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磷化废水处理方法范文1
关键词：涂装废水；混凝；沉淀；气浮； Fenton氧化；砂滤。
汽车制造工艺主要为冲压、焊接、涂装、总装等四大工艺，其中涂装过程中产生的废水排放是汽车制造业主要废水，涂装工序是汽车制造全过程中水污染最为严重的工序，涂装废水含有树脂、重金属离子，石油类、PO43-、有机溶剂等污染物，CODCr值高。对此类废水，传统的方法是对混合废水进行混凝处理，治理效果不理想，出水水质不稳定。
一、废水的来源和主要污染物
涂装生产一般包括下列工艺过程：
车身预清理脱脂水洗表调磷化水洗电泳底漆水洗电泳底漆烘干PVC底涂打磨喷涂中漆中涂漆烘干打磨喷涂面漆面漆烘干涂罩光漆罩光漆烘干检查。
在上述工艺过程中，主要在预清理、脱脂及脱脂水洗、表调、磷化及磷化水洗、电泳底漆及水洗、喷涂中漆、面漆、罩光漆等过程中产生废水。
车间排放的废水分为连续排放的清洗水和间歇排放的废槽液。连续排放废水主要来自于前处理工序的后喷淋、浸渍槽的溢流废水等，相对间歇排放废水，其浓度低、总排放水量大。间歇排放废水主要来源于前处理槽的倒槽废液、喷漆工段排放的废液等，废水浓度高，一次排放量大。浓度较高的废液有相对稳定的排放周期，在处理过程中，根据每种废液的处理周期分批排入对应的废液槽，以达到均质，即：脱脂废液排入脱脂废液槽，电泳废液排入电泳废液槽，表调、磷化废液排入表调、磷化废液槽。连续排放和间歇排放的废水质分别如表1和表2所示。
本工程设计处理水量40m3/h，各工艺过程的水质如下：
表1连续排放废水的水质
二、涂装废水处理工艺设计
1、工艺流程选择
涂装废水中，油、高分子树脂、颜料、粉剂、磷酸盐等在表面活性剂及各种助剂的作用下，以胶体的形式稳定地分散在水溶液中。通过投加化学药剂来破坏胶体的细微悬浮颗粒在水中形成的稳定体系，使其聚集成有明显沉淀性能的絮凝体，然后形成沉淀或浮渣加以除去。
在废水中加入一定量的无机絮凝剂后，它们可中和乳化油或高分子树脂的电位，压缩双电层，胶粒碰撞促进凝集，完成脱稳过程，形成细小密实的絮凝物。这样可使涂装废水中的金属离子和磷酸根离子在碱性条件下生成的固体小颗粒形成沉淀物。
Fenton氧化，通过Fenton试剂（H2O2+FeSO4）对电泳废水、脱脂废水和漆雾废水中的难降解物质氧化分解，使其中的有机物氧化分解，CODCr去除效率约在30%左右。
重金属离子和磷酸盐中，由于Ni2+生成Ni(OH)2沉淀以及PO43-生成Ca3 (PO4) 2沉淀的最佳pH值是10以上；而Zn2+生成氢氧化物沉淀的最佳pH值范围是8.5～9.5，pH过高会形成ZnO22－而溶解。所以要分二级混凝反应以分别去除Ni2+，PO43-和Zn2+ ，这样既可以用沉淀池来去除比重较大的重金属化合物沉淀，又可以用气浮池来去除比重较轻的有机物等。
根据不同废水水质和排放规律，采取物化处理单元采取分别处理的方式。电泳废水、漆雾废水和脱脂废水主要采用以化学脱稳+混凝+凝集+气浮+Fenton氧化+二次凝集+气浮为核心的处理工艺；表调、磷化废水主要采用以混凝+凝集+沉淀为核心的处理工艺。物化处理后的废水合并后进行再中和+石英砂过滤+活性碳过滤为核心工艺的处理，以保证达标排放。
2、设计指标
处理水中的重金属指标达到国家标准《污水综合排放标准》（GB8978-1996）规定的第一类污染物排放标准，CODCr及其它污染物排放指标按三级标准执行，并考虑污染物排放总量控制情况。具体数值如下：
3、处理过程
生产过程中产生废水分别排入各自的调节水池中。几种废水在各自的废水池中经过几个小时的停留，池底部设有穿孔管进行鼓风曝气，气泡搅动使得废水充分混合均匀，以达到均质均量的目的。
表调、磷化废水依次经过混凝反应槽、pH调整槽和凝集反应槽，在pH控制器的作用下，分别自动投加三氯化铁、氢氧化钙、PAM等药剂，利用絮凝剂的吸附架桥作用来快速去除废水中的污染物，使废水中的污染物以絮体的状态被分离出来。完成凝集反应后的废水进入快速高效沉淀槽，进行固液分离。
在阴极电泳废水中含有大量高分子有机物，CODCr值很高，还含大量电泳渣，这些物质在水中呈细小悬浮物或呈负电性的胶体状。电泳废水首先进入电泳废水调整槽、在pH控制器的作用下向其中投加氢氧化钙，以完成胶体粒子的脱稳。之后，在pH控制器的作用下，分别自动投加三氯化铁、氢氧化钙、PAM等药剂。化学混凝处理后，废水进入气浮槽，进行固液分离，气浮槽出水进入Fenton氧化处理系统，做进一步处理。
Fenton氧化反应可用将电泳废水、脱脂废水和漆雾废水中的难降解物质氧化分解掉，进一步保证出水CODCr达标。Fenton试剂具有很强的氧化能力，当pH值较低时（控制在3左右），H2O2被Fe2+催化分解生成羟基自由基（•OH），并引发更多的其他自由基，从而引发一系列的链反应。通过具有极强的氧化能力的•OH与有机物的反应，使废水中的难降解有机物发生部分氧化、使废水中的有机物C―C键断裂，最终分解成H2O、CO2等，使CODCr降低。
完成Fenton氧化后，废水再次进行一次化学混凝处理，将Fenton氧化后的产物变为絮体状浮渣分离出来。
再中和槽内的水经过pH调整后溢流进入中间水槽，并由过滤泵加压后进入石英砂过滤塔和活性碳过滤塔进行深程度处理后排放。
三、处理效果分析
该项目自建成运行后，处理效果稳定，通过对该厂的监测数据分析汇总，监测时间为3天，每天取样12次（1小时取样一次，包括废水处理装置进口和出口），监测结果如下表，表中所列为该厂废水处理站日常分析数据。
表3 废水处理设施总排口监测数据
由上表可以看出，经处理后的废水能达到工程设计指标。
四、结论
磷化废水处理方法范文2
【关键词】氟；污染物；控制方法；综合利用
1前言
氟是人体必需的微量元素之一，自然界的氟都是以化合物的形式存在的，主要的含氟矿物有萤石（CaF2）、磷灰石等。在工业生产过程中，氟污染物是以各种形态的氟化物排出的。由于其巨大的危害性，目前我国环保标准对于大气、水体以及工业生产车间中有关于含氟量的相应规定[1]。本文对目前含氟废气和废水的治理、氟污染物物综合利用现状及进展情况进行了综述。
2 氟的基本性质及其污染的控制方法
在距今100多年的1886 年，Henri Moisson 首次人工制得氟。氟是一种极其活泼的元素，在元素周期表中列第九位，常温下为淡黄色气体，其原子量为18.9984，比重1.31，在自然界中的分布度占第16位。
含氟矿物广泛应用于工业生产，以其为主要原料或辅助原料的工业生产中，氟将从矿物中分解而进入环境，造成氟污染。一般来说，工业生产中氟的污染物控制可以从两方面着手，首先是降低生产用原料中的含氟量，这样就可以减少生产过程中氟的排放量，从而从生产源头控制氟污染；二是控制氟的排放，对派出的含氟物质通过物理、化学等手段进行收集，将其转化为稳定的含氟化合物并以此作为产品，从而以消除其对环境的影响。通常所说的氟污染控制主要是通过降低氟的排放量并将其充分回收利用，从而产生更好的经济效益。
3 氟污染的治理
3.1大气氟污染治理工艺
3.1.1干法除氟
顾名思义干法除氟主要是针对含氟气体的，利用碱性氧化物固体表面的理化性质，将含有利用HF、SiF4含氟污染物的气体进行吸附，然后再利用烟气除尘技术使之去除。按吸附剂的不同干法除氟可以划分为Al2O3法、CaO 法和CaCO3法等多种方面，其中Al2O3法在铝电解行业中广泛使用。干法除氟具有工艺简单、操作方便、除氟效率高（可达98%）、不存在废水二次污染等优点，其缺点是含氟物质很难加以利用。
3.1.2酸法除氟
酸法除氟是在液相中完成的，其工艺一般是采用水做吸收剂，含氟物质和水反应生成氢氟酸和氟硅酸，生成的含氟吸收液达到一定浓度以后再加以回收利用或中和处理。为了提高吸收效率，一般酸法除氟工艺采用二级或三级串联吸收工艺，吸收塔有文氏塔、填料塔等多种选择。该法具有除氟效率高、操作弹性大、吸收剂价廉易、经济效益好等优点。
3.1.3碱法除氟
碱法除氟是采用含碱性物质的吸收液吸收烟气中含氟物质的方法，常用的碱性物质有NH4OH、NaOH、Na2CO3等。碱法除氟一般采用二级吸收并结合廉价的石灰做中和剂，其优点是工艺成熟、除氟效率高等，但同时也存在设备结垢的问题。
3.2含氟废水的处理
3.2.1传统处理方法
工业上，相关矿业的开采、电解铝、有色金属和电子行业的生产中常常会排放不同浓度的含氟废水，因此造成严重的环境污染，按照国家的环保要求，必须处理达标后才能排放。目前含氟废水的处理方法有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、混凝沉淀法等[2-4]。根据废水中含氟浓度的高低，其处理方法也各有不同，具体见表3-1。
3.2.2含氟废水处理的最新进展
除此之外，近年来含氟废水处理方法又出现了电凝聚法、电渗析法、液膜分离法及絮凝法等新的处理手段。值得一提的是，随着材料科技的发展，絮凝剂加入到含氟废水的处理中，采用的化学沉淀絮凝法处理不但除氟效果好，速度快，而且成本低廉，易于推广。下面就介绍几种含氟废水最新的处理方法。
3.2.2.1电凝聚法
电凝聚法一般用于处理低含量的含氟废水，其原理是将电极置于含氟废水中，通直流电，使电极电离出铝镁金属离子的活性絮状沉淀来吸附含废水中的氟离子。该法处理后无污染，且设备简单，可连续生产。
3.2.2.2电渗析法
在外加电场的作用下，电渗析法通过用选择透过性膜，使氟离子及水中其它矿物离子都被迁移而除去。这种方法操作简单，除去氟离子同时也能除去其他金属矿物离子。
3.2.2.3液膜法
液膜法就是由一种表面活性剂构成膜溶液，隔开两个不混溶相，使得料液定的离子通过液膜被萃取到反萃相中。本法对离子有高选择性，速度快，处理量大，而且能处理稀溶液。
3.2.2.4絮凝法
絮凝法一般结合化学沉淀法，在其沉淀的基础上加入天然高分子絮凝剂，使得含氟絮状沉淀更高效的沉降，从而达到快速除去水中含氟物质的作用。
3.3氟污染的回收利用
3.3.1稀土冶炼过程中含氟气体的综合利用
在稀土的湿法冶炼中，氟以不同形式存在于中间产品或废气、废水、废渣中。硫酸焙烧是用于稀土精炼常用的工艺，通过焙烧烟气中含有很高的含氟物质，这些含氟烟气先经沉渣室和焦子塔除去部分烟尘和硫酸雾，然后经两级吸收将烟气中大部分的氟及硫酸吸收掉，残余的硫酸雾、氟以及部分二氧化硫由第三级吸收塔的碱性吸收液洗涤净化，净化后烟气需经除雾后排出。
3.3.2磷化工行业中氟的综合利用
在湿法磷酸及磷肥生产过程中，当用硫酸分解磷矿粉时，氟将以气体HF和SiF4的形式大量逸出，对环境危害极大，如能有效利用这部分氟资源，则不但解决了磷化工行业污染排放问题，更能有效缓解我国氟资料紧张状况，达到一举两得的目的。
1）以氟硅酸为原料生产氢氟酸。
氟硅酸最具开发前景的方向是生产氢氟酸和无水氟化氢。由氟硅酸生产氟化氢的工艺路线由氟硅酸转化的氟化物不同而生产工艺各异。但是这种工艺存在诸如硫酸耗量大、氟硅酸加热氟损失、设备投资大、设备腐蚀严重等问题。
2）云天化国际湿法磷酸复产氟硅酸生产氢氟酸联产白炭黑工艺。 湿法磷酸生产副产大量的氟硅酸，利用氟硅酸作为中间产品，可以生产白炭黑、氟化铵、氟化氢铵等多种产品，过程分多步进行。这套工艺的关键在于控制每一步的氨化条件，调整白炭黑聚集体形貌与比表面积，从而生产出高活性的白炭黑。此外氟硅酸中氟资源全部转化为高附加值的氢氟酸产品，使得这套工艺具有良好的经济效益，为磷化工循环经济开辟了新的路子[5]。
4 结束语
由于氟污染有其巨大的危害性，氟的污染问题日益受到人们的关注，针对氟气体污染物、含氟液体污染物的不同，氟污染的治理工艺也有所不同。
1）气体除氟工艺主要分为干法和湿法，而湿法工艺又由于吸收剂性质的不同分为酸法和减法两种除氟工艺，其具有除氟效率高、成本低廉的优势。
2）在处理含氟废水方面，根据废水中含氟浓度的高低，传统的处理方法有化学沉淀法、离子交换法、混凝沉淀法等。近年来又出现了电凝聚法、电渗析法、液膜分离法及絮凝法等新的处理手段。
3）氟污染物综合利用方面，重点介绍了磷肥生产过程中的氟废气的综合利用，其主要利用途径是将生产过程中排放的HF和SiF4气体先用水吸收制成氟硅酸溶液，以此为中间产品进一步制取相应的高附加值氟化工产品，对于提高企业自身的经济效益和市场竞争力起到巨大的推动作用。
【参考文献】
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磷化废水处理方法范文3
[关键词]有机硅烷偶联剂，表面处理，涂装
中图分类号：TG174.44 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）27-0069-02
Research Status of Silanization on Metal Surface
ZHONG Zhi-shun， ZHAO Ping，YANG Guo-yi，YANG Ya-peng，LIU Yang
（School of Environmental & Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110195）
[Abstract]Silanization is a novel metal surface treatment technology. Compared with conventional phosphating，silanization is more environmental friendly and energy-saving.The mechanism， advantage & disadvantage of silanizastion on metal surface was briefly presented.The status of the technology research and practical application of silane technology on metal surface pretreatment was reviewed.
[Key Words]Organic Silane Coupling Agents；Surface Treatment；Painting；
0 引言
近几年来，随着人们对环保、清洁生产和持续发展等意识的增强和提高，在涂装前处理工艺方面也与其他领域一样，掀起一场“绿色革命”，研发出一批“绿色表面处理工艺”和“绿色防腐技术”[1]。磷化处理是目前应用最为广泛的涂装前处理工艺，但由于磷化液中含有锌、镍、锰等重金属离子以及磷酸盐和亚硝酸钠等被限制排放的物质，且处理温度较高、废水和废渣的无害化转化过程较为复杂等原因，其应用正面临着日益加大的环保压力。而硅烷处理技术则克服了上述缺点，为涂装前处理领域带来了一场革命性的变革，硅烷前处理技术的处理效果已经与锌系磷化效果相当[2]。
1 硅烷作用机理
硅烷化处理是近年来出现的一种环保型金属表面防护技术.该技术基于一种可以水解的带烷氧基的硅烷试剂（结构通式为：R′nSi（OR″）4-n。其中R′为有机官能团，R″为甲基或乙基），该试剂在含水介质中发生水解生成硅醇SiOH（反应式（1）），并与表面带羟基的金属（Me）发生缩合反应实现成膜（反应式（2））；同时硅醇之间亦可发生相互缩合形成网状结构 （反应式（3）），并对金属起到保护作用[3]。在金属表面成膜结构如图1所示[4]。
（2） Si-O-Me 共价键分子间的结合力很强，所以产品很稳定，从而可以提高产品的防腐蚀能力。
（3） 使用方便，便于控制，槽液为双组分液体配成，仅需控制pH 值和电导率，无须象磷化液那样，要控制游离酸、总酸、促进剂、锌、镍、锰的含量和温度等许多参数。
（4） 优异的环保性能，无有害重金属，无渣，废水排放少，处理容易，如果安装过滤器及离子交换器，可以做到封闭循环使用。
（5） 多种金属处理工艺：冷轧板、热镀锌板、电镀锌板、涂层板、铝等不同板材可混线处理。
（6） 热耗低。硅烷化可在常温下进行，仅冬天需加热到≥15℃，热能消耗大约为10元/km2。磷化处理温度需控制在35～40℃（这是涂装性磷化的最佳温度），以35℃计算，磷化热能消耗大约为50元/km2。
（7） 废水处理费用少。以国内1条年生产能力为350万m2的空调磷化线为例，其废水处理费用比硅烷化多4.9万元/年。[4，5，6]
2.2 缺点
（1）若没有进一步涂装处理，单独使用硅烷对金属进行防护的效果不好。因它无自修复功能，因此，总的防护效果有限。
（2）硅烷化处理对金属表面前处理和溶液的纯度要求很高，处理前的最后一道水洗必须用纯水洗，否则防腐性会下降。
（3）对于冷轧钢板，因其本身无镀锌层或保护性氧化膜存在，在工序间容易返锈，因此要用二步硅烷偶联剂处理：先用较低浓度的预硅烷处理，再用正常浓度的硅烷溶液处理，这样才能达到较好的耐蚀效果。[7]
3 硅烷化处理工艺
3.1 传统制备工艺
金属表面硅烷化处理的工艺流程较为简单.传统方法为配制一定浓度（硅烷、水、乙醇的比例）的硅烷溶液，在一定温度下熟化数天使用，处理时将金属片投入硅烷溶液，一定时间后取出，然后再经过吹干、固化等流程即可。[9]
一般工业硅烷预处理工艺流程为：除油水洗除锈水洗硅烷处理纯水洗烘干。除油，除锈工艺根据模具基材材质有所变化，但其流程大体不会有所改变。
硅烷预处理取代了传统的表面调整、磷化和钝化工艺，工艺简洁了许多，硅烷处理后烘干（除去水分），直接进行喷粉或喷漆，硅烷涂层固化过程与喷粉或喷漆的烘烤同时完成，烘烤温度需在140 ℃以上，时间20 min 以上。也可以硅烷处理后不水洗直接烘干后喷粉。[2]
3.2 硅烷膜电沉积制备
硅烷膜电沉积制备是通过将金属片作为工作电极电解硅烷溶液从而实现硅烷在其表面吸附，其溶液制备和固化等工艺与传统方法相同。
为获得单纯防护性的硅烷膜，一般选用无官能团的硅烷试剂（如BTSE、BTSPS等），而为了提高基体与有机涂层的结合力，常选用与涂层匹配的带特定官能团的硅烷（如对环氧系列涂层，一般选用γ―GPS等），此功能性硅烷膜也可涂覆在非官能团硅烷膜上，该技术称为两步法成膜工艺（two―step） [8]，得到的双层膜既有一定的耐蚀性，又与有机涂层有较好的结合力。近期又开发出了复合硅炕膜技术，实现一次性制备两类硅烷膜，结果显示复合膜的性能具有协同效应.值得一提的是，Van Ooij研究组开发出在硅烷膜中复合纳米颗粒（Si02、A1203等），以提高膜的耐蚀性与机械性能。[9]
3.3 BTSE电泳硅烷膜实验
就电泳硅烷膜，本课题组进行部分研究，选用BTSE硅烷为原料（产品为南京辰工有机硅材料有限公司生产）配置电泳液，并进行电泳。基体选用铁片，经打磨，除油，除锈，水洗后吹干，置于干燥设备内备用。硅烷电泳液配比为无水乙醇：去离子水：BTSE硅烷=75：25：3，充分搅拌，使用醋酸调节pH至4.1-4.5之间，在35℃下熟化48h。
硅烷膜电泳沉积采用实验室直流电源，阳极采用不溶性金属―铅，试样作为阴极进行电泳，选取电压为2V，3V，4V，5V，6V进行电泳沉积，电泳时间为20min，取出试片后吹干，放入烘箱于100℃下固化15min-20min后取出试片。
3.3.1 CuSO4点滴实验
本实验CuSO4点滴液成分为0.25mol/l 的CuSO4.5H2O，100g/l的NaCl，0.1mol/l的HCl溶液。室温下用注射器将点滴液滴加在试片表面（随机选取试片上4点），观察点滴液颜色变情况，记录下点滴液变红时间，该时间长短能初步可大致反映BTSE电泳硅烷膜耐蚀性。
由表一可以看出，当电泳沉积时，选用电压为4V时，CuSO4点滴液变红时间最长，其耐蚀性最好，初步推断BTSE硅烷在电压为4V是所沉积的硅烷膜最好。（本实验仅仅只是进行了初步探索研究，尚需大量研究）
4 硅烷处理国内外应用情况
从2003年第一条家电生产线使用硅烷前处理工艺以来，硅烷前处理工艺已经从实验室研究阶段走向了大规模工业化生产阶段，行业涉及各个领域，包括家电、汽车零部件、普通工业、卡车、功能车等。[10]目前，硅烷处理已在中国、德国、英国、瑞典、芬兰、丹麦、法国、葡萄牙、美国、巴西、澳大利亚、新西兰、印度尼西亚、泰国、印度等国家广泛应用。而汽车是防腐要求最高的产品，整车生产线可以使用，其它生产线更可以放心使用了。[4]
（1）德国凯密特尔公司和美国依科公司的硅烷表面处理技术已在欧洲和美国获得广泛应用。2003 年，硅烷化处理技术在德国宝马汽车公司进行了试验测试结果达到了宝马的测试指标随后硅烷化处理技术在欧美一些国家的汽车公司进行了整车或车身零部件的测试。[11]2010年9月，在印度詹谢普的TATA公司的一条卡车生产线开始使用硅烷前处理工艺。目前该工艺已经逐步进入到轿车整车车身涂装生产阶段。PSA（标致雪铁龙）公司是目前使用Oxsilan9831产品（凯密特尔化学品公司硅烷处理技术产品）最多的汽车公司。其2009年7月在法国雷诺的生产线最早开始使用Oxsilan9831产品，每天生产500～700个车身。2010年9月和2011年4月在西班牙的马德里和Vigo的生产线分别开始使用Oxsilan9831产品。[10]
（2）迄今为止，在中国的家电、汽车零部件等行业已有十几家企业开始应用硅烷处理技术。其中海尔公司就有11 条生产线在使用硅烷产品，其中一条生产线已经与阴极电泳配套；沈阳曙光汽车的天成生产线，2009 年2 月开始使用硅烷产品，至今已有2 年，情况良好。[4]我国第一条使用Oxsilan9831产品的大型整车涂装线已于2013年1月在武汉神龙汽车公司三工厂投产，使用情况良好。[10]
5.结语
硅烷技术是预处理技术的最新发展方向，它具有环保、节能、操作简便、成本低等磷化技术无可替代的优点。并且硅烷化处理技术经过了十余年的发展，已经积累了丰富的经验，工艺和技术已经日渐成熟。目前，我国有较多单位也在研究开发各种硅烷及其表面处理技术，也已引进，销售国外的硅烷产品。但是相对而言，以硅烷试剂处理金属表面的研究国外已有40 年的历史，20世纪90年代中后期，美国辛辛那提大学的Van Ooij 教授对不同硅烷、处理液浓度、酸度、温度等条件进行了大量研究，并申请了一系列的工艺专利，才开始在小范围工业生产中应用。而国内则对这方面的涉及较少，且大多是作为其他有机涂料的辅助剂进行研究。但是面对一场涂装预处理的技术革命，起步早晚并不是最为重要的因素，只要广大研究者锲而不舍，相信一定会迎头赶上的。
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基金项目
辽宁省大学生创新创业训练计划项目（201210144022）；沈阳理工大学大学生创新创业训练计划项目（2012HH025）.
作者简介
钟智顺（1991-），男，浙江人，本科生.
通讯作者
磷化废水处理方法范文4
前处理是为了增加涂装效果，对待涂装工件预先进行去污、去脂、防锈、打底的一个准备工程。金属表面常见的污垢分为物理和化学两类，物理方面主要包括环境中的污染物，固体颗粒以及油污、尘埃、晶体和沉积在金属材料表面的水垢、油垢和泥沙等；化学覆盖物主要是金属材料与介质发生化学反应生成的锈斑、腐蚀性物质等。当金属材料表面大面积存在这些覆盖物时，不但会严重影响该材料的使用效果，也容易使其出现柔性差，不易喷涂等现象，一旦金属材料经过前处理磷化后，改善其表面微观结构，再次进行喷涂即可增强喷涂层的机械强度，增强材料耐腐度。对氧化层的处理有三种方法：溶剂清洗、化学处理和机械处理。轻微氧化的金属清洗较为容易，重度氧化的金属氧化层较厚，则需要先进行机械处理，使氧化层松动脱落一部分，接下来的清洗工作就会较为简便。通常经过处理后的金属表面具有高度活性，在空气或使用中更加容易受到灰尘等的影响再度锈蚀出现氧化情况，因此处理后的金属表面应尽可能快的进行胶接。
2.金属材料中的前处理工艺
前处理一般分为两种，即制作前工艺流程和产品前处理。对于制作前工艺流程来说，其典型的工艺流程为：预脱脂脱脂水洗I酸洗水洗II中和水洗III表调磷化水洗Ⅳ钝化。在使用中可根据实际情况进行适当调整。酸洗除锈在制件前处理中是必不可少的步骤，但是在前处理过程中要将锈蚀件和非锈蚀件分开处理，锈蚀件进行酸洗，非锈蚀件则不需要。另一种是产品前处理。比较先进的是采用PLC程序自动控制，来实现工序间自动转移，其一般流程为：脱脂一水洗一表调一磷化一水洗。产品前处理是将整个产品浸入槽液中进行表面处理的过程，目前已经有不少厂家采用。各个流程之间相互独立同时又相互影响，每个工艺都有需要注意的地方由于各个环节的处理方法不同因而各个工艺有这不同的要素。①脱脂。脱脂是一种化学过程，通过皂化等反应使各类油脂从金属表面脱落，变成可溶性物质或者稳定地分散在溶液内。好的脱脂效果应该是在金属表面不存在可目视到的油脂、乳浊液等污物，否则应再次进行脱脂直至金属表面干净无污。是否成功脱脂取决于槽液中的游离碱度、脱脂液的温度、处理的时间、脱脂液含油量等，只有各个方面都处于最佳状态时才能保证最佳的脱脂效果。由于各个环节的处理方法不同因而各个工艺有这不同的要素。不同的脱脂液有不同的脱脂温度，若温度过高则会带来一些副作用，当脱脂液与油污充分接触时才能有良好的脱脂效果。②酸洗。金属材料在制造、运输和存放中无可避免的会产生锈蚀。由于锈蚀层结构疏松不易附着，且氧化物与金属之间可组成原电池造成金属进一步的腐蚀破坏，极易使图层破损，因此涂装前必须将其除净。酸是一种很好的除锈剂，当酸液浓度恰到好处时，既不会使金属工件发生变形，又能很好的完全的除去金属上的锈蚀，但若酸液浓度过高则会损伤工件本身。酸洗的目的即是要除去锈蚀，当酸洗结束后，金属工件表面不再存在可目视到的氧化物、锈蚀及过蚀现象时则表明酸洗效果很好。酸洗效果受到游离酸度、酸洗温度和时间的制约，实际操作时要注意严格控制槽液的温度和处理时间，如若不然会加剧金属的腐蚀程度造成相反的效果。当酸液的铁离子含量超过10%应及时更换。③表调。表面调整剂可以消除工件表面因碱液除油或酸洗除锈所造成的表面状态的不均匀性，使金属表面形成大量的极细的结晶中心，从而加快磷化反应的速度，有利于磷化膜的形成。在进行表调时要注意检查水质的好坏同时要注意金属工件所使用的时间长短，不同的条件会产生不同的表调效果。槽液配制时要预先添加软水剂来消除水体中所含水锈和过量钙镁离子对表调效果的影响。但是当使用时间较长或所含杂质离子较多时胶体会丧失活性，此时胶体的稳定性遭到破坏，就必须更换槽液。④磷化。磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐化学转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是给基体金属提供保护在一定程度上防止金属被腐蚀。磷化是整个前处理工艺中最为重要的一个环节，但酸比、温度、沉渣量、亚硝酸根、硫酸根、亚铁离子等因素都可以对其产生影响，相对其他环节来说过多的影响因素使其很难控制同时也突出其的重要性。适当提高温度一方面可以加快成膜速度，但要注意对温度的控制，过高时会影响槽液的稳定性。随着磷化反应的不断进行槽液内会产生影响反应的残渣，因此必须根据处理的工件量和使用时间进行槽液的更换。⑤钝化。钝化也称封闭。钝化是为了封闭磷化膜孔隙，提高磷化膜的耐腐性。目前一般采用含铬处理和无铬处理两种方式，有些使用碱性无机盐型钝化方法中存在大量损害漆膜的长期附着力和耐蚀性的物质。⑥水洗。水洗的目的是清除工件表面从上一道槽液所带出的残液，水洗质量的好坏可直接影响工件的磷化质量和整个槽液的稳定性。水洗槽液一般控制淤泥残渣含量不能过高否则容易出现工件表面挂灰、槽液表面应无悬浮杂质、槽液PH值应接近于中性防止槽液窜槽从而影响后续槽液的稳定性。
3.结语
虽然前处理技术在金属材料防锈除污中的应用很大，但是其过程中包含磷化这一工序，尽管磷化的抗腐蚀性能非常优异，但同时它也存在着耗能高、污染较严重、含有还害重金属、废水处理较困难、容易在管壁及管道内结渣等一系列问题，随着科技的不断进步和环保要求的不断提高，需要我国科研技术人员进行无毒环保磷化和完全摈弃含磷配方的全新工艺两个方面的研究，使得前处理技术更加成熟和完善。
参考文献
磷化废水处理方法范文5
关键词：电镀 清洁生产 源头消减
中图分类号：TQ153 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2012）12（c）-0214-01
1 深圳电镀行业概况
电镀是指通过化学或电化学作用在金属（或非金属）制件表面形成另一种金属膜层，因而改变制件表面属性的一种加工工艺。但实际中，也有电镀厂承接阳极氧化、磷化、化学抛光等多种表面处理加工业务，实际工作中并未严格区分企业类别，往往同时参考电镀或者表面处理行业的相关标准。
深圳市基础工业电子、轻工行业需要大量的电镀企业提供配套加工，经过十多年的发展，电镀加工企业呈现点多面广、规模小，加工能力和污染防治水平参差不齐的特点。电镀企业根据业务来源，可分为配套电镀厂、车间，专业电子配件电镀厂，和综合性电镀厂。这三类企业中，前两类企业由于产品单一，生产流程稳定，开展清洁生产条件和最终实施效果都较好；而综合性电镀厂由于产品和生产工艺不稳定，开展清洁生产受限制较多，一些措施实施难度大，效果不佳。
下面以清洁生产分析途径，归纳为五个方面做介绍。
2 原辅材料和能源
深圳电镀行业基本淘汰了高污染生产工艺，原辅材料方面改进余地不大，现有措施主要为增加清洁能源使用，提高能源利用率。
小型电镀加工厂以电为主要能源，少数较大规模加工厂使用燃油锅炉为加热能源。在开通管道天然气的地区，也都逐渐改造使用天然气。
深圳位于亚热带地区，光热条件丰富，有电镀企业根据自身特点使用太阳能辅助加热的案例。该厂生产线上对除油槽、镀镍槽的加温使用电加热方式，槽液温度在50度左右，而板式太阳能集热器能提供热水温度约65～75度，企业自建换热设备，在镀槽和管道外敷设保温层，将循环过滤的槽液预热后回流到镀槽，只在温度较低时开启电加热，根据企业使用记录，全年可利用太阳能大约9个月，年节电量约23万度。由于太阳能密度较低，该方案仅适合有场地，槽液温度低的小型电镀企业。
电镀企业用电量大，使用电感性负载多，供电部门都要求安装无功功率补偿装置，但无功功率集中补偿只减少了供电部门的传输功率。企业要减少自身电能损耗，应采用集中补偿与就地分散补偿相结合的办法，即在用电负荷车间配置一套无功功率“就地补偿”装置。降低自身低压线路的传输功率，降低了低压线路损耗，同时改善低压线路的供电质量。
在电镀厂加热、烘干设施中，热泵应用能有效节约电能。热泵是一种能量转移装置。具体来说就是以消耗部分能源为代价，从低位热源中吸取热量，然后将消耗的能源与吸取的热量一起传递给高位热源，实现加热的目的，这种工作方式比现有单纯使用电能、燃油加热要节约，热泵系统能效比能达到3.5以上，节电效果一般约70%。
热泵应用较多，而且节能效果明显，由于可以直接加热，有效能源利用效率也比常规燃油燃气锅炉高，综合使用成本也有优势。
3 技术工艺及过程控制
电镀企业多使用成熟工艺，且受委托加工要求限制，工艺难以调整，这方面改进主要是一些减少水耗、带出液等控制措施。如设置回收槽，增加停留时间，设置导流板，改进挂具设计，采用喷淋清洗等。但具体应用中仍存在问题，比如增加停留时间，镀件在空气中暴露时间过长，可能造成氧化，形成水渍等问题；对外承接加工的电镀厂无固定产品，对于批量较少产品很难购置新设计的挂具；产品表面不规则，喷淋清洗节水效果不好。
应用较多的成熟控制技术，主要为一些减少清洗水产生措施，如将产品最终清洗废水回用到要求不高的清洗环节上；将后段清洗废水用于工序前清洗，当然这种方法仅适用于清洗废水污染物浓度不高的企业；对于些间歇生产企业，清洗用水采用传感器控制就很有必要了。
某五金电镀厂滚镀车间，镀后清洗用水量较大。分析原因，每批产品清洗间隔时间较长，水阀一直处于打开状态，虽然车间有要求，清洗后应及时关闭或减小水阀，但员工实际操作中难以执行。车间改用探头和电磁阀控制用水，同等条件下比改造前节水约20吨/天。改造费用2.1万元，改造后节水和节省的废水处理费用估算约4.5万/年。
4 产品及设备
电镀设备里高频开关电源普及程度较高，由于其整流效率高，可靠性高，除部分企业对电源性能有特殊要求，多数企业都在逐步更替现有可控硅整流电源。
废水中金属回收常见的措施是树脂吸附法，即废水通过离子交换树脂，金属离子被吸附在树脂上，吸附饱和后，再使用酸/碱对树脂再生，通过洗脱液回收金属，树脂再生后重复投入使用。还有一种置换法回收装置，利用锌的金属活性高，可在溶液中置换出金属活性较低的金、银的原理，该方法消耗金属锌，只适合回收价值高的贵金属。
5 管理及员工
开展清洁生产离不开管理和员工教育，加强管理和提高员工参与清洁生产积极性，对清洁生产方案实施效果有至关重要的影响。
比如多数企业都在镀槽边设置有回收槽，但回收槽发挥效益完全靠人工操作完成。对于手动操作生产线，工人在疏于监管时，可选择不过回收槽，而将产品直接移动到清洗水槽中。即便是自动生产线，回收槽液的补充、使用都需要员工手动完成。管理措施和员工激励制度，可增加员工节约意识，减少生产过程中的浪费。
6 废弃物
电镀所使用槽液经过长时间使用后，由于杂质积累必须定期更换，这部分废液含污染物浓度高，一般作为危险废物或排放到废水处理站处理。清洁生产方案通常是加强槽液维护，增加槽液使用周期以减少废液产生量。另一个途径是将废弃物再次利用：某电镀企业需定期更换电解除油槽溶液，开展清洁生产后设置一个储罐，将换出槽液过滤后添加除油粉暂存，将其用于产品预处理，这样既减少了废液排放，也节约了药剂原料。
电路板制作工序中产生大量低含铜微蚀液，直接排放造成资源浪费，也加重废水处理的负担。现有两种微蚀液回收铜的处理技术，一种是通过冷却降低硫酸铜溶解度的方法，通过固液分离，回收硫酸铜，经过处理后的微蚀液再补充药剂重新投入使用；另外一种处理技术是通过电解回收的方式，通过直流电源，将微蚀液中的铜离子还原到电极板上，降低微蚀液中铜离子浓度，将其再返回使用。
7 结论
清洁生产需要企业根据自身生产特点，结合现有条件分析，寻找技术经济适合的清洁生产方案。清洁生产方案实施要达到预期目的，还需充分发挥员工积极性，综合应用管理制度和奖励制度。
参考文献
磷化废水处理方法范文6
关键词：工业循环冷却水；脱盐水；污水处理
Abstract: water is the foundation of human survival and the lifeblood of industrial production operation, is also China's economic and social development of "the three strategic resources" one. Our industrial economic high speed growth, industrial water demand will continue to grow. Chemical industrial development from largely to water brought the new technology revolution, and the use of modern technology can be from new direction to water related aspects of the design, the following will be introduced in all aspects.
Keywords: industrial cooling water; Water desalination; Sewage treatment
中图分类号：S276文献标识码：A 文章编号：
1工业循环冷却水
水处理化学品，也称水处理剂，它包括工业、城建、环保等方面用于水处理过程的各种药剂，在工业用水中应用广泛，是一类重要的精细化学品。工业冷却用水在我国工业用水中占了相当大的比重，是我国目前和今后工业节水工作的重点，围绕着提高工业循环冷却水的循环再利用率，实现废水深度处理 后的回用，降低对水资源的污染，实现低排放和零排放，工业循环冷却水处理化学品也将面临着新的市场机遇和挑战。但不管怎样，水处理化学品仍是工业循环冷却水处理市场的主流。水处理化学品是精细化学品中一类重要的专用化学品，也是工业冷却水处理技术中最基础且最重要的物质，包括缓蚀剂、阻垢分散剂、杀菌灭藻剂、絮凝剂及各类辅助药剂等，应用广泛、用量大，已为工业企业创造了显著的经济和社会效益。 从水处理常用的阻垢剂、缓蚀剂、杀菌剂、絮凝剂等专用化学品的市场发展来看，市场呈快速增长状态。水处理化学品的绿色化是工业水处理技术发展的必然趋势绿色水处理技术的核心首先是水处理化学品的绿色化，即水处理化学品自身无毒无害。生物可降解性、不会对环境造成二次污染以及化学品加工生产过程对环境友好。
1.1无磷缓蚀剂
工业循环冷却水处理中常用的缓蚀剂铬酸盐、亚硝酸盐等缓蚀效果虽好，但毒性大。钼酸盐、钨酸盐等虽然毒性较低，但目前市场价格较高。因此，我国工业循环冷却水中常用的缓蚀剂仍主要以无机和有机膦类为主，如无机聚磷酸盐、羟基乙叉二磷酸(胍DP)、2．羟基膦基乙酸(HPA)、多元醇磷酸酯等，产品应用广泛，生产企业众多，年生产规模已达几十万吨。除此以外，锌盐也是工业循环水中常用的一种缓蚀剂。含磷水处理化学品大量、无规排放将加重自然水域的环境污染己成为工业水处理中一个不容忽视的问题，国内外研究机构虽然都在积极开发绿色环保的无磷缓蚀剂，但得到实际应用和工业化的产品并不多。市场仍急需能够真正适用于工业循环冷却水处理、具有良好缓蚀性能的无磷缓蚀剂。
1.2可生物降解阻垢分散剂
水处理产业中发展最快、产业化程度最高的产品就是阻垢分散剂，主要包括有机膦、有机膦羧酸、水溶性低分子量聚丙烯酸及其共聚物等。但是国内外近年来的研究成果表明：尽管多数聚羧酸阻垢分散剂毒性较低，但它们一般无法在微生物和真菌的作用下分解成简单、无毒的物质，若在水体中长期大量富集，也将加重环境的污染。我国在“十五”期间重点支持了一批可生物降解的阻垢分散剂的开发，如聚天门冬氨酸(PASP)、聚环氧琥珀酸(PESA)、聚环氧磺羧酸(PESC)、低分子量聚谷氨酸(LMPGA)等，使我国可生物降解“环境友好”型阻垢分散剂的研究开发取得了一定的进展，部分产品已实现了工业化生产。
1.3环境友好杀菌灭藻剂
水处理杀菌灭藻剂主要是用于抑制或杀灭水中的细菌、藻类和真菌等的滋生和繁殖，从而控制循环冷却水系统中的微生物腐蚀和微生物粘泥，保证工业生产的安全正常运行。常规的杀菌灭藻剂对人类和水生物都有不同程度的毒性，并经常在环境中累积，导致对环境的长期性危害。如常用的氯化型杀菌剂，易在水中产生三卤代甲烷等对人体有害物质。以季铵盐为代表的非氧化型杀菌剂，毒性仍偏高，难以生物降解。国内外已开发并工业化的低毒、环境友好的杀菌灭藻剂有：美国Albright&wilson公司发明的季锛盐杀生剂――四羟烷基硫酸磷(THPS)、美国Rohm and Hass公司开发的有机硫类杀菌灭藻剂一 ，5一二氯…2 n辛烷．4．异噻唑啉酮．3．酮 (DCOI)以及使用后基本上无残留无残毒对环境无污染的二溴次氮基丙酰胺(DBNPA)等。我国近期开发的以胺、季铵化试剂、二卤代物、硫化试剂等为主要原料，经取代、季铵化、再取代等反应合成的一种有机硫聚季铵盐，对菌、藻都具有良好的杀灭和抑制作用，同时低毒、低泡、易降解，是可用于循环水系统的环境友好粘泥抑制剂，在863计划中也将完成中试研究。
1.4可生物降解絮凝剂
目前废水处理的方法有生化、离子交换、吸附化学氧化、电渗析和絮凝沉降等，其中应用最普遍、最广泛、成本最低的处理方法仍是絮凝沉降法。众多的絮凝剂中，铝盐的应用最广泛，实验证明铝盐对生物体有一定毒性，须解决水中残留铝脱除等遗留问题，因此多功能复合型高效絮凝剂、氧化型絮凝剂、吸附型絮凝剂以及无毒、高电荷、高相对分子质量的阳离子有机絮凝剂、天然高分子絮凝剂、生物絮凝剂技术是今后产业发展的重点和
趋势。
水处理化学品仍在工业水处理市场中占 主导地位，市场稳定增长，尤其是中国水处理化学品市场增长速度更快，以可生物降解阻垢分散剂和无磷缓蚀剂为代表的环境友好型水处理化学品将推动着工业循环冷却水处理化学品向无磷化、绿色化的方向发展。污水回用等水处理新技术的应用，使循环水质更加多元化和复杂化，工业循环冷却水处理也将面临新的机遇和更大的挑战，需要我国水处理行业不断创新、不断进取，为创建节约型社会奠定基础。
2脱盐水
脱盐水装置处理从界区外送来的原水，经原水预处理装置，将水中存在的颗粒、胶状物截留，使产品水中的悬浮物含量降低。将所含易于除去的强电解质除去或减少到一定程度的水。脱盐水中的剩余含盐量应在1～5 毫克/升之间。制取脱盐水的方法主要有以下三种：①蒸馏法，使含盐的水加热蒸发，将蒸气冷凝即得脱盐水；②离子交换法，使含盐的水通过装有泡沸石或离子交换剂的交换柱（见离子交换），钙、镁等离子留在交换柱上，滤过的水为脱盐水；③电渗析法，借离子交换膜对离子的选择透过性，在外加电场作用下，使两种离子交换膜之间的水中的阳、阴离子，分别通过交换膜向阴、阳两极集中。于是膜间区成为淡水区，膜外为浓水区。从淡水区引出的水即为脱盐水。蒸馏法多用于实验室用来洗刷容器或制备溶液，适用于量不多纯度要求较高场所。离子交换法与电渗析法多用于化工业如锅炉用水可以减少结垢和腐蚀，适用于量大纯度要求不是很高的场所。又名蒸馏水。这种水质去除了强电解质，剩余的含盐量在1~5mg/L之间。
3污水处理
当今世界， 污水处理的主要对象为有机物氨氮和磷酸盐。传统上， 氨氮的脱除一般由生物氧化和硝化/反硝化完成；磷酸盐或通过细菌的生物聚集、 或靠化学沉淀去除。污水排放标准的不断收紧是目前世界各国普遍的发展趋势； 以控制富营养化为目的的氮、 磷脱除已成为各国主要的奋斗目标。无疑， 应付日趋严格的排放标准， 传统工艺会因上述弊端而雪上加霜。在此情形下， 发展可持续污水处理工艺变得势在必行。所谓可持续污水处理工艺就是朝着最小的COD氧化、 最低的 CO2 释放、 最少的剩余污泥产量以及实现磷回收和处理水回用等方向努力。这就需要以较综合的方式来解决污水处理问题， 即污水处理不应仅仅是满足单一的水质改善， 同时也需要一并考虑污水及所含污染物的资源化和能源化问题，且所采用的技术必须以低能量消耗 （避免出现污染转移现象） 、 少资源损耗为前提。发展新颖的污水生物处理工艺依赖于在微生物学及生物化学方面的新发现或新认识。以 “厌氧氨氧化” 和 “反硝化除磷” 技术为蓝本， 详细介绍它们的技术原理、 工艺流程以及在欧洲的应用情况； 在此基础之上提出一个以转换有机能源 （甲烷） 、 回收磷化合物 （鸟粪石） 和回用处理水 （非饮用目的） 为目标的可持续城市污水生物除磷脱氮技术推荐工艺。可持续生物除磷脱氮工艺技术基础目前欧洲以单一去除 COD 为目的的污水处理工艺已不多见， 代之以除磷脱氮为主要对象的生物营养物去除工艺。一方面， 这是迫于污水排放标准不断提高的压力； 另一方面， COD氧化以能消能， 同可持续污水处理概念相悖。从这个意义上说， 污水处理过程中应最大限度地降低 COD消耗量并使过剩的 COD甲烷化。这样一个概念对实现可持续污水处理起着举足轻重的作用。在磷的生物摄/放过程中， 反硝化除磷细菌以硝酸氮取代氧作为电子接受体， 也就是说反硝化除磷细菌能将反硝化脱氮和生物除磷这两个原本认为彼此独立的作用合二为一。显然， 在结合的除磷脱氮过程中， COD 和氧的消耗量均能得到相应节省。比较传统的专性好氧磷细菌去除工艺，反硝化除磷细菌能分别节省约 50%和 30%的 COD与氧的消耗量， 相应减少剩余污泥量 50%。在反硝化除磷过程中由于 COD需要量的大为减少，过剩的 COD 因此能被分离， 并使之甲烷化， 从而避免COD单一的氧化稳定 （至 CO2） 。归因于曝气能量的减少， 以及过剩 COD 甲烷化后能量的产生， 这种综合的能量节约最终会导致释放到大气的 CO2 量明显减少。因此， 具有反硝化除磷细菌富集的处理系统可以被视为可持续处理工艺。传统上， 两个已得到充分确认的生物途径， 硝化与反硝化被应用于污水处理的生物脱氮。这种传统生物脱氮途径从可持续角度看并不是最佳的， 因为充分地氧化氨氮到硝酸氮首先要消耗大量能源 （因曝气） ； 其次， 还需要有足够碳源 （COD） 来还原硝酸氮到氮气。对这一传统脱氮途径的改进可借助于新近由荷兰 TU Deift 研发的一种中温亚硝化技术来实现。在亚硝化/反硝化脱氮途径中， 亚硝酸氮为仅有的中间过渡形态； 这一途径无论对氧化还是还原均能起到最小量化的作用， 意味着 O2 和 COD消耗量的双重节约。显然， 亚硝化/反硝化脱氮途径可以成为一种可持续的脱氮技术。此外， 荷兰 TU Deift 研究人员几乎在同一时期还试验确认了一种新的氨氮转换途径， 这使得氨氮以亚硝酸氮作为电子接受体而被直接氧化至氮气成为可能。这种厌氧条件下的氨氮氧化与亚硝化过程相结合在工程上能够实现氨氮的最短途径转换， 这就意味着生物脱氮过程中源与资源消耗量的最小化完全可能。与传统脱氮工艺相比较， 很明显， 由厌氧氨氧化与亚硝化工艺相结合的氮的完全自养转换方式是一种最可持续的污水脱氮途径。自养脱氮技术原理：厌氧氨 （氮） 氧化辅以亚硝化是实现自养脱氮的最有效途径。厌氧氨氧化与中温亚硝化均是近十年来由荷兰代尔夫特工业大学生物技术实验室所开发的新工艺。厌氧氨 （氮） 氧化 指的是厌氧条件下氨氮以亚硝酸氮作为电子接受体直接被氧化到氮气的过程， 能够支持自养细菌生长。
结语
现代化工行业的发展大抵能做出以上的给水排水设计，这些技术都会在很大程度上改变我们生活用水，工业用水和农业用水的利用和维护，并且都是非常绿色环保的。随着以后工业技术的不断革新发展，新的方法也会不断更新和诞生。
参考文献
李本高 现代工业水处理技术与应用 2004
