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去除铜锈的化学方法范文1
纯铜、锡、铅、镍等金属的合金就是青铜。其主要成分为铜。一般情况下铜的比例为4:5，其中15%为锡，铅、镍等含量为5%。在青铜长期冶铸过程中，人们开始对其成分、性能等关系有了一个清晰的认识，因此，年代不同，青铜器铸造的方式及组成成分也有所不同。作为一个极为复杂的过程，青铜器与其内、外部因素存在密切的联系，造成青铜器锈蚀的关键性因素就是腐蚀性土壤中的水溶性氯离子与溶解氧，现阶段青铜文物保护技术主要分为2点：（1）利用对文物存储环境的有效控制，可以减缓其腐蚀速度。目前部分文物存储环境可以通过相应的措施进行有效控制，如日本正仓院古物库房，选用空调作为其温度控制的主要方式，并通过特定技术将室内空气交换中的有害气体脱出。但因经济条件限制，这种温度控制方式目前还未普及。（2）通过相应措施，如物理除锈法、化学除锈法及苯并三氮唑缓蚀保护法等，对青铜文物自身进行保护。首先，物理除锈法。将青铜文物锈层通过锤子、刻刀等剔除。将金刚砂通过空气压缩机内的空气压力向青铜器物锈层上进行喷射，进而将其铜锈进行去除。有害锈可以利用超声波振动仪进行除锈。这种方式仅仅能进行表面铜锈除去，位于器物深部的有害锈则无法彻底清理干净，这种情况下，将很难把握青铜文物保护工艺，甚至出现青铜器物损坏等情况。其次，化学除锈法。无害锈与有害锈是青铜器物锈的重要类型。土锈、地子锈、脱胎锈等是无害锈，粉状锈则为有害锈，这种铜锈呈疏松粉状，碱式氯化铜为有害锈主要成分。青铜器出现有害锈的主要因素就是氯化物，因此可通过化学除锈法对其进行彻底清除。一般选用氧化银局部封闭法、离子交换树脂法等技术进行青铜文物保护。（1）氧化银局部封闭法。在剔除青铜文物表面锈迹时，可先进行机械方式的选用，随后利用稀释纯乙醇将精制的氧化银进行糊状调拌，并向腐蚀部位进行填充，促使没有清除的氯化亚铜直接接触氧化银，并发生反应，进而起到防止氯离子作用的目的，促使青铜文物始终位于稳定情况。（2）离子交换树脂法。离子刷出时可选用离子交换树脂进行操作，在去离子水内放置具有锈蚀的青铜器，并进行不断漂洗，因处理液内不存在氯离子，具有极快的反应，同时，因树脂具有再生功能，这种青铜文物保护技术具有良好的经济性，在体积较小的文物保护中这种技术最常见。最后、苯并三氮唑缓蚀保护法。青铜文物通过苯并三氮唑处理过的文物，其表面将有一层络合物膜形成，在青铜文物表面这种络合物膜紧紧覆盖在其上面，对水与大部分有机溶剂可以不溶解，并能对文物腐蚀进行有效阻止。
2青铜文物保护技术的发展
青铜器自诞生以来，经历了漫长的发展历程。关于其发展史的分期，迄今大致有三种意见。中国社会科学院前院长郭沫若先生主张分为滥觞期、勃古期、开放期、新式期、衰落期等五期。著名商周考古学家郭宝钧先生主张分为萌生阶段、进步阶段、发展阶段、组合阶段、分铸阶段、专精阶段等六个阶段。一般分期则采用以王朝区划作为分期的方法。如夏商周等。建国之前，通常选用新铜作的锡焊法进行破碎铜器的处理，上世纪50、60年代，则通过现代科学知识的充分利用，并结合国外技术，对青铜文物进行除锈处理，如粉状锈选用超声波振动仪、电解还原法等。70年代以后，化学分析、X光探伤等方式得到了大量地应用。90年代以后，传统修复技术充分结合化学保护、科学分析及现代机械加工技术等，加大了青铜文物的保护力度，更为文物保护工作的发展提供了强有力的支撑。随着信息时代的到来及科学技术水平的不断提升，大量新材料、新技术及新工艺被应用到青铜文物保护工作中，这些技术的应用，不仅对青铜文物保护工作效率进行了有效提升，更提高青铜文物保护的发展水平。现阶段全国青铜文物保护技术研究主要分为两个部分：修复与实验。新形势下，文物保护工作人员的素质得到了大幅度地提升，在铜器破碎修复中通过现代科学技术的应用，可对青铜文物除锈工作提供可靠的保障。作为一个交叉学科，文物保护的发展需要多个学科及部门的共同合作。为推动青铜文物保护技术的发展，必须进行文物保护科学研究规律机制的建立，对现阶段文物保护工作存在的局限性进行分析，并加大对高新技术成果的利用与吸收，为青铜文物保护提供强有力的技术支持。
3结束语
去除铜锈的化学方法范文2
作者：安梅梅 李晓东 单位：天水师范学院 天水师范学院
缓蚀剂的作用机理缓蚀剂通常是通过与青铜器金属表面吸附、配位后在青铜文物表面形成一层铜离子与缓蚀剂紧密结合的配位型高聚物膜[Cu（Ⅰ）-BTA）]n[10,13-14]，从而将在外界的铜离子包裹起来，防止“青铜锈”向内部金属铜的进一步转移腐蚀，而反应过程中产生的Cl-会在完成的清洗中去除，从而减少了青铜器的进一步腐蚀.其作用机理以苯并三氮唑（BTA）与铜离子的作用过程为例加以说明（图略）.目前，常用的缓蚀剂主要有苯并三氮唑（BTA），5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑（AMT），2-氨基-5-乙硫基-1,3,4-噻二唑（AETD），2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑（AETDA），5-苯基-4-氢-1,2,4-三唑-3-硫醇（PTAT），2-巯基苯并恶唑（MBO），2-巯基苯并噻唑（MBT）和2-氧代苯并咪唑（MBI）等.其优化后的几何构型见（图略）缓蚀剂分子的构型一般而言，缓蚀剂分子与金属作用时其活性中心主要是分子中的氮原子（N）、氧原子（O）和硫原子（S）等杂原子[15-16]，而这些杂原子主要存在于吡啶环、噻唑环和三唑环等分子及其衍生物中，这些杂原子又与碳原子相互作用，影响到缓蚀剂分子与金属的相互作用.所以，本文在利用Gaussian09程序在B3LYP方法和631+GD基组的基础上，对缓蚀剂分子中杂原子与碳原子、杂原子之间的键长（表略）和几何构型作了详细的分析，以利于研究缓蚀剂分子与铜离子的作用原理.通过对8种常见的缓蚀剂分子进行结构优化后发现，其大多数分子成平面型或近似平面型结构，仅有PTAT分子的几何构型中苯环和三唑环各处于不同的二个平面中，其主要原因是二个环仅有一个碳碳单键相连所致.对表1的数据归纳后还发现，所有缓蚀剂分子中都存在共轭体系.在AETD分子中C1=N1、N1-N2、N2=C2和C2=N3双键的键长比非共轭体系中相应的键长（0.128nm、0.137nm和0.128nm）要长0.001nm、-0.010nm、0.002nm和0.010nm.可见，该分子中N原子以P轨道上的孤对电子参与共轭，使得C=N双键键长增长，N-N单键键长缩短；另外，在AETD分子中C1-S1-C2单键键长分别为0.178nm和0.177nm，比单独的C-S单键键长缩短了0.005nm和0.006nm，说明S原子中3P轨道上的电子也参与了共轭体系.在其它的缓蚀剂分子中也同样存在与AETD相似的键长增长与缩短的现象，可参见表1相关数据和图2中优化后的几何构型得到其结果.
通过以上分析认为，8种缓蚀剂分子都存在P-p共轭体系，而P-p共轭的结果使缓蚀剂中杂原子上的电子更易离域，p电子将更加容易转移到铜离子或铜原子上，从而形成配位键.同时，也利于未氧化的铜原子向缓蚀剂分子的空轨道反馈电子，使缓蚀剂分子稳定地与铜原子表面形成有效吸附，阻止了腐蚀介质向其它铜原子扩散.缓蚀剂中杂原子的电荷密度当缓蚀剂和青铜器相互作用时，缓蚀剂中杂原子的电子云会进入青铜器中铜离子的空轨道，从而形成化学键[16].缓蚀剂中杂原子的电荷密度越多，即净电荷越多，理论上则会有更多的电子进入铜离子的空轨道，所形成的化学键也愈加稳定，则缓蚀率就愈高，所以，通过判断缓蚀剂中杂原子上的电荷密度，就可以从理论的量化参数上初步确定缓蚀剂的缓蚀能力.，在缓蚀剂分子中杂原子N、S和O的电荷密度值有正负之分，正值表示在该原子上相对于其它原子有较少的净电荷，而负值则恰恰相反.通过比较表2中的各种缓蚀剂后发现，杂原子中净电荷较多的缓蚀剂有MBI、BTA、AMT和AETDA，并且在N原子上的净电荷要大于O和S原子上的净电荷，所以推测在和铜离子形成的配位化学键主要发生在N原子缓蚀剂的前线轨道能量前线轨道理论认为[15,17]分子的最高占有轨道HOMO的能量EHOMO越低，则表示分子给予电子的能力越弱；反之，EHOMO越高，则分子向外提供电子的能力越强，随之亲和性也就越强.而分子的最低空轨道LUMO能量ELUMO越低，表明分子接受电子的能力就越强，反之则越弱.另外，分子的最低空轨道与最高占有轨道的能量差（ELUMO－EHOMO）是分子稳定性的重要指标，其差值越大，分子越稳定，越不易参与化学反应；差值越小，分子越不稳定，越易参与化学反应.图3为文中所列的8种缓蚀剂分子的最高占有轨道、最低空轨道和能量差值.从图2中可见，缓蚀剂分子中EHOMO最高的分子是MBI，最低的是BTA；ELUMO中最高的是MBI，而最低的是BTA.从以上分析说明分子MBI具有较强的亲和性，易于铜原子或铜离子发生作用，但不易接受铜原子的反馈电子，使得其形成的配位键稳定性降低，而缓蚀剂BTA则恰恰与MBI相反，能与铜原子或其离子形成较为稳定的配位键，但难于铜离子或原子相互作用.从图3还可见，缓蚀剂分子中最低空轨道与最高占有轨道的能量差E以AEDTA为最高，而BTA和MBI分子的能量差几乎一样.可见，要得到既能快速与铜离子或原子作用形成配位键，又可使其配位键键能提高的缓蚀剂是今后设计开发的又一挑战.缓蚀剂的最高占有轨道量子化学中的前线轨道理论认为，反应物间的相互作用仅在分子的前线轨道之间进行[15,18]，所以要进一步了解缓蚀剂分子与铜离子或原子间的相互作用就必须了解其分子的HOMO与LUMO的轨道分布，才能直观清楚的掌握缓蚀剂分子的作用机理.图4和图5分别为上述8种缓蚀剂分子的HOMO和LUMO轨道分布图形.从图4中可以清晰地看出，MBI的轨道能均匀的分布于整个分子的周围，增加了HOMO轨道在有效空间内的活性区域.这种分布提高了MBI分子的亲和性.从图5中可见，BTA分子的LUMO轨道分布较其它轨道更为均匀，有利于外界的孤对电子进入该轨道.该结论也符合ELUMO与EHOMO的变化.
本文对8种常见的缓蚀剂分子采用Gaussian09程序，在B3LYP方法和631+GD基组的基础上对分子结构和反应活性作了详细的理论分析.结果表明：大多数分子成平面型或近似平面型结构，所有缓蚀剂分子中都存在共轭体系；并且缓蚀剂分子MBI、BTA、AMT和AETDA中所有N原子上的净电荷要大于O和S原子上的净电荷，推测其活性中心可能在N原子上；通过对所有缓蚀剂分子的HOMO、LUMO和E分析后发现，BTA和MBI分子在ELUMO和EHOMO上具有其特殊的能量值，并且在轨道分布图形中得到验证.结合以上理论分析可以得出最具有缓蚀性能的缓蚀剂是苯并三氮唑（BTA）和2-氧代苯并咪唑（MBI）.