进MBR膜反应池和组件的结构或者改变MBR组件放置方式的方法来控制膜污染。
王宏杰等[41]通过两块玻璃挡板对MBR 反应器进行分隔，分成生物反应区和膜区，并将右侧膜区的底部设计为斜面利于进入膜区的污泥沉淀，使与膜接触的混合液的MLSS大幅下降，从而起到减缓膜污染的作用。Winzeler H B等[42]人采用扭转的弹簧连续不断的旋转多层平板膜，膜与膜表面溶液的动量差会产生很高的剪切速率，有效地减轻浓差极化。
另外，魏志刚等[43]研究表明，当膜倾30°放置时，气泡可以与整个纤维膜接触，冲刷，使污泥不易附着到膜丝上，并可以使附着的泥饼脱落进入泥水混和液中。在维持膜通量时，膜操作压力上升较慢。
5 寻求经济高效的清洗方法
当MBR运行一段时间后，膜孔堵塞或在膜表面形成了凝胶层，运行过程中的水力作用难以达到效果，必须进行膜清洗。常用的清洗方法有物理清洗、化学清洗、电清洗以及超声波清洗等。电清洗和超声波清洗效果最好，但运行费用太高，目前应用较少。单独采用物理清洗效果不理想；相比之下，化学清洗最为经济有效。一般最常用的清洗剂有柠檬酸、盐酸，氢氧化钠、氢氧化钾、次氯酸钠等[44]。为提高清洗效果，化学清洗的同时常辅以物理清洗，如曝气等。如果能够提高清洗效率，缩短清洗时间，MBR膜工作时间会相应增加，运行成本则相应减少。
实践中，应当根据污染物的性质及膜材质来选择合适的清洗方法[45]。比如碱性清洗剂可以有效去除蛋白质污染；酸类清洗剂可以溶解并去除无机矿物质和盐类[46]；氧化剂对去除膜孔内附着滋生的微生物和蛋白质等有机污染物有很好的效果[47]。一般两种或两种以上清洗药剂结合使用效果最好。李莹等[48]采用厌氧- 好氧MBR 工艺处理制药废水，用0.5%的次氯酸钠浸泡3h 后，膜比通量恢复可达到95%以上，然后采用1%的草酸对膜浸泡1 h 后，通量恢复可达98%。
但是，清洗时间不是越长越好。有研究表明[49]，使用酸或碱液清洗时，膜组件若浸泡时间过长，会重新吸附被酸和碱液溶解的有机物，故需把握适当的清洗时间。
酶是一种环境友好的清洗剂，在达到清洗效果的同时不会给系统带来二次污染。Baker[50]指出酶制剂能够有效地切断蛋白质和有机污染物的分子链，并且不会破坏膜的微孔结构和膜表面的润湿性。Poele[51]发现蛋白水解酶对胞外聚合物引起的吸附性污染的清洗效果最为显著，能够百分之百恢复膜的通量。因此利用酶制剂、微生物制剂、生物表面活性剂等对膜进行生物清洗是未来膜清洗技术的发展方向之一。
6 总结
由上述可以看出，开发新型膜材料、优化运行参数以及寻求高效的清洗方法仍是未来研究的重点。随着MBR工艺在水处理领域应用的不断推广，在技术上会更加成熟，必定会出现更多降低膜污染的方法。MBR工艺污水处理技术将会有越来越广泛的应用空间。
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草酸在污水处理中的作用范文4
关键词：汽车迷彩涂装；涂装前处理；P比；磷化
中图分类号：U471 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2013）08-0067-03
1 概述
为了清除被涂物表面所附着的各种异物（如油污、铁锈、氧化皮、灰尘、型砂、焊渣、盐碱斑等），用化学的方法生成一层非金属转化膜，提供适合于涂装要求的良好基底，以保证涂层具有良好的防腐蚀性能和装饰性能，在涂装之前对被涂物表面必须进行处理。通常把进行这种处理所做的工作，通称为涂装前（表面）处理、涂装预处理或漆前表面处理。
涂装前处理、涂布涂料和干燥是涂装工艺的三大主要工序，其中涂装前处理是基础工序，它对整个涂层质量、涂层使用寿命、涂层外观等均有着重要影响。涂装实践表明，采用同样的涂料，而仅仅是涂装前处理方法不同，其涂装之后涂层的耐蚀能力就相差数倍之多。一般来说，涂料的性能越好，对涂装前处理质量好坏程度也越敏感。涂装前处理质量低劣或未处理的工件，即使涂装高级涂料，也只能是一种浪费。
按涂装物体的性质分，涂装前处理可分为金属的表面处理、木材的表面处理、塑料的表面处理等。其中金属的涂装前处理又可分为钢铁、锌、铝及其合金表面处理。
新型涂装前处理适用技术是指钢铁、锌、铝及其合金表面在涂装以前，用物理、化学或电化学的方法，把附着在工件表面的各种油污、锈层、氧化皮、水分、尘埃等异物清除掉，并改善其表面性质，以适应现代涂装要求的一种方法。具有处理温度低、能源消耗省、低污染、低毒性、长寿命、低成本、能满足新型涂装方式、操作简便的磷化工艺等突出优点。
“P比”：现今选用的磷化剂大都是锌、镍、锰系列，磷化膜的主要成分为Zn3（PO4）2・4H2O和ZnMe（PO4）2・4H2O（Me代表Fe、Ni、Mn、Ca等元素），分别用H和P代表，“P比”的定义为P/（P+H）。
2 涂装前处理
各种异物对涂层的影响和涂装前处理的清除方法如表1所示。
3 涂装前处理的作用
3.1 保护作用
金属工件在金属材料制造厂存放、运输或工件加工过程中，会在工件表面形成油污、锈层、氧化皮、尘埃等。如果将涂料直接涂装在附着有这些异物的工件上，不仅影响涂层的外观、附着力、耐潮湿性、耐腐蚀性，而且锈蚀会在涂层下蔓延，导致涂层过早地出现脱皮、起泡等缺陷，严重的还会收起涂层成片脱落。因此，在涂装前必须对金属工件进行认真的表面处理，彻底清除其表面的油污、锈层、氧化皮、型砂、焊药等附着物，以保证获得符合要求的被涂表面质量，从而防止涂层起泡、脱落等不良现象的产生，提高涂层的附着力和耐蚀性。
3.2 为涂层创造良好基底
涂装前处理为涂层创造良好基底的原因有以下三点：
3.2.1 通过脱脂、除锈、磷化等工序后的工件表面清洁、均匀、无油。这一点常常被人们所忽略。
3.2.2 磷化是涂装前处理的中心环节，所形成的磷化膜是具有细微小孔的致密结构，增大了工件表面积，从而可以增大涂层接触面积，使磷化膜与涂层之间产生有利的相互渗透，且不饱和树脂和磷酸盐晶体间还会产生化学作用，进而大大提高有机涂层对工件的附着力。
3.2.3 磷化所形成的磷化膜是一层稳定的不导电的隔离层。工件涂装后若涂层被破坏，磷化膜具有抑制腐蚀的作用，尤其是对阳极切口。
从涂装前处理的以上两个主要作用可以看出：涂装前处理是涂装工艺中不可缺少的重要工序，是提高涂层附着力、耐腐蚀性的关键环节。换句话说，涂装前处理的质量直接关系到涂装质量的优劣，进而关系到涂装产品寿命的长短和市场竞争力，甚至关系到涂装产品的价值。
4 涂装前处理工艺流程
手工预处理上件脱脂水洗酸洗除锈水洗表调磷化水洗槽上人工新鲜自来水冲洗（上件循环用离子水浸洗喷淋电泳）。不电泳的工件可不经循环用离子水浸洗喷淋。
5 生产过程中应注意的问题
（1）在选择脱脂剂、除锈剂、表调剂、磷化剂等系列产品时，除了考虑其处理效果、稳定性、管理难易、使用成本，同时还须检验其技术是否正确，涂装前处理药剂是否与工件表面相适应，相互之间的配套性是否恰当。
（2）涂装前处理前必须严格检查各种设备是否完好，各种挂具是否可靠，各种工艺参数是否在规定的工艺范围之内。
（3）手工预处理，一般是采用砂纸打磨去锈、除去机械杂质，然后用擦布蘸溶剂汽油或水的表面活性剂进行全面的擦拭。切忌用毛刷或脏布来回擦拭，这样将在金属表面留下污痕，一直到表面预处理完毕后，在工件上还会留下痕迹。
（4）脱脂质量的好坏主要取决于脱脂温度、脱脂时间、机械作用及脱脂剂材料等四个因素。有的用户希望脱脂剂使用温度越低越好，脱脂剂材料生产厂家也在不断推出低温清洗剂。实际上，使用温度并不是越低越好，因为脱脂液的温度高，脱脂比较彻底。但温度也不是越高越好，特别是使用含表面活性剂的脱脂剂，因为超过70℃以上，属于醚、酯类的表面活性剂会水解而失效。在脱脂操作中，增加脱脂时间，就是延长脱脂液与油污的接触时间，达到提高脱脂效果。但在流水作业中不可能采用太长的脱脂时间，只要求保证足够的脱脂时间即可。在脱脂过程中，对浸渍槽液采用压缩空气搅拌等机械作用，可增加新鲜脱脂液与零件表面的接触，使油脂较容易地脱离工件表面，特别是在低温脱脂的情况下尤其有效。脱脂剂的组成及使用方法对脱脂效果有很大的影响。脱脂剂首先应选带表面活性剂的碱性脱脂剂，并且是低泡表面活性剂而不是加消泡剂的产品。其次要保证脱脂槽的清洁度和脱脂剂浓度，应按消耗定额或每日生产前的化验结果及时补加脱脂剂和水，槽体定期清洁。
（5）钢铁零件在碱性介质尤其是强碱性介质中比较稳定，甚至有钝化作用，使磷化过程的腐蚀反应难于进行。因此采用强碱性清洗剂除油后必须配合使用具有表面活化的表面调整剂进行处理。而采用弱碱型的清洗剂，则可以不用表面调整剂。
（6）酸洗操作时要严格执行操作规程，防止酸液对人体的危害。无锈零件可不经过酸洗工序而直接进入下道工序。酸洗除锈是不得已而为之，以免锈蚀后再进行除锈处理。酸洗后应加强水洗，力求洗净残留酸及酸洗产物，不然会加速金属的腐蚀。各水洗槽的槽液应经常处于溢流状态。
（7）一般“P比”高的磷化膜阴极电泳涂漆后的耐腐蚀性能较佳。要获得“P比”高的磷化膜，除采用Zn2+含量较低的磷化液外，采用浸渍处理，较弱的搅拌，有利于高磷酸二锌铁的磷化膜的生成。在生产过程别注意不要强烈的搅拌。磷化前采用强碱脱脂或酸洗除锈的，需要进行表面调整。表面调整一般采用钛的多磷酸盐或草酸作为磷化前的表面调整剂，具有细化晶粒、加快反应速度、降低反应温度、提高磷化膜质量等作用。磷化后的钝化、水洗也非常重要。钝化的作用是除去磷化膜表面的疏松层，并对钝化膜不完全的部分或孔穴部分进行封闭。钝化与不钝化相比，防腐蚀性能可以提高10%～30%。由于钝化会带来污水处理等问题，在生产中可不单独采用钝化工序，而是选择磷化与钝化二合一的磷化产品来加以弥补。磷化后要经3～4道水洗，最后一道水洗为新鲜去离子水洗，其水质要求很高，一般要求电导率在10μs/cm以下，而冲洗后的零件的滴水电导率控制在50μs/cm以下。磷化后不采用阴极电泳涂漆的，可不经新鲜去离子水水洗。磷化件喷漆前必须保证表面干燥，底漆的喷涂必须在磷化后24小时以内完成。
6 涂装前处理质量检查的主要内容
涂装前处理质量检查的主要内容不仅包括检查处理的结果，而且包括检查处理过程、处理的各个环节，具体内容如下：
（1）检查未处理工件的质量，不合格的退回上道工序，检查的依据是涂装前处理的工艺规定。
（2）检查涂装前处理的各项工艺指标是否符合要求，并做好记录，内容包括各种槽液的浓度、温度、清洗水的清洁度、喷嘴的喷射量、链速、设备运转是否正常等。
（3）检查处理后的工件的表面处理质量。如脱脂后工件表面有油脂、污垢、水珠、锈、碱、盐等残留物。磷化后工件表面的膜层是否完整、均匀、致密。
（4）涂装前处理生产线上无除锈工序时，工件表面的锈蚀物是否彻底清除。
（5）经过处理后的工件至涂装前的过程中，工件是否被裸手触摸、是否接触水滴、表面是否有尘埃等，以防涂膜起泡。
（6）电泳之前、磷化之后的最后一道水洗槽中的水是否符合要求，对涂膜质量要求高的工件，电泳前必须用新鲜去离子水洗，且严格控制水的电导率。
7 结语