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表面化学处理方法范文1
搪瓷用钢板坯材表面附着有大量的油污,涂搪前必须清洁,即必须做到无油、无垢、无锈。钢板表面预处理的目的一是清除表面的油污、氧化膜以及杂质,以减少搪烧过程出现的针孔、气泡、斑点异色等缺陷;二是使其表面生成新生的氧化膜层,提高表面化学活性,增强底釉与底材金属的密着强度。因此金属表面的预处理是获得优良瓷层表面和牢固界面结合的关键。对金属坯体表面进行合理的搪前处理,使其保持最大的清洁度和粗糙度,是顺利进行搪烧的重要保证。
考虑到实验条件的限制以及成本的原因,在实验室中一般采用生烧法和化学处理的方法来处理钢板,这两种方法不仅所需的条件比较简单,花费的成本不高,而且在实验过程中比较安全可行,污染小。
1 生烧法
生烧是在650~750?C的温度下进行的。在较低的温度下不能保证各种油脂的完全烧掉,而当温度过高时,铁坯有发生极度变形,以及形成酸洗时难以溶解的厚氧化皮的危险。
为了防止形成致密的氧化皮,常常在铁坯生烧之前用2~5%的盐酸溶液润湿或喷洒,在550~750?C的温度时盐酸蒸汽与氧化铁反应而生成易挥发的氯化铁。因此,使氧化皮变得疏松,易于从金属的表面脱落。同时,所形成的蒸汽和气体阻止了空气中的氧与金属相接触,因而减慢金属的氧化过程。生烧是在马弗炉中进行的,生烧的时间与加入铁坯的多少、金属的厚度及许多其它因素有关,平均在6~10min或更长一些。在炉中生烧时应该将铁坯放在特制斜架、箱子等上进行。铁坯的堆放应使每个铁坯的各个面均能与空气充分相接触。
按照氧化皮的外形,很容易判别生烧的质量。如果是用盐酸或氯化铵溶液喷洒的,在生烧正常的情况下,则形成很薄的易于除去的红棕色氧化皮,没有用这种溶液喷洒时,则为暗灰色的薄膜。在铁坯烧过的情况下,能形成厚的深灰色氧化皮,其中主要是氧化亚铁[2]。
2 化学法
化学处理法是通过化学反应来处理钢板表面,以达到去除杂物和增加粗糙度的目的。钢板化学处理的基本工序如下图所示:
铁坯在酸洗和水洗后还未中和之前,放到浓度为30%的HNO3溶液中约1~3min。浸酸时间的长短视溶液的浓度有所不同。铁坯浸入硝酸溶液,表面呈红棕色,铁坯面上的碳化铁就溶解在溶液中,接着把铁坯再次放入稀H2SO4溶液中除去表面上的棕色的Fe2O3,钢板在酸洗之后是细致地水洗和中和,水洗的时间要比酸洗时间长三倍。随着在生坯上面的酸被水稀释,铁盐也被冲走。经充分清洗之后再把铁坯用中和液(一般选用1~2%的NaCO3溶液或硼砂溶液)中和处理,中和液不允许是强碱性的,因为若是在碱液中生成的铁盐就不溶解,而却呈氢氧化铁析出聚集在钢板的细孔里,这样会引起瓷层里的各种缺陷。而且中和液要时常换新,因为酸液里要沉淀出可能聚集在制品上的大量氢氧化铁。中和液尽可能保持在沸点的温度以上,这样就加速了以后的干燥,避免了生成新的铁锈。中和后把铁坯再放到0.3% NaH2PO4的溶液中处理1~2min,在均匀的干燥后于650~730℃温度下进行预烧。若不预烧则进行镍洗,NiSO4溶液的浓度为1%,温度为75~90℃,时间为5~10min。在硫酸镍的溶液中还添加酒石酸,其量以每100cm2铁坯表面使用酒石酸0.015g计算。加入酒石酸的作用是控制沉积在铁坯面上镍层的厚度,镍层若太厚则大大减弱金属与瓷釉的密着作用,镍洗后所用的中和剂为NaOH,浓度为0.15~0.2%,也可以用纯碱溶液。这种工艺处理钢板表面比较方便,而且对仪器的要求不高,比较适合在实验室进行的小型的实验。然而对于厂房、公司而言,这种工艺存在以下的缺点:(1)污染严重,酸液和碱液都不能直接排放,若进行废水处理,则成本较高;(2)这种工艺的工序较多,质量管理比较困难,往往会因为质量不过关,诱发搪瓷缺陷,尤其对需经酸洗的锈坯更甚。另外,酸洗是坯料中氢的重要来源之一,铁坯中含氢过多,烧成时就易产生冷爆;(3)在酸洗过程中,需消耗许多化学药品;(4)酸洗中的酸蒸汽吸入人体后,会对人体产生危害[3]。
另外,我们也选择了工业净洗剂来脱脂。工业净洗剂是由表面活性剂配制成的,它能溶解油污,同时里面还添加了螯合剂、缓蚀剂等,可减少对钢材的腐蚀,保护清洁后的钢材表面。它们可能被强烈的吸附到金属表面上,形成黏附力很强的疏水膜,从而可有效的防止金属表面的腐蚀,在强碱条件下可以钝化钢材,这些添加的表面活性剂会沉积在金属表面形成一种高阻抗膜,能够减少洗涤过程中的金属损耗量[4]。
以上两种处理方法各有优劣,生烧工艺处理过程中不会产生废水废气污染。而且生烧法处理的比较彻底,通过烧油脱脂,其表面形成的氧化铁层,一方面,它避免了酸洗过程中的吸氢,另一方面,表面的氧化铁层能防止烧成时铁坯的吸氢,因为在烧成过程中,氧化铁与氢会产生反应,而且,通过烧油,在冲压过程中形成的铁坯内应力会减弱和消除,从而有利于提高搪瓷质量。然而它却造成了能源的很大浪费。本实验主要采用化学法脱脂除锈,这种处理方法虽然在能源节省方面比较可取,但是如果处理不彻底将会导致搪瓷表面缺陷的产生。这在搪瓷表面缺陷的产生部分已经详述。酸洗及用某种方法除去残渣薄膜之后,在铁坯表面上还残留着游离酸及铁盐,这些都是底釉上造成缺陷(烧损、气泡、针孔等等)的原因,这些盐应该用仔细清洗的方法除去。工件去油污不彻底,工件表面不平整,钢板水分未彻底干燥,脱脂去锈不彻底,钢板中有挥发物放出等也是产生弊病的原因。
[1]徐子阳. 低温无底釉耐酸搪瓷釉的研制 [J]. 玻璃与搪瓷,2005, 2(33):24-26
[2]德.鲁道夫?麦克尔著,郑庆海,杨庆贞编译. 瓷釉制造与搪瓷工艺 [M]. 北京:高等教育出版社,1980
表面化学处理方法范文2
[关键词]稠油;硫化氢;防范;治理
中图分类号:TE345 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2016)29-0017-01
1 硫化氢对人体危害及稠油热采现场H2S特征
硫化氢是一种剧毒的危害性气体。人体能够闻到H2S气味的浓度下限为0.2-0.3ppm,在20-30ppm则出现强烈气味,在100-150ppm时,将使人嗅觉麻痹,当吸人浓度在lO00ppm时,在数秒钟内将发生闪电型死亡。国家规定H2S的最高容许浓度为10mg/m,相当于6.58ppm。现场H2S气味很浓,采样过程中明显感到头晕、流眼泪、嗓子痛,一天下来头痛头晕、恶心、舌头发涩、厌食。长时间在这样的条件下工作,就可能存在较大的生命危险。
此外,H2S的化学活性极大,对钻具、集输管线等都具有极强的腐蚀作用并形成“氢脆”,特别是环境中有水蒸汽、CO2和02存在时会加剧腐蚀。H2S对金属有强烈的腐蚀性,低浓度的H2S就能与铁反应生成致密的硫化亚铁膜,主要是由硫化亚铁和二硫化铁组成,随着浓度的增加,生成的硫化亚铁膜呈黑色疏松层状或粉末状,即:Fe+H2S―H2+FeS,氢脆和硫化物应力腐蚀破裂是硫化氢腐蚀金属的重要方式,也是导致重大的安全事故的主要原因之一。随着时间的增加,现场大批量的井下套管、井下油管由于长期腐蚀而导致穿孔,抽油杆、抽油泵因腐蚀而报废,数以万计的输油管线也因腐蚀而报废,每年因管线腐蚀而进行的维修、更换费用高达数千万元;每年有许多油、水罐、油水泵因腐蚀而报废。一旦措施不到位,管线等设备因腐蚀而爆裂,势必造成重大事故的发生。
2 稠油热采现场H2S目前的处理方法
在试验区,产生的H2S采取的措施主要是架高放空和控制套压。控制套压虽然能减少硫化氢的排放,但对油井的生产有较大影响,这是因为套管气进人抽油泵后会产生气锁,影响油井生产。现场曾对部分井进行过控套的试验,A井控套后产量由l0方下降到3方,影响较大;B井日产液4方,控套后产量影响较小。同时控套后H2S并没有除去,而是进入系统中,会造成系统中H2S含量超标,这也是目前集输系统发现H2S的一个原因。
3 稠油热采现场H2S的防范建议
3.1 定期检测
对稠油热采现场的气态污染物的成分、结构,特别是对H2S必须进行有效的监测。为稠油热采主要设施制定统一的、有充分根据的监测体系,这种体系应该能够监督并查明稠油热采现场有H2S的井口、原油、污水罐、净化油罐等设施、空间和大气中H2S的排放情况,查明排放H2S与工艺过程和气象参数的定量关系等。防止偶尔出现高浓度H2S的聚集,对人体及设备构成严重伤害。
3.2 普及H2S危害性的宣传教育工作
普及H2S的宣传教育工作,使全体员工认识到H2S的危险性和危害性,在易出现H2S及H2S超标的地方,悬挂H2S警示牌和H2S危险标志牌。
3.3 配备充足的H2S吸收剂
许多液体物质可以用作H2S的吸收剂。如乙醇胺、磷酸三甲、钠酚盐等。其中以乙醇胺最为有效,它有极高的吸收能力。其最大优点是:容积吸收速度高,冻结温度低,能在露天场地灵活安装设备。可采用15%-30%的单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺水溶液来净化气态的H2S。
3.4 管线材料的选取
镍磷镀技术是治理稠油热采中H2S腐蚀损害的优选工艺技术之一。通过使用镍磷镀技术,可达到预防和延缓稠油热采工艺中对管线的腐蚀,使H2S和其它有害物质的腐蚀损害降低到最低限度,可使管线腐蚀速度降低到原来的60%-35%,即管线寿命延长到原来的2-3倍。另外,脉冲真空抗蚀氮化工艺是一种表面化学处理技术,由于在油管全表面形成了致密的耐蚀性白亮层,在不降低原有机械性能的前提下其表面抗蚀性能较常规处理的油管有明显改善。因此,搞好现场的H2S动态分布研究,并采取有效的防护措施,对增产增效、稳定生产、自然环境保护、人体健康、设备防腐蚀等工作,均可以产生良好的社会效益。
4 稠油热采现场H2S的治理建议
4.1 热不稳定的含硫化合物尽可能不用
蒸汽驱前后油层一般可能注入了一些含硫酸根或磺酸根离子的起泡剂、破乳剂等,部分产品热稳定性能差,在热采过程中发生热分解从而产生H2S,其分布虽然局限,但是预测难度很大,含量高低变化也难以预测。因此,对这些试剂在向油层注入前,可先检测其热稳定性能。
4.2 H2S井场焚烧
H2S属于可燃气体,在井场燃烧后可以大大降低硫化氢的危害。但是由于套管气中烃类含量低,CO的比例一般为80%-95%,仅有个别的油井套管气CO的比例为20%左右,所以大部分的油井套管气都不能直接燃烧,只有辅以天然气才能将H2S燃烧掉。在井场将含H2S的套管气和天燃气混合直接点燃,将硫化氢燃烧掉,清除掉硫化氢气体。该方法最好使用烟囱,烟囱可以造成气压差,起到鼓风助燃的作用,而且燃烧产物可以在大气高处扩散,产物的影响小。该方法的优点是施工简单,流程改造小,投资少,流程改造灵活,可以对单井实施,也可以对一个平台或者距离较近的油井一起实施。缺点是生SO2气体对环境有影响;另外,套管气中烃类和二氧化碳的含量经常出现较大波动,天燃气和套管气比例不易掌握,若配置的天燃气少,则与套管气混合后不易燃烧或者燃烧不完全;若天燃气配置比例高,天燃气燃烧热能又无法利用,造成能源浪费。不过可以考虑对能点燃的套管气使用这种方法,避免套管气的损失。
4.3 H2S井底吸收
对无法点燃的套管气可以使用脱硫剂吸附来处理。硫化氢与重金属离子如铁、锌、铜结合后可以在数秒钟内形成沉淀,因此向储层中注入含铁、锌、铜等离子的化学试剂,它们可以在油藏中将硫化氢吸收,使气消失。不过这种方法的缺点在于形成的金属硫化物可能会影响储层的储集性能等。
4.4 建脱硫厂集中处理
在稠油区大面积推广蒸汽驱且无法抑制硫化氢的继续大量生成,可以考虑在合适的位置建立小型脱硫处理厂。当然目前国内脱硫工艺已经比较成熟,无论是干法脱硫还是湿法脱硫都有比较成熟的经验,设备的制造、使用、维护都有丰富的经验。
5 结束语
稠油在热采过程中产生H2S是比较普遍的地质现象,其形成是多种因素综合作用的结果。本文油田稠油热采现场的具体实际,提出了相应的防范与治理建议,旨在为后续的研究提供一个方向。
表面化学处理方法范文3
腐蚀是影响飞机结构寿命的主要损伤之一,它和飞机结构疲劳一样是影响结构完整性和飞行安全的重要因素。如果不对腐蚀进行预防和控制,就会降低结构承受破损安全载荷的固有能力,使飞机结构在不可知的时间失去传力的能力,从而对飞机安全构成威胁。现在结构的的疲劳损伤可能通过先进的损伤容限设计和耐久性设计方法、优质材料和众多的抗疲劳加工工艺等得到控制,而腐蚀损伤在很大程度上需要在飞机的使用和维护过程中通过对使用环境的控制以及执行严格认真的检查和腐蚀控制程序来保证。从多年的飞机结构腐蚀检查和处理经验发现,同机型飞机在基本相同的飞行工作环境和维护环境下其腐蚀损伤具有一定的普遍性。腐蚀损伤的程度决定着飞机维修成本和维修工作量的大小,严重的腐蚀会造成飞机长时间的停场修理,可以说对腐蚀损伤处理的越早,飞机维修成本就会越低。为了保证飞机结构的完整性和可靠性,降低维护成本,需要尽早发现腐蚀损伤并采取相应的处理措施。
一、飞机结构的腐蚀现象
由于江淮以南地区雨水多、湿度高、天气潮湿,受海水盐雾和大量海鲜运输的影响,腐蚀问题比较突出。一般对飞机的检查发现,损伤一般发生在货舱门槛区域、货舱地板支撑梁区域、地面空调口周围或前后勤务门口周围,它们一般属于较低等级的腐蚀损伤。随着飞机飞行时间的累计增加,结构受腐蚀环境的影响加重,腐蚀的程度和腐蚀的区域会增加。在一些老旧飞机检查时发现前后厕所区域下部地板梁、登机门的门槛区域、机身下部蒙皮、龙骨梁、货舱门框下角蒙皮、货舱下部长桁或隔框等结构区域有不同程度的腐蚀损伤。及时对飞机结构的腐蚀损伤进行检查,正确地确定腐蚀等级,从而采取适当或改进的防腐措施才能提高飞机结构的完整性并降低飞机的维修成本。
二、腐蚀防护的控制方案
由于受结构工作环境的影响,飞机结构的腐蚀损伤是不可避免的。为了保证飞机结构在整个寿命期间的完整性,采用有效的腐蚀防护和控制措施是很重要的。一些飞机制造商如波音公司很早就开始对飞机结构腐蚀问题进行研究,通过选择抗腐蚀的材料、设计排水通道、增加零部件镀层以及喷涂防腐剂、喷漆及表面化学处理等方法来提高飞机结构的抗腐蚀性能。随着飞机年龄的增加,结构的腐蚀问题就会不断出现,80年代波音公司开始对其生产的飞机腐蚀问题进行调查,通过对数百架正在营运的波音飞机的检查和分析,再根据不同的使用位置、不同的寿命段在世界各地选择了100多架有代表性的飞机作为样本进行飞机结构腐蚀监控,并根据监控结果针对不同的机型制定了飞机结构腐蚀防护和控制程序。在这个程序中列出了对主要飞机结构的腐蚀进行首次检查和重复检查的要求。这个程序的目的是通过对结构腐蚀的检查以提早发现结构的腐蚀损伤并及时采取措施以保证飞机结构腐蚀损伤被控制在低等级水平或消防腐蚀的产生从而有效地降低飞机结构的维修成本,确保飞机连续适航性。
三、腐蚀级别和腐蚀程序的确定和处理措施
为了正确反馈信息和处理分析飞机主要结构的腐蚀,结构腐蚀损伤按程度分为局部腐蚀和大面积腐蚀。局部腐蚀为一块蒙皮或腹板上的腐蚀且腐蚀不超过一个隔框、长桁或加强筋所围成的区域,或腐蚀发生在一个框、一根长桁或一个加强筋上的腐蚀。大面积腐蚀为发生在由框、长桁或加强筋所围成的相邻两个或多个区域的蒙皮或腹板上的腐蚀,或发生在两个或多个相邻框、长桁或加强筋上的腐蚀。结构损伤按级别分为三级:一级腐蚀损伤发生在连续地检查之间,属于局部腐蚀,经处理后损伤在规定的允许极限内,或腐蚀损伤为局部损伤经处理后超出允许极限,但这种损伤是由于某种偶然事件造成的;二级腐蚀损伤发生在连续的检查之间,需要按结构修理手册的规定进行修理或全部更换或部分更换重要的结构部件;三级腐蚀发生在第一次或其后连续的检查中,这种腐蚀对适航性有潜在的紧急的影响,并且需要立即采取措施。根据一架飞机的检查结果制定腐蚀等级时应考虑到同型号飞机上也潜在着类似的腐蚀损伤,它可能是大面积腐蚀或在相同检查区域的其它部位出现腐蚀。
四、防腐的基本工作
在对飞机进行检查时,为了保证及时发现腐蚀损伤和高质量地完成防腐,应做好如下的基本工作:
1. 为了更好地接近检查部位应根据需要拆除厕所、厨房、地板、接近盖板等系统的设备和内部装饰;
2. 检查前要根据需要清洁检查部位;
3. 从能够发现的早期腐蚀所必须的距离上目视检查所有主要结构和规定的辅助结构,对一些经常出现腐蚀损伤的部位应进行更严格认真的检查,对蒙皮突起或腐蚀延伸到连接件或接头内等隐蔽腐蚀现象应进行无损伤检查或根据需要局部分解零件以便目视检查;
4. 对检查所发现的腐蚀应彻底消除,且评价腐蚀等级,并根据需要进行修理或更换损伤结构;
5. 清洁所有可能被堵塞的排水孔和排水管道并确保修理过程中封严胶不堵塞排水管和排水管道,以免造成积水再次引起腐蚀;
6. 在重新装回隔热垫前应将湿的隔热垫晾干。
五、 结论
1.处于易腐蚀环境中的飞机结构发生腐蚀的可能性是不可避免的。为了控制飞机结构腐蚀,降低维修成本,提高飞机整体结构的完整性和安全可靠性,必须严格认真地执行飞机结构腐蚀防护和控制程序,尽早发现结构的腐蚀损伤,并及时实施腐蚀防护和修理措施;
2.对已发现的腐蚀损伤应分析其产生的原因,正确确定腐蚀等级,从而制定具体的处理措施;
表面化学处理方法范文4
1967年毕业于中山大学,研究员级高级工程师,享受国务院特殊津贴专家(终身),武汉市汽车行业协会顾问,中国汽车工业协会专家委员会委员,江汉大学特聘客座研究员,历任东风汽车公司科技情报研究所总工程师、东风汽车公司副总工程师。
长期以来,程振彪一直致力于国内外汽车技术和产业发展跟踪研究,成果甚丰,已出版专著、译著数十部,共计1000余万字,先后获国家、部(省)级等各类奖项及科学技术进步奖36项,为东风汽车公司及中国汽车工业的发展作出了贡献,在全国汽车行业乃至机械行业都产生了广泛影响。
程振彪曾先后被评为十堰市劳模、东风汽车公司劳模,全国科技情报先进工作者,东风汽车公司首批杰出人才,中国汽车工业杰出人物,东风汽车公司建设功勋等。
四、燃料电池汽车近期技术与成本获重大突破
(一)总体进步超出预期
最近几年,尤其是自全球爆发金融危机和世界汽车产业受到较大冲击的时期以来,当我国采取各种措施旨在刺激传统(汽柴油)汽车恢复高增长态势之际,国际上有不少国家和跨国汽车公司,却埋头对氢燃料电池汽车核心技术进行攻关,尽最大努力以创新而驱动汽车产业继续发展,从根本上化解前进道路上遭遇的困难与障碍。进步呈突飞猛进之势,其成果无论从质还是量上来看,均远远超过前十年的。总括来看,可以肯定地说,现今,氢燃料电池汽车寿命已远超商业化预期,主要指标与传统汽车相接近,而远远超过纯电动汽车,整车成本成倍下降,售价已至市场所能接受的程度(考虑到政策优惠因素)。中国工程院院士衣宝廉认为,从世界范围看,现在燃料电池汽车存在的主要(技术)问题已基本解决。
决定氢燃料电池汽车“前途和命运”的关键所在,即核心部件燃料电池堆及燃料电池发动机,其技术近年取得革命性重大突破:电堆功率密度大幅提升,据有关资料称,现今国际先进水平已经达到3kW/L(丰田新上市的燃料电池汽车的该指标甚至比此还要高),超过美国能源部曾经制定的、可实现产业化和商业化的2020年规划指标要求;燃料电池发动机技术性能(包括可靠性和稳定性等)得到全面改善和提高,系统使用寿命普遍达到5000小时免维护运行(个别企业甚至达到8000小时和更多,美国联合技术公司氢燃料电池大客车的使用寿命为1.2万小时),这也是美国能源部至2020年要达到的规划指标;燃料电池发动机的冷起动温度已经达到-30℃,一些企业的车型在极其寒冷的北极进行实地测试也没有出现什么问题,完全满足美国能源部2020年规划中的相关指标要求。这意味着,氢燃料电池汽车的特殊难题――冷起动技术瓶颈已经破除。现今,国际上燃料电池产业链各个环节均已实现产业化,技术性能和质量都已达到实用化、商业化要求。同样,一直困扰氢燃料电池汽车发展的成本高昂问题也获得根本性解决。美国能源部的有关报告显示,国际上从事燃料电池汽车研发的主流企业,其燃料电池发动机系统的成本,现今与21世纪初相比下降80%~95%,比价格大致为49美元/kW(按年产50万台计算),这已非常接近内燃机的30美元/kW。车载储氢技术也获得重大突破,氢储罐压力由上一代车型的35Mpa升级到70Mpa,由此大大提高了汽车的续驶里程。而氢的获取对燃料电池汽车来说,也并不是什么难事,已有多种成熟技术可供选择。
由于成本大幅度下降,国际主流企业即将推出最新一代的氢燃料电池汽车预定售价,已与同类型混合动力汽车的相近或相当,算是很有竞争力了。
(二)整车技术性能接近传统汽车
由于电池堆功率密度的显著提高,使得大功率燃料电池发动机的体积大大缩小,从而可将之集成到现有轿车车型上,不会妨碍整车布局和相关结构的优化。日、韩等国有关企业的新一代氢燃料电池汽车,其最大输出功率均已至100kW(约合136马力),这与传统汽柴油中级轿车的功率大体相当;最高车速160~170公里/小时,一次加注氢气只需3~4分钟,可连续行驶500公里乃至更远,此与传统汽车也没有多大差别,而能耗只相当于每百公里3.3L汽油,排放为零。丰田于2015年量产的一种氢燃料电池汽车,从零加速至60公里/小时,所需时间约为10秒,与传统汽车的加速性能相接近。
采用混合动力技术,明显改善和提高了氢燃料电池汽车性能。多年前,本研究者曾对混合动力作了一个“是动力学中通用技术”的定义,现今已被学界和业界广泛认可。包括汽车在内的工业界,越来越多的应用实例表明,在某些情况下,采用混合动力的驱动方式,是一个比较合理而有效的选择。尽管其有结构上比较复杂的一面,但更有可发挥两种不同动力系统优势和弥补各自不足的另一面。正是基于混合动力的这一基本特性,丰田才以一贯之地坚持自己独特的新能源汽车发展技术路线――从混合动力汽车到氢燃料电池汽车。迄今为止,在世界新能源汽车领域,只有该公司的混合动力汽车实现了真正意义上的商业化和产业化。丰田的这一成功经验,也启发了人们在氢燃料电池汽车研发上采取新的技术方案。在早期阶段,氢燃料电池汽车一般只搭载燃料电池发动机。而如今,国际主流企业皆采用电/电混合动力模式,即主动力为燃料电池堆,同时配备传统蓄电池(例如锂离子电池等)作为辅助动力。由此,不仅有利于燃料电池堆实现小型化,而且也增强了汽车的动力性能,避免或消除了如前所述的汽车加速困难等缺陷,并且还能回收制动能,提高了整车性能,扩大了氢燃料电池汽车的优越性。从这个意义上讲,现今时代的氢燃料电池汽车,也是混合动力汽车之一种,而且是更高级别的零排放(纯电)混合动力汽车。
(三)燃料电池材料技术创新成果多多
质子膜是燃料电池的核心部件,其性能的优劣决定燃料电池的“发电”效率。传统的质子膜一直以来存在的一个技术难题,就是燃料容易渗透,如此,就导致燃料电池“发电”效率降低和损害其使用寿命。最近,中国学者与英国科学家合作研究,发现石墨烯材料能够隔绝所有气体和液体,而对质子却能“网开一面”,令其畅通无阻。这一重大发现有可能给燃料电池技术带来革命性变化。通过使用石墨烯材料或单层氮化硼不仅可让现有的质子膜更薄、更轻和更高效工作,而且燃料渗透极少,毒性也低――这将大大提高燃料电池的技术性能与可靠性。
通过改进膜电极的处理工艺和优化其介孔结构,使铂基催化剂的效能提高了8倍,由此,也就大大减少了铂金属的使用量,而用量减少,对降低燃料电池发动机的成本至关重要。通过改善和提高催化剂的耐久性和使用寿命,也使得铂总用量大幅减少。毫无疑问,未来在燃料电池堆材料领域的技术进步还会加快,铂用量减少的潜力仍然巨大。据称,丰田正在研发一种基于结构优化的所谓“核壳催化剂”技术,可明显减少铂使用量。该新型催化剂的表面由铂微粒构成,承担催化作用,而只承担铂负载作用的内核部分,则由更廉价的其它材料微粒构成,由此大大减少了铂用量。该公司宣称,过去国际铂用量的先进水平是每千瓦1克,现在其推出的燃料电池轿车已降至0.3克以下,实验室数据已到0.1克。基于纳米技术及其它先进技术的更广泛应用,据称,丰田未来的氢燃料电池SUV车型,每辆份的铂用量与现今的车型相比,还可再减少约三分之一,接近于现今的燃油汽车尾气净化器所用催化剂的铂载量。据有关科技文献报道,美国相关研究机构已开发出具有创新性的三维“纳米框架”催化剂,其在催化阳极氧化反应方面的性能,超过了常规的铂――碳微粒催化剂,甚至大大超过了美国能源部对该技术预计的在2017年可能达到的技术水平。最近几年,世界上关于燃料电池催化剂的研究很重要的一个方面,是通过合金将铂同其它比较廉价的金属而结合,形成相应的合金,在降低催化剂价格的前提下,保证其性能不会受到损害。如德国的有关研究机构,就开发出一种铂镍纳米粒子(呈正八面体形状)用作催化剂,可使燃料电池中铂用量减少90% 。另外一种改进方法,是开发中空、笼形、多孔材料,以便在其中加入更少量的贵金属催化剂。当然,为氢燃料电池汽车更长远的可持续发展计,业界也正在研究开发非铂催化剂之类的替代品技术,例如所谓的碱性膜燃料电池就不使用铂催化剂,但效果颇显逊色,还需进一步改善和提高其性能,才可望满足实用化要求。
近期,美国莱斯大学Tour实验室的研究人员,成功开发出一种成本很低的燃料电池催化剂解决方案。该种催化剂利用激光使得石墨烯与各类金属纳米颗粒相结合,将结合后得到的金属激光氧化物嵌入石墨烯本体内。此催化剂可在电化学氧化还原反应中保持很高的活性,可催化氧还原反应,提高制氢效率。由此可替代昂贵的铂而用作燃料电池催化剂。
燃料电池极板已从第一代碳板发展到第二代超薄超轻的不锈钢板,以此构建的电池堆体积小而轻,不仅有利于整车自重的减轻,而且也为氢燃料电池轿车的整车合理布局提供了“位置、空间”上的便利条件。
(四)车载储氢技术已经成熟
安全、可靠、实用的车载储氢技术,对氢燃料电池汽车走向市场也很重要。多年来,各有关汽车企业及专业科研机构,对此项技术不断地进行深入、系统研究,并取得实质性进展与突破。从理论上讲,在汽车上,以高压气态储氢、低温液态储氢、有机液态储氢、固体(固态)金属氢化物储氢、纳米碳管储氢等等方式,都可以向燃料电池源源不断地提供氢而使之“发电”,用以驱动汽车行驶。不过,迄今为止,应用得最普遍的,或者说比较成熟而经济的技术方案,是以一定压力将氢气压缩、密封在耐压的储罐(或容器)而放置于车内。其他技术方案,人们还在进行深入研究和改进。其中的任何一种,如果在技术和制造成本上取得重要突破,则有望取代高压气态储氢。
目前,国际上研发氢燃料电池汽车的主流企业,多采用高压气态车载储氢方式,储氢罐内胆使用铝合金材料制造,用增强碳纤维缠绕而构成外壳。储氢罐的压力从早期的35Mpa提高到现阶段的70Mpa,储氢量较之前增加30%以上。这样,汽车上安装一个储氢罐在减少车辆自重的情况下,也能保证所需要的续驶里程。据称,此种新型结构的储氢罐甚为安全可靠,使用寿命可达15年,超过了汽车通常的使用年限。据有关资料介绍,丰田现今拥有35Mpa和70Mpa两种氢燃料电池汽车用高压储氢罐技术,其特点是,为防止氢泄漏,在内胆的衬套上覆盖一层具有高强度防渗漏功能的尼龙树脂,并使用碳纤维(这种材料由日本东丽公司制造,在相同体积下,此材料的重量仅为铁的四分之一,而强度则是铁的10倍。除用于储罐外,还用于车身制造等)缠绕外侧,从而 构成双重结构,既轻强度又高。为进一步降低整车自重,使储氢罐存储更多的氢燃料,国际上当前还研究用性能优越的工程塑料制造储氢罐的内胆,其外用增强碳纤维缠绕,但此种储罐目前还未广泛实际应用,仍处于不断完善之中。
据报道,为推动清洁的氢能产业发展,我国相关科研机构也在深入研究各种各样的储氢技术与方法,而燃料电池汽车正是这类技术重要的应用领域。例如,中科院大连化物所的有关研究团队,正在对固体储氢材料进行研究,并创造性地将氮元素引入储氢材料中,开创和建立起金属氮基储氢材料体系,可在温和(即非极端)条件下高效储氢,并在需要的时候顺利释放。该项技术在成熟后如能达到实用化和产业化,则可望应用于氢燃料电池汽车。再如,中国地质大学(武汉)可持续能源实验室,已成功开发出一种有机液态储氢技术,并以此(技术)作价入股的方式,与江苏省上市公司――富瑞特装合作,赴张家巷市进行转化。据称,该项技术可将氢气在常温常压下,溶解在一种特殊液体中,用类似于普通矿泉水瓶的容器也能装载运输,使用时,再促使氢气释放出来。据该实验室主任、美籍华人科学家程寒松介绍,该项技术已经很成熟,符合量产条件。未来,人们到加氢站为氢燃料电池汽车的相关容器注入液态氢化合物,通过车上的一个反应器将氢释放出来,提供给燃料电池“发电”而驱动汽车行驶。一罐(或容器)80L的氢化合物,可供汽车连续行驶500多公里。除此之外,近期,中科院大连化物所的有关研究人员发现锂的亚氢基化合物与氮化铁复合后,表现出优异的催化氨分解制氢活性。这为车载安全储氢制氢提供了一种新思路。氨具有较高的含氢量(约18%)。较高的能量密度(4kWh/kg)和易于储存的特性,若作为燃料电池汽车的储氢介质存放于氨罐(容器)内,则相当安全可靠。通过相关的技术途径,采用氨分解催化剂制氢而再供应给燃料电池“发电”。接下来,化物所的有关科研人员将对相关材料的制备和催化剂进行优化,不久即可装车进行试验、测试。
在燃料电池汽车发展的早期,诸如通用、奔驰等公司都曾推出过甲醇燃料电池汽车。就是把甲醇作为氢的存储介质,车上燃料存储器内盛的是甲醇,汽车工作运行时,通过一套改质(重整)器把氢再从甲醇里提取出来而供给燃料电池。当然,如果甲醇是由化石能源而制取,则此种技术方案是不可取的,因为与发展燃料电池汽车的初衷不相符。但若是遵循“化害为利、废物利用”原则而获得氢,则就应该大力提倡。据有关媒体报道,最近国际、国内都已研发出一种技术,用氢处理从空气中捕获的二氧化碳而制取甲醇,以此作为向燃料电池供氢的介质。
(五)多种制氢技术可供选择
尽管如前所述,氢能资源丰富,氢元素无处不在,但要将之从各种氢化物中提取或分离出来并非易事。因此,欲大力发展氢燃料电池汽车,开发和掌握先进适用的制氢技术也应随之跟进。既然氢燃料电池汽车是满足可持续发展要求最环保的汽车产品,那么其使用的燃料之制取也应符合节能环保和可持续发展的原则。这与纯电动汽车只有使用清洁可再生能源之电力才算真正环保节能是同样的道理。基于此认识,时至今日,日本、欧洲诸国等,对作为清洁能源的氢已不再(或基本上不)使用化石能源(如天然气等)传统方法来制取,而是采用基于清洁可再生能源电解水制氢、(阳)光(直接)解水制氢、生物质制氢和遵循循环经济及“废物利用、化害为利”原则的制氢技术。以下对此略加介绍。
1、电解水制氢
迄今,工业电解水制氢技术已很成熟,只不过需要耗费电能和为加快反应,提高制氢效率而使用贵重金属作为催化剂。采用来源于清洁可再生的风能、太阳能等等之电力而电解水和应用资源更丰富、成本更低的催化剂,是当前国际上电解水制氢技术的明显发展趋势。据有关资料介绍,为迎接氢燃料电池汽车较广泛应用热潮的到来,日本正在兴建的加氢站,如果氢是产自国内,则政府原则上要求是经清洁的、可持续的途径而获取;西欧各主要国家的情况亦大致如此。
在研究开发高效廉价电解水催化技术方面,加拿大、美国等已取得实质性进展成果。据称,加拿大卡尔加里大学研发了一种类似于铁锈的普通金属(化合物)作为电解水的催化剂,其成本比传统的贵重金属催化剂降低约千倍,而电解水制氢效率则高达70%~90%。为转化该项研究成果,相关的研究团队还专门成立了所谓的“水火燃料公司”。由美国国家科学基金会和美国能源部资助的宾夕法尼亚大学有关研究机构,最近研制成功一种由矿藏储量丰富且廉价的磷和镍构成的磷化镍纳米粒子,作为电解水制氢的催化剂,可使制氢反应加快,效率提高,让更经济地获取清洁的氢能成为可能。与此相类似的,是美国能源部布鲁克海文国家实验室,研发出一种新的纳米片状结构镍钼氮化物催化剂,性能优异,价格又低廉,可替代铂金属催化剂而用于电解水制氢。此外,美国劳伦斯・利弗莫尔国家实验室,近期也开发出一种所谓“一举三得”的电解海水新技术,既能吸收大气中的二氧化碳,又能制取氢燃料,同时,化学反应过程中产生的碱性物质,还能抵消海洋酸化。
据称,澳大利亚有关科学家近期也发明了一种新型电极,可低成本、高效电解水,有望用于大规模制氢,以获取清洁燃料。该技术采用了一种价格低廉、有特殊涂层的泡沫状多孔材料,能使电解水产生的氧气快速逸散,从而可更有效的制取和收集氢气。在这项研究中,有关的科学家采用市场上常见的泡沫镍,以一种活性很高的镍铁催化剂对其进行电镀,制成电极。泡沫镍材料内部充满了微孔,超薄的镍铁复合物镀层里也有很多微孔,使得电极的表面积很大,有利于电解过程中生成的氧气释放和逸散,从而可提高制氢效率。前不久,德国柏林赫尔姆茨太阳能燃料研究所应用特殊纳米材料,可使太阳能转化为电能的效率达到80%。通常,太阳能的能源转换效率较低,难以满足电解水的需要。而该所为此开发出一种纳米电极,大大提高了太阳能转换成电能的效率,从而提高了电解水的制氢能力。该所表示,在进一步完善优化此项新技术后,将与一家企业合作,进行成果转化。
2、光解水制氢
前面介绍的电解水制氢技术,其所用电力(为二次能源)尽管来自清洁的可再生能源,诸如风能、太阳能等等,但毕竟不是用一次能源直接来制取,其中间环节必然会产生一些负面结果(或影响)。20世纪70年代,日本科学家通过光照射(半导体)二氧化钛电极,导致水分解而产生氢,开创了光分解水制氢技术研究之先河。随着由电极电解水演变为多相催化分解水,以及许多新型光催化剂的相继研制开发成功,近年来,日、欧、美等兴起了以光催化方法分解水制氢技术的开发研究热潮,并取得令人瞩目的进展。其一旦取得重大突破并付诸工业化应用,将极大推动“氢能经济”和氢燃料电池汽车的快速发展。世界著名的创新者和最成功的企业家之一的比尔盖茨,从微软卸任后,于2009年成立了诺德――科斯拉基金会,专门从事清洁可再生能源慈善事业。据称,盖茨除了看好其他多种清洁可再生能源外,还看好光化学储能技术。他所称的光化学技术,主要指基于树叶化学反应的人工光合(作用)技术,以此利用太阳能解水制氢。现今阶段,国内外对光解水制氢技术的研究开发,多集中于新型高效低成本催化剂和构建人工光合以及集成自然与人工光合(作用)为一体的制氢工程体系方面。以下对此略加介绍。
美国加州理工学院约根森实验室,是美国能源部投资1.16亿美元、拥有190余名研究人员的“人工光合作用联合研究中心(JCAP)”的总部,其研究的主要目标,不仅要建立一个通过太阳能直接制取氢的“人造树叶”系统,并使之制氢效率超过真正的树叶,而且还要促使该系统实现工程化和实用化。据称,该实验室的这种“人造树叶”第一代原型机于2014年底投入试运转。近期,以色列理工学院太阳能燃料集优研究中心研发出一种新的光解水制氢方法,此基于纳米材料技术的发明,使低成本光解水制氢成为可能;如果嫁接光伏电池技术,则可能催生制氢光伏产业,实现光伏发电和光解水制氢两个绿色能源生产方式的结合。用集成串联光伏电池实现光解水制氢是一种技术创新,在光伏发电的同时制氢、储氢。基于纳米技术的超薄铁氧化物膜可用于采光和存储光,具有高效人工光合作用,其制氢能力是自然光合作用的10倍。
我国有关科研机构也在对光解水制氢的基础理论和技术进行深入研究,并取得喜人成果。中国科技大学合肥微尺度物质科学国家实验室,近期提出了一种新的光解水催化机制,使得利用红外光进行光解水制氢成为可能。众所周知,光解水制氢,可为人类源源不断地提供清洁能源,一直被称为化学的“圣杯”。水分解是吸热反应,传统上的理论,要求光催化剂吸收的单个光子能量至少要大于反应吸热,因而,占太阳光能量近一半的红外光缘于单个光子能量太低无法被吸收分解水制氢。该实验室提出本身具有电偶极矩的二维纳米催化剂,可突破传统理论对催化剂吸收单个光子能量的限制,用红外光也能分解水制氢(见2014年1月13日《科技日报》)。中科大这个实验室取得的另外一个重要研究成果,是揭示了作为光解水制氢重要材料――二氧化钛表面光催化反应的微观机制,从而向人们展现了光解水制氢技术发展的光明前景。最近,中科院大连化物所的有关研究团队,在人工光合作用研究项目上也取得重要进展,实现了利用太阳光分解水制氢和氧的反应。该研究团队提出了复合人工光合体系的创新性理念,尝试杂化集成自然和人工光合体系的优势,建立自然光合和人工光合的复合杂化体系,以实现从太阳能到化学能的高效转化。研究人员利用光合酶PS11和人工催化剂的优势,构建了植物PS11和半导体光催化剂的自组装成杂化光合体系,在可见光照射下,实现了分解水生产氢和氧气。此项研究为进一步发展和完善自然――人工杂化的太阳能光合体系而生产清洁能源提供了新思路。
除以上基础性研究成果外,我国还有多家研究机构(或团队)目前也在从事光催化技术研究,并取得长足进展。中国科技大学的一个研究团队近期首次揭示了硅纳米线表面“光解水制氢”机制,为其制氢性能的提高找到新的途径。在充分了解此种光解水制氢机制之后,相关人员开发出了一类基于常规半导体工业技术的表面化学处理方法,提出了新的表面处理工艺思路,为开发高效、自然界丰富的光催化剂的合理设计也具有重要作用。南京大学邹志刚教授的团队也开展了国家937项目框架下的可见光响应光催化材料及在能源与环境中的应用基础研究,其技术成果是利用太阳可见光将水分解成氢和氧,转化效率达6%,为国际先进水平。据预计,到第二期937项目结题时,我国的光催化解水制氢转化率可达8%,接近美国能源部制定的10%商业化利用目标。这也为燃料电池汽车的发展奠定了坚实基础,创造了条件,开辟了光明前景。
3、基于“循环经济和废物利用、化害为利”原则的制氢方式
大力推广利用工业副产品制氢,可使我国更经济、更环保、更节约地获取大量氢能。过去,许多焦炭及钢铁企业皆将生产过程中产生的焦炉气白白烧掉,不仅浪费了宝贵的资源,而且也污染了环境。而今,诸如武钢、宝钢、本钢、鞍钢等,均已制造出多套焦炉煤气变压吸附制氢装置,每年可生产大量氢气。另外,我国是世界第一产煤大国,瓦斯突发事故时有发生,危害甚重。为减少和避免这一类事故和灾难的发生,许多煤矿都已采用先抽出瓦斯再采煤的作业方式。抽出的瓦斯主要成份是甲烷,其含氢量高达75%左右,经过进一步加工处理,可以成为宝贵的氢能。现今,我国在甲烷高效转化研究中已获重大突破,创造性地构建了硅化物晶格限域的单中心铁催化剂,成功实现了甲烷在无氧条件下选择活化,一步高效生产乙烯、芳烃和氢气等高值化学品,并且相对传统方式大大缩短了工艺路线,反应过程本身二氧化碳零排放,碳原子利用效率达到100%。为大规模利用和深加工焦炉气,我国已在江西建成大型焦炉气制液化天然气装置,年处理焦炉气8亿立方米。该项目的创新性技术优势在于:催化剂同时具备完成甲烷化、脱氧和多碳烃转化三个功能,在制取液化天然气的同时,还可获得99.99%的纯氢。
近期,中国和澳大利亚科学家在光电催化――化学耦合分解硫化氢研究中取得重要进展,将工业污染物硫化氢分解成为重要的化学品单质硫和能源分子氢,可谓变废为宝,“化腐朽为神奇”。众所周知,硫化氢是一种有毒的化学品,广泛存在于自然界,尤其大量副产于石油加氢精制过程中,传统的克劳斯处理方法,虽然可将硫化氢进行部分氧化得到硫和水,但却损失了宝贵的氢,不能充分利用硫化氢资源。而新的方法,在可见光下,以硫化氢作为原料,可以高效制氢,量子效率高达93%。韩国是世界积极推进氢燃料电池汽车发展的国家之一。2011年6月,世界首座利用垃圾填埋气(LFG)制取氢气并为燃料电池汽车提供燃料的加氢站,在首尔市世界杯公园落成。这里原是兰芝岛垃圾填埋场,所堆垃圾曾一度达到9200万吨,形成了两座高达90多米、面积50多万平方米的“垃圾山”。被填埋的巨量垃圾在降解过程中会产生甲烷、硫化氢、氯乙烯等有毒或易燃易爆的LFG,处理不当,会存在极高的风险,而若善加利用,则可成为宝贵的能源。据称,该市在处理“垃圾山”时,共建造了106处垃圾填埋气捕捉管道,这些气体经由发热设备转变为热能,为世界杯体育场及周边楼房供暖。利用垃圾填埋气制氢,则是从2009年开始的。目前,有6根管道被专用于这个加氢站,利用甲烷通过相应反应提取氢气,经进一步提纯后,再提供给氢燃料电池汽车。此站点日均制氢720立方米,可加注充满20至24辆小轿车或5辆大巴车的储氢罐。而720立方米氢气,理论上讲,可供一辆氢燃料电池汽车行驶7000公里。
与韩国相比,当下日本在遵循“循环经济,废物利用”原则的道路上,步子迈得更快、更大,普及程度更高。例如,日本正在应用相关技术,开发利用下水道的污泥污水制氢,变废为宝。由此而获得的氢,或提供给燃料电池汽车作为动力燃料,或者输送至分布式燃料电池“发电站”(或称供电站)作为“发电”的燃料使用。据介绍,三菱化工机公司2015年3月,在福冈市建立了日本首个以淤泥为主要原料制氢的工厂。在这里,通过淤(污)泥发酵产生生物气体而制取氢,每天能生产可供60辆燃料电池汽车使用的氢。以此法制取的氢,每立方米成本约折合0.67美元,这样,燃料电池汽车的燃料费用就与混合动力汽车的大致相当。基于该优势,这家公司生产的小型制氢设备在日本市场上很走俏。经营水处理业务的美德华公司,则决定大力发展分布式燃料电池供电系统(设备),通过污(淤)泥为原料制氢进而把燃料电池“发电”能力提高80%。为方便利用污(淤)泥为原料而制取的氢,该公司就把分布式燃料电池供电站与下水道污(淤)泥、污水处理站建在一处。目前,该公司已在五处污(淤)泥、污水处理站建设了燃料电池发(供)电站,利用发酵产生的生物气体而提取获得的氢供给燃料电池“发电”,可获得1500千瓦的电能。据称,至2015年财年底,该公司这样的发电站将增至8个,发电功率提高到2700千瓦。东京瓦斯公司已与横滨市联手,着手研究以废物产生的生物气体而制氢,计划在2020年之前,在该市建立起以氢为能源的供电供能体制。迄今为止,横滨市每年由处理城市各种垃圾和废物而产生的生物气体,都只作为焚烧炉的辅助燃料。据日本国土交通省提供的数据,该国共约有300个使用污(淤)泥发酵产生生物气体的下水道污物处理设施,过去每年产生的30%的生物气体(约为500万立方米)未经利用而直接排入空中,严重污染环境,使温室气体增多。若将这些未被利用的气体转化为氢,则可供约260万辆燃料电池汽车使用。
由壳牌石油公司资助的一个美国研究项目表明,可把资源丰富的、过去一直被丢弃的玉米废料――苞叶和秸杆,通过相应的技术,使之所含的糖分全部转化为氢。承担该项研究的弗吉尼亚理工学院的有关科研人员称,他们把这些农业废料与一种含有10种酶的水性溶液相混合,使制取工艺达到最优化,可把此类植物所含的木糖与葡萄糖转化为氢,整个工艺过程碳值是恒定的,反应速率比传统工艺提高16倍。这样,该工艺技术就具备了经济可行性。据称,这一技术突破给燃料电池汽车展现了光明的发展前景 。
(六)大智慧谋略致成本和售价更低
国际上从事氢燃料电池汽车研发的主流企业皆知,要使自己的产品走向市场,为消费者所接受,仅仅在技术上实现突破是不够的,尚需破除成本高、售价昂贵的障碍。研究表明,这些公司除了采取上述的诸如改进设计、应用先进技术等等之类的技术降成本措施外,还在管理和战略谋划上动脑筋,下功夫。归纳起来,此方面的措施主要有两种:一是联合研发,资源共享,成果共享,风险共担;二是尽量选用已经量产的通用部件,实现规模经济。
为降低研发费用,当前,国际汽车工业界为推动氢燃料电池汽车发展,已大致形成三大战略合作联盟,即:丰田――宝马联盟;通用――本田联盟;戴姆勒――福特――日产/雷诺联盟等。