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化学镀镍分析方法范文1
中图分类号 O6 文献标识码 A 文章编号 1674-6708(2016)161-0171-02
化学镀镍以其镀层均匀、耐磨性好、硬度高等优点被广泛应用到各个领域中,但是也给环境带来了巨大的污染,严重威胁着人类的身体健康。对镀镍废水的处理正逐渐地引起越来越多的关注,相关手段的实施迫在眉睫,对相关方法措施进行研究有着十分重要的现实意义。
1 化学镀镍废水的主要组成、危害和常用的废液处理方法
1)主要组成。化学镀镍采用的是金属盐和还原剂在同一溶液介质中自行催化所发生的氧化还原反应,使镍离子能够在镀件的表面形成一层Ni―P非晶镀层。化学镀镍废水中含有一定量的未完全反应的镍盐和还原剂,还包括一定量的无机物络合剂、缓冲剂、稳定剂等,同时还有一定量的次磷酸根离子、亚磷酸根离子、钠离子和硫酸根离子。
2)主要危害。化学镀镍废水中的镍是一种强烈的致癌物质,排入到水体中会破坏水体的生态平衡,威胁水生生物的正常生长,造成水体的富营养化,还会沉淀吸附到食物链中,并最终危害人类的身体健康。主要表现在影响人类基因的突变或缺失、影响人体内多种生物酶的合成分泌、影响人体对营养物质的吸收、扰乱人类的内分泌系统等。
3)常用的镀镍废液处理方法。
(1)物理处理法。物理处理法是指在不改变离子存在形态的前提下,对镍离子进行吸附、浓缩和分离的方法。常用的物理处理法包括吸附法、离子交换法、膜分离法和溶剂萃取法等。
(2)化学处理法。化学处理法是指向镀镍废水中加入一定量的化学物质,是镍与其发生化学反应,进而生成不溶的沉淀物质,再进行过滤分析的方法。常用的化学处理法包括化学沉淀法、氧化还原法、电解法等。
(3)生物处理法。生物处理法是指利用人工培养的功能性菌酶,对废水进行催化转化、静电吸附、络合、絮凝等作用,将重金属离子分离的方法。常用的生物处理法包括生物化学法、植物生态修复法、生物絮凝法等。
(4)综合处理法。针对化学镀镍废水结构成分复杂多样的形式,实际处理中利用一种方法很难实现处理的达标,需要结合多种方法工艺来进行组合处理,统称为综合处理法。
2 结晶沉淀法简介
结晶沉淀法属于化学处理方法的范畴,在镀镍废水中放入碳酸盐、硫化物、氢氧化钠等化学物质,使之与重金属离子产生反应,形成沉淀并吸附在结晶材料上,然后随之一起取出。与传统化学沉淀法不同的是,结晶沉淀法工艺简单、操作方便、占地面积小、处理量大、重金属回收简单方便,且形成的沉淀物含水率较低、结构密实,在实际处理过程中,采用的频率比较高,发展前景十分广阔。
3 影响镍离子去除的相关因素分析
1)双氧水用量。当在废液中加入双氧水时,镍离子的去除效果十分明显,效率得到了快速提升,并且随着双氧水用量的不断增加,镍离子的去除率也随之增加,只是效果并不如初始状态那么明显。因为双氧水打破了以络合物状态存在的镍元素,使之成为了游离状态。当镍离子去除率不再变化时说明双氧水的用量达到了最佳值。
2)氢氧化钠用量。氢氧化钠用量对于镍离子的沉淀程度有着直接的影响,当氢氧化钠过量的时候,虽然镍离子能够完全沉淀,但是会使废水的pH值偏碱性,达不到污水排放的要求标准,需要对其进行中和处理,浪费资源;用量过少会导致沉淀不完全。当镍离子沉淀不随氢氧化钠的增加量而增加时,证明镍离子已经完全沉淀。
3)氧化破络时间。在实际镀镍废水处理过程中,反应时间越长,氧化破络的程度就越彻底,证明镍离子的去除率越高,一段时间过后,镍离子去除率的变化并不会随时间的延长而明显变化,证明氧化破络的时间恰到好处。氧化破络时间过长会是双氧水发挥过多,进而影响废水的处理效果。
4)沉淀反应温度。温度增加会是离子之间的活动加剧,进而能够促进分子之间的反应,加速镍离子的去除。镍离子与氢氧化钠生成沉淀的反应的剧烈程度与沉淀反应温度有着直接的关系,温度高不仅会促进二者反应,还会使双氧水的氧化破络作用得到促进,使废液中游离的镍离子含量增加,反应更彻底。
4 常用的结晶沉淀法处理化学镀镍废水工艺分析
在实际生产过程中,常用的结晶沉淀法主要有碳酸镍结晶法和硫化镍结晶法2种。
1)碳酸镍结晶法。碳酸镍结晶法主要是采用碳酸钠作为结晶沉淀剂对镀镍废水进行处理,使之形成碳酸镍沉淀,然后再进行过滤,将剩下的碳酸镍进行反复冲洗后回流至调节池二次溶解,再加入次氯酸离子进行氧化预处理,能够进一步提高镍离子的结晶效果,由于钙离子能够对沉淀效应起到促进协同的作用,因此在实际操作工艺中使用次氯酸钙的频率比较高。使用该方法,针对只含有镍离子一种重金属离子的废水,能够短时间内使镍离子去除速率达到稳定,且去除率很高,实际上镀镍废水往往含有多种重金属离子,这会直接影响沉淀反应的稳定性。结合剂的含量过高,会使镍的去除率大大降低,整个运行反应过程起伏不定,很难保证稳定性。
2)硫化镍结晶法。与碳酸镍结晶法不同的是,硫化镍结晶法使用的是硫化氢作为沉淀剂,且络合剂不会与硫化氢对镍离子展开竞争,反应生成的硫化镍的溶解度要比碳酸镍小得多。在实际生产过程中,增大含镍废水的面积,通入硫化氢气体,硫离子和硫氢跟离子都会增多,控制好硫化氢气体的输入量,使镍离子和硫离子达到化学平衡,沉淀就完全产生了。由于硫离子对镍离子的竞争吸引力度要明显更强些,因此使用硫化镍结晶法会省略预氧化的阶段,提高操作的简便性,在实际生产处理过程中所受的欢迎程度也会更高。所产生的硫化镍沉淀质地十分密实,当过滤装置表面附着满沉淀时,不需要立即更换滤布就可以继续过滤沉淀。
5 沉淀物的处理方法
针对常用的硫化镍结晶法,过滤完毕后将滤布从设备上拆下,通过焚烧的方式去掉后滤布,对剩余沉淀进行分离,将其放入蒸馏水中洗涤,将其他溶于水的物质清楚,在120℃的环境下烘干两个小时,得到比较纯净的氢氧化镍固体,然后再用硫酸与沉淀溶解反应,形成七水硫酸镍,镍离子得到了有效的收集。
6 结论
综上所述,在构建资源节约型和环境友好型社会的大背景下,采用结晶沉淀法对化学镀镍废水进行处理,能够有效将镍离子从废水中提取出来,使废水达到排放的标准,减少工业生产对自然环境的破坏污染,还能够有效地节约稀缺资源。鉴于当前相关技术发展还不够成熟,需要不断地完善现有技术,开发研究新技术,来实现镍元素更高纯度的提取。
参考文献
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化学镀镍分析方法范文2
关键词:化学镀;高磷;Ni-P合金;锅炉钢
中图分类号:TB文献标识码:A文章编号:1672-3198(2008)12-0362-01
1 引言
目前工业锅炉的腐蚀问题已十分突出和严重,仅沈阳市就有约四千多台锅炉,由于锅炉的腐蚀和耐磨等问题,不仅造成锅炉设备大修过早报废,直接导致经济损失,而且易发生各种事故,给安全生产带来隐患。
化学镀一般指化学镀Ni-P合金,是采用镍盐和还原剂在同一溶液中进行的自催化氧化-还原反应,从而在工件表面沉积出Ni-P合金镀层的表面处理技术。Ni-P合金镀层由于具有较高的硬度、耐磨性、性、优异的耐蚀性和良好的钎焊性能,尤其是制备的高磷镀层具有非晶态结构,非晶态的高磷镀层具有非磁性、较低的电阻温度系数(TCR)、优良的耐蚀性等优点,因此利用优质碳素钢锅炉用钢(20g)进行表面化学镀实验,在锅炉用钢表面镀上镍磷化学镀层,从而提高锅炉设备热部件抗磨抗蚀,提高表面硬度,延长使用寿命,对于我国蒸汽及动力锅炉使用具有重要实际应用价值和理论意义,同时还可以向大型电站锅炉等领域推广。
2 实验方法
2.1 镀液组成及工艺条件
NiSO4•6H2O 25~40 g/L;NaH2PO2 25~30g/L;Pb(AC)2微量;Na(AC) 12~15g/L;络合剂1(15 g/L乳酸);络合剂2(15 g/L柠檬酸);络合剂3(4 g/L乳酸+15 g/L柠檬酸);络合剂4(3 g/L乳酸+13 g/L柠檬酸);络合剂5(12 g/L乳酸+3 g/L柠檬酸);温度 82~90℃;pH值 4.5~4.8。
2.2 施镀基材
实验采用的试样基材为20g(锅炉用钢),试样尺寸为20mm×15mm×10mm,原始硬度为HV189.22。
2.3 施镀工艺条件及流程
打磨化学除油清洗20%H2SO4清洗3%H2SO4清洗快速入槽吹干除氢
2.4 性能测试
2.4.1 沉积速度的测定
采用称重法来测定镀层的沉积速度,沉积速度为:
v=ΔW/ρ×S×t×104(μm/h)
式中:ΔW-试件的增重,g;
ρ-镀层平均密度,按含磷量为9%计算,则密度为7.9g/cm3 ;
S-镀层面积,cm3;
t-时间,h。
2.4.2 镀液稳定性的测定
采用PdCl2实验法测定镀液稳定性。将含有稳定剂的化学镀镍溶液加热到工作温度,向其中加入1-2ml浓度为100mg/l的氯化把溶液,测量生成黑色沉淀的时间,根据时间长短来判断其稳定性。
2.4.3 显微硬度
检测方法用日本Future科技产的FM-300显微硬度仪测定镀层硬度,对每个试片取5个不同位置测试,然后取平均值。载荷为10g,加载时间5s。
2.4.4 镀层表面形貌及镀层含磷量的测定
采用日本岛津公司生产的S2400N扫描电镜及能谱仪分析测定
3 优化镀层的显微结构及能谱分析
通过多次的实验得到的最适宜方案:硫酸镍30g/L,次亚磷酸钠为28g/L,醋酸铅1.0mg/L,醋酸钠13g/L,络合剂为柠檬酸10g/L,乳酸4 ,pH值为4.5,施镀温度为90℃。用SEM观察最适宜镀层表面、横截面形貌并进行分析。
3.1 镀层表面显微形貌
镀层具有胞状结构,平均粒度为5μm,沉积方式为颗粒堆积,为典型的非晶结构,显微硬度为HV727.92,与原始基体相比硬度提高约3.78倍。
3.2 镀层表面能谱分析
由扫描电镜能谱分析获得最适宜镀液的镀层成分结果见图3.2,由图可以看出,镀层中只有镍和磷两种元素,其中,磷含量为15.10%。据文献报道Ni-P镀层只要含磷量在8%(w)以上,就具有非晶结构。因此,此镀层为非晶结构镀层,从而使得镀层的耐蚀性好。
4 结语
(1)最适宜的镀液组成为:硫酸镍30g/L,次亚磷酸钠为28g/L,醋酸铅1.0mg/L,醋酸钠13g/L,柠檬酸10g/L,乳酸4 ,pH值为4.5,施镀温度为90℃。
(2)采用最适宜工艺得到的镀层,镀层致密无缺陷,镀层含磷量为15.10%,镀层硬度高达HV727.92,镀液稳定,沉积速度为22.38μm/h。
参考文献
化学镀镍分析方法范文3
关键词:纳米氧化物;微乳液;均匀沉淀;耦合
中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:1006-8937(2013)11-0172-02
纳米粉体的粒径、粒径分布及其他物理化学性质主要由制备工艺决定。近年来,对纳米氧化锌的制备工艺有良多,好比固相合成、激光气相沉积、喷雾热解等。考察制备前提对产物均匀粒径以及粒径分布的影响,并研究微波参与对产物的粒径、分布和晶体结构的作用。
纳米氧化锌粉体无毒、表面积大、张力大、非迁移、磁性强,而且原料很轻易获得。微乳液和平均沉淀耦正当同时具有微乳液法和平均沉淀法的长处,且操纵简朴,设备数目少,不仅能得到具有较窄粒径分布的纳米粒子,还能对粒子的粒径进行剪裁。
因为二氧化铈具有宽带强吸收不吸收可见光的优异机能,若在二氧化硅中如果少量的纳米二氧化铈,则能使玻璃具有防紫外线的功能,且仍旧具备透光的功能;若在催化剂中如果纳米二氧化铈的粉末,能够显著地降低催化剂的积碳程度,延长使用寿命。本文采用微乳液融合均匀沉淀方法,微波辐射的条件下进行纳米氧化物制造。在耐磨橡胶、陶瓷、玻璃、催化剂和雷达吸波材料制造领域得到广泛的应用。
1 传统加热条件下的纳米氧化物制备
1.1 试验方法
在常温条件下把一定量的正乙醇和表面活性剂融于65 ml的C7H16中,同时准备好8 ml的乙二酸二甲酯以及硝酸锌的融合性试剂,将试剂进行充分混合直至变成透明,此时为微乳液状态。将次混合性微乳液加热至45 ℃反应3 h后,进行压力释放、蒸馏获得H2O和C7H16;然后采取以下清洗步骤:
①用酒精水洗沉淀3次。
②用去掉离子后的H2O清洗沉淀3次。
③在50 ℃的真空环境下干燥3 h。
④干燥后形成白色乙二酸铈固体。
⑤将固体置于空气中焙烧1 h,即得到纳米粉体。
1.2 反应机理
用均匀沉淀法制备成HC2O4的关键步骤是:把乙二酸二甲酯以及NO3-在室温环境下在H2O中溶解,获得混沌溶剂。由于乙二酸二甲酯水解在室温下具有较长的诱导期,造成溶液中乙二酸浓度很低,因而能令乙二酸二甲酯和NO3-充分混合,但不会沉淀产生HC2O4。当加热混沌溶剂至45 ℃时,可以极大缩短乙二酸二甲酯水解的诱导期,乙二酸以及乙二酸根离子在溶液中平均地分布,从本质上降低了沉淀剂的浓度。如果混沌溶剂的过饱和HC2O4粒子的粒径分布较窄,但由于难以限制晶粒的生长程度和团聚作用,用一般的均匀沉淀法控制HC2O4的颗粒的直径是很困难的。
当微乳液的水核温度上升到一定程度时,乙二酸二甲酯的水解速率加快,出产乙二酸和甲醇,因为乙二酸的解离常数较大,而水核中的乙二酸浓度较低,因而乙二酸电离出产乙二酸根粒子;当水核溶液的过饱和度超过一定限度时,水核中就产生HC2O4晶核。微乳液与平均沉淀耦正当以微乳液的水核作为乙二酸二甲酯和NO3-平均沉淀的微反应器。
即使生成的HC2O4的颗粒直径在长时间的团聚作用下变大,但粒径表面可以被包裹在水核界面中,当HC2O4颗粒长大到水核的作用范围时,起到了稳定和控制其进一步变大的作用;
所以,微乳液与平均沉淀耦正当利于控制合成具有一定粒径和粒径分布的纳米粒子。另一方面,因为不需要将微乳液、一般溶液、固体甚至气体的进行混合制备,避免了浓度梯度对反应物造成影响。
微乳液水核中的反应式为:
C2O4(CH3)2+H2OC2O4H2+CH3OH
C2O4H2C2O42-+H-
C2O42-+Ce3-Ce2(C2O4)3
或者:C2O42-+Zn3-ZnC2O4
由以上分析可知,在微乳液和均匀沉淀耦合法制备纳米粒子的过程中,反应物是一次加入的,但是当加热微乳液时,在水核中依次发生了三个反应,生产HC2O4沉淀。所以,微乳液和均匀沉淀耦合发的工艺特点很简单、操作方便。
反应结束后分离出HC2O4晶体,经减压、干燥、烘烤获得CeO2以及ZnO纳米晶体。所以在整个制备工艺过程中,纳米晶粒其实是融合沉淀溶剂在干、湿环境下反应的产物:
Ce2(C2O4)3·10H2OCe2(C2O4)3
ZnC2O4·2H2OZnC2O4
Ce2(C2O4)3CeO2
ZnC2O4ZnO
2 基于微波加热的微乳液和均匀沉淀偶合法的纳米
氧化物制备
微波的频率是在0.3~300 GHz之间的电磁波,若某种物质在微波环境下收到辐射,其分子之间的结构会极化(电子、原子极化、偶极转向),其中,偶极转向极化可用于加热物质。微乳液的连续相本身并不吸收微波能,仅仅因为溶解了少量表面活性剂,助表面活性剂和反应物而具有很小的极性,吸收微波能的能力很弱。
水溶液的电介损耗系数较大,具有很强的吸收微波能力。因此当用微波辐射微乳液时,微波几乎能够在没有损耗的情况下穿透连续相加热水核,水核温度就迅速升高。这样微波就可以对水核进行平均地额甚至具有相称程度选择性的加热,水核的温度就几乎同步上升,保证了水核中的反应能够同步进行;而且因为与水核比拟,联系想的温度上升滞后,可以保持较长时间的不乱。而连续相主要通过与水核之间的热传导来加热。就能保证沉淀反应以较快的速率进行,而且得到先驱体和纳米氧化物粉体的粒径分布更窄。
先将一定量的表面活性剂和正乙醇加入70 mlC7H16中,再加入8 ml乙二酸二甲酯和Ce(NO3)3·6H2O的混合水溶液,搅拌反应成为透明的微乳液,放入微波反应器中进行一段时间的敷设。然后释放压力蒸馏得到C7H16和H2O,分别用乙醇和去离子水洗沉淀各三次。将沉淀在50 ℃真空干燥3 h,得到白色水合乙二酸铈。水合乙二酸铈经过在空气氛下焙烧1 h,就得到纳米粉体。
3 结 语
用微乳液和均匀沉淀耦合法制备出CeO2和ZnO纳米粒子,产物的粒径分布较窄;水与表面的活性、反应物相对浓度、助表面活性剂。温度等对平均粒径具有规律性的影响,在微波加热的条件下,不仅没有改变产物的晶体结构,还可以使产物的粒径分布变得更窄。
参考文献:
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化学镀镍分析方法范文4
石油石化行业中管道的服役工况十分恶劣,很多管道未达其设计寿命而失效报废,造成极大浪费,因此采用表面工程技术对其进行防护和修复具有十分重要的经济价值。主要阐述了热喷涂、自蔓延高温合成和表面镀层等三种表面工程技术对管道内外表面的强化机理,并对它们的实际应用进行了具体介绍。热喷涂技术主要介绍了电弧喷涂、火焰喷涂和等离子喷涂三种热喷涂技术,并分别从它们的工艺原理、适用材料体系、制备涂层性能(结合强度、孔隙率等)以及经济性等方面进行了对比介绍。高温自蔓延合成技术主要从材料和工艺两方面进行了剖析,并对其所制备陶瓷内衬管的连接方法进行了具体介绍。镀层技术主要对钨合金电镀和Ni-P化学镀两种镀层技术的优缺点和适用范围进行了对比介绍。最后针对表面工程技术的特点,对其在石油石化行业的前景进行了分析与展望。
关键词:
表面工程技术;热喷涂;自蔓延高温合成;镀层;管道
石油石化行业中的管道很多,这些管道由于长年累月处于严苛的腐蚀磨损环境当中,表面往往先于基体遭到破坏而造成整管报废。鉴于此,对管道表面采取强化处理延长其寿命,不仅可减少资源浪费,同时还可消除腐蚀磨损带来的安全隐患,因此具有十分重要的经济价值。表面工程技术是通过表面涂覆、表面改性或多种表面技术复合处理,改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、组织结构和应力状况,以获得所需表面性能的系统工程技术。采用表面工程技术,可有效提高工件服役寿命,同时也可对破损工件表面进行再制造修复,使其重新投入使用[1—2]。表面工程技术方法很多,针对管道以及与管道形状类似的大型工件,主要有以下几种表面工程技术应用较为广泛:1)热喷涂技术;2)自蔓延高温合成技术;3)表面镀层技术。本文主要介绍了这几种技术的原理特点,并对其在石油石化行业管道中的应用进行了分析与展望。
1热喷涂技术
热喷涂技术的基本原理是,利用热源将喷涂材料加热到熔化或半熔化状态,借助焰流或外加推力将熔滴雾化或推动熔粒形成喷射的粒束,高速喷射到基材表面形成涂层[3]。根据热源不同,热喷涂主要分为电弧喷涂、火焰喷涂、等离子喷涂和爆炸喷涂等,其中在管道中应用较为广泛的主要有电弧喷涂、火焰喷涂和等离子喷涂。
1.1电弧喷涂
从1916年Schoop博士研制出第一台实用型电弧喷枪算起,到现在已过去了整整100年的时间[4]。在过去的一个世纪里,电弧喷涂技术取得了长足的进展。电弧喷涂是将两根金属丝材分别接入喷涂电源的正极和负极,利用送丝机构将喷涂丝材连续送入两侧导电嘴内,当两根丝材在端部接触时,将短路产生电弧,使丝材熔化,同时利用压缩气体将其雾化成微熔滴,高速喷射到工件表面形成涂层[5—6]。从最初的普通电弧喷涂,到高速电弧喷涂(highvelocityarcspraying,HVAS),再到高速燃气电弧喷涂(high-velocityair-fuelarc,HVAF-ARC),可喷涂的材料范围越来越大,涂层质量也得到明显提高。电弧喷涂设备简单、成本低廉、易携带、工作效率高,可在野外进行大面积喷涂作业,例如在桥梁、海洋平台、电厂锅炉四管上均可采用电弧喷涂。但电弧喷涂涂层的结合强度较低(相比于其他热喷涂方式),涂层孔隙率偏高,且无法直接喷涂不导电的高熔点陶瓷涂层。
1.2火焰喷涂
火焰喷涂的送料方法主要有两种,一种方法是将线材或棒材从喷枪的中心孔内送出,利用氧炔焰将其熔化,并通过压缩空气流将熔滴雾化,喷射到工件表面形成涂层;另一种方法是,将送粉罐中的喷涂粉末送入喷枪,粉末经火焰熔化后并通过压缩气体雾化成熔滴,喷射到工件表面形成涂层。目前以采用粉末的火焰喷涂为主流。在20世纪80年代,美国SKS公司又研制成功了超音速火焰喷涂技术(highvelocityoxygenfuel,HOVF),通过改变喷涂气体成分和喷嘴设计,使喷涂温度大幅提高,同时将喷涂粒子速度提高到610~1060m/s[7],因此涂层质量(主要是结合强度和致密性)得到巨大改善。火焰喷涂操作方便,应用广泛,可在野外作业施工,成本较低,且涂层致密度和结合强度较电弧喷涂明显提高。其缺点是焰流较细,喷涂效率不如电弧喷涂。
1.3等离子喷涂
等离子喷涂是在阴极和阳极之间产生直流电弧,电弧将工作气体电离成高温等离子体,形成的等离子体焰流将粉末熔化形成液滴,高速气流将液滴雾化后,将其喷射到基体表面形成涂层。在过去的几十年里,等离子喷涂设备和技术不断完善,相继出现了水稳等离子喷涂、高能等离子喷涂、真空等离子喷涂等技术[8—9],使等离子喷涂涂层的质量不断提高。等离子喷涂的优点在于其喷涂温度非常高,中心温度可达10000K以上,可制备任何高熔点的陶瓷涂层,且涂层致密度良好,结合强度也非常高;其缺点则是喷涂效率较低,且设备昂贵,一次性投资成本较高。
1.4热喷涂技术应用
热喷涂技术适于在形状不甚复杂的零部件上制备涂层,一是便于喷涂,二是避免在死角位置出现应力集中。热喷涂技术在石油石化行业管道(类似的包括有杆、轴、轮等)中应用十分广泛,且有许多成功案例。中海油青岛基地采用火焰喷涂在天然气输送管道外壁喷涂ZnAl涂层,有效地提高了管道在高腐蚀、冲蚀环境下的服役性能[10]。青岛石化厂原油罐内加热盘管采用热喷Al加涂料封孔处理,取得了良好的效果[11]。中石油川西北某气田对集输管道弯头处采用HOVF喷涂Al2O3/TiO2涂层,使弯头寿命提高了5~10倍[12]。国内某炼化厂在锅炉过热器管和沸腾管上采用45CT涂层进行防护,26个月后对管道和涂层进行检查,均未出现失效现象。据估计,45CT涂层可保证锅炉管道安全运行7~10a,极大地降低了维护频次和停工带来的间接损失[13]。美国德克萨斯州和路易斯安娜州海上油管采用热喷涂Zn(0.25mm)+两道乙烯基铝粉漆以及热喷涂Al(0.16mm)+乙烯铝粉漆进行防护,25a后涂层依然完好[14]。此外,石油石化行业中可采用热喷涂的管形工件还有很多,如钻井装备的套管、钻杆、油杆、活塞杆和柱塞等。
2自蔓延高温合成技术
2.1自蔓延高温合成技术发展
自蔓延高温合成(selfpropagationhigh-tempe-raturesynthesis,SHS)是利用反应物之间高化学反应热的自传导作用来合成新材料的一种技术[15—16],它具有设备简单、工艺简洁、生产效率高、低能耗、无污染的优点,是一种非常适用于管道内壁防护的表面工程技术。通过SHS制备的陶瓷内衬,具有结合强度高、硬度高、耐腐蚀等特性,可有效延长管道寿命[17]。石油管道常用陶瓷内衬的主要成分为Fe+Al2O3,其过程是将氧化铁粉和铝粉在钢管内按比例均匀混合,之后在离心机上高速旋转,再通过电火花引燃,粉末在燃烧时发生置换反应,形成Fe+Al2O3的熔融层,熔融层在离心力作用下分层,Fe紧靠钢管内壁,Al2O3则远离管壁形成陶瓷内衬层[18]。SHS最早是由前苏联科学家Merzhanov在1967年研究火箭固体推进及燃烧问题时提出的[19],随后美日科学家也迅速跟进,中国在20世纪80年代开始对SHS技术进行系统研究,并且取得了一系列进展[20],其研究主要集中在材料和工艺两个方面。
2.1.1材料方面
Guo等[21]的研究表明,在铝热剂中加入适量SiO2,可明显提高内衬涂层的致密度和结合强度,加入3%~6%的ZrO2则可有效降低涂层脆性。Meng等[22]的研究则表明,加入Ti、Ni和B4C后,过渡层与基体、陶瓷层之间形成更多的冶金结合,力学性能显著提高。为提高陶瓷内衬涂层的耐蚀性,有研究者在氧化铁粉中加入CrO3、NiO等化合物,Al粉在燃烧合成时,将Cr、Ni等元素置换出来与Fe形成不锈钢,从而提高内衬涂层的耐蚀性[23—25]。此外,为避免腐蚀介质侵入,也有学者采用树脂填充的方法对内衬涂层孔隙和微裂纹进行封闭,取得了良好的耐蚀效果[26]。
2.1.2工艺方面
SHS制备的陶瓷内衬涂层由于内应力等原因呈现多孔结构,因此通过适当的工艺方法降低孔隙率一直以来都是人们非常关注的问题。Odawara等[27]的研究表明,提高陶瓷内衬涂层熔融状态停留时间,同时降低冷却速度,有助于降低涂层的孔隙率。离心力也是一个非常重要的工艺参数,有研究称,当离心力达到350g(g为重力常数)时,涂层孔隙率降低了36.3%,而再继续提高离心力时,孔隙率变化不大[28]。同时,填装、混料等工序均对涂层质量具有一定影响。SHS陶瓷内衬涂层具有优异的耐蚀性,与常用不锈钢1Cr18Ni9Ti相比,耐不同腐蚀介质侵蚀的能力明显较高。同时,陶瓷内衬涂层还具有良好的耐磨性,显微硬度可达1500HV左右,具有非常强的抗冲蚀能力,因此,SHS是一种非常适合管道内壁的一种表面强化技术。
2.2自蔓延高温合成技术应用
SHS适用于在管体内部制备陶瓷内衬层,可在新管和满足条件的废旧油管上使用。目前,该技术在油田集输管道系统中已有部分应用。自2007年以来,SHS在大庆油田、吉林油田、长庆油田、延长油田、胜利油田等大型油田油管修复中进行了实际应用,并取得了良好的效果。以吉林油田为例,利用SHS技术将9505t废旧油管进行修复,修复后的陶瓷内衬油管达到7967t,在300多口油水井中使用三年多未出现明显的腐蚀和磨损现象,使用寿命提高了5倍以上。
2.3SHS管道补口处理
管道补口是十分重要的一个技术环节,尤其是对带有腐蚀介质和压力环境的特殊管道,补口的优劣直接决定管道的服役寿命。SHS制备的陶瓷内衬油管采用的补口处理方式主要有两种。一种方法是在端口位置涂抹一层水玻璃热熔胶,对接管口后焊接,焊接热量将热熔胶熔化分解,分解产物将陶瓷内衬之间的缝隙密封。这种方法的优势在于成本低廉,工艺简单,缺点则是陶瓷内衬间会存在少量微孔,适用于压力不高的油田集输管线。松原大多油田的配套公司通常采用这种方法。第二种方法则是在制备陶瓷内衬之前,在管端内侧堆焊一层长度约5cm左右的耐蚀合金(通常以镍基合金和不锈钢等耐蚀合金为主),再对管端进行分层焊接。这种方法的优势在于,堆焊层耐蚀质量有保证,焊接结构完整,普适性较强;缺点则在于成本较高,工作效率较低,适用于压力较高的腐蚀介质管线[29]。
3镀层技术
镀层的种类和制备方法很多,适用于管道的镀层制备方法主要有电镀、化学镀和渗镀等,其中采用最多的镀层为钨合金电镀和Ni-P化学镀。
3.1钨合金电镀
电镀是镀层金属或其他不溶性材料做阳极,待镀工件做阴极,通过电解作用将镀液中的金属离子在工件表面还原形成镀层的方法。电镀钨合金主要分为两种类型:二元系钨合金镀层和三元系钨合金镀层。二元系钨合金镀层主要有Fe-W、Co-W、Ni-W等,三元系钨合金镀层主要有Fe-W-P、Ni-W-P、Fe-W-B、Co-W-B、Ni-W-B、Fe-Co-W、Ni-Co-W、Fe-Ni-W等[30]。钨合金镀层具有良好的耐磨性、耐蚀性和热稳定性。当W达到一定含量时,镀层组织会由晶态转变为非晶态。例如在电沉积Ni-W合金时,当W含量超过44%时,晶体结构就将由晶态转化成非晶态[31]。非晶组织表面无晶体缺陷,因此具有比晶态组织更优异的耐蚀性和耐磨性。钨合金电镀技术是油井管等常用的镀层种类,其生产工艺技术主要为卧式电镀技术和立式电镀技术。对于管道外壁,通常采用卧式电镀技术;而对于管道内壁,则通常采用立式电镀技术[32]。钨合金镀层工艺简洁,且生产过程无三废排放,是具有良好经济价值和环境友好型的清洁工艺[33]。
3.2Ni-P化学镀
Ni-P化学镀是金属表面防护和表面强化的重要手段之一,它是利用次磷酸盐做强还原剂,将镀液中的Ni2+还原成Ni,同时次磷酸盐分解,产生的P原子溶解在Ni的晶格里,形成过饱和固溶体。在这一过程中,Fe、Ni等及其合金都具有催化作用,沉积可在催化作用下自发在镀件表面进行[34]。Ni-P化学镀在无外加电流情况下,在一定条件下也可得到非晶态Ni-P合金镀层[35]。而能否形成非晶,则主要取决于镀层中P的含量[36—46]。研究资料显示,含P10%~11%的Ni-P合金为非晶组织,具有最优的耐蚀性能[47—48]。Ni-P化学镀工艺简洁,无需外加电流,因此非常适合在管道上制备镀层[49]。但Ni-P化学镀在镀层表面容易出现漏镀现象,且Ni-P镀层属于阴极性涂层,在漏镀点位置容易发生电偶腐蚀,加速基体破坏[50]。
3.3镀层技术应用
镀层技术在美国、欧洲以及中东石油石化管道工业中已有成熟应用,我国在20世纪80年代开始对镀层技术进行推广,在中石油大庆油田、中石油青海油田、中石化胜利油田、中石化中原油田和中石化江汉油田等大型油田公司均取得了良好的防护效果。实际数据表明,油管镀层的腐蚀速率仅为5μm/a,虽然某些孔隙部位发生点蚀现象,但并不影响使用。此外,渗铝、铝钛共渗等技术在石油石化管道中均有一定的应用,但由于所需渗镀温度较高等原因,均未形成规模化生产[51—52]。
4表面工程技术在石油石化行业的分析及展望
我国是能源生产和消耗大国,每年的石油用量十分巨大,如何在石油勘探、开采、炼化、储运过程中减少损失,特别是减少因腐蚀和磨损带来的损失,是目前急需解决的问题。表面工程技术经过近百年的发展与应用,已经被证明是材料防护领域中十分有效的防护技术。应用表面工程技术虽然一次性投入较高,但金属/陶瓷涂层却能使工件服役寿命成倍提高,这不但节省了大量的维修费用,而且还避免了由于停工停产所带来的间接经济损失。在石油石化行业中,虽然有些公司企业已经认识到表面工程技术的这种实用性和经济性,并应用于实际生产当中,但是从大范围来看,表面工程技术在石油石化行业的应用率还普遍较低。笔者认为,表面工程技术在石油石化领域未能大面积推广应用的原因主要有以下几点:1)材料工艺设计复杂。表面工程每种技术均有自己的适用范围,其普适性较差,技术人员需要根据工件的材质、尺寸、形状以及服役工况选择不同的材料和工艺方法。这就要求技术人员对表面工程的各种技术具有清楚的理解和认识。而相关技术人员在石油石化企业还比较稀少,因此限制了表面工程技术在基层企业的推广和应用。2)施工难度较大。表面工程的每种技术,对材料质量、工艺参数以及环境条件等均有较高的要求,否则将难以制备出性能优异的涂层。这就对施工人员的素质提出了较高的要求,无形当中增加了人力成本。3)一次性投资成本较高。表面工程技术设备多、投资大,且需要定期对设备进行维护保养,因此加工成本较高。客户面对价格几倍于有机涂层的金属/陶瓷涂层,往往存在抵触心理。鉴于以上几点情况,一方面要提高表面工程技术在石油石化行业中的契合度,使广大企业负责人认识到表面工程技术广阔的发展空间,响应国家提出的走资源节约型道路的号召;另一方面,从节约成本、提高效率方面加大对表面工程技术的研究,进一步扩大表面工程技术在石油石化行业的应用范围,最终形成产业优势。
5结语
通过对热喷涂、自蔓延高温合成、镀层等三种表面工程技术在石油石化管道中的应用介绍,分析了各种技术的适用范围,并对表面工程技术的深层次应用进行了展望。在石油石化行业进行表面工程技术推广,符合国家循环经济和节能减排的方针战略,对十三五国家石油石化集约化发展具有十分重要的意义。
作者:童辉 韩文礼 张彦军 林竹 魏世丞 徐滨士 单位:中国石油集团工程技术研究院 石油管工程重点实验室-涂层材料与保温结构研究室 中国石油集团工程技术研究院-哈尔滨工程大学防腐保温联合实验室 装甲兵工程学院
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化学镀镍分析方法范文5
【关键词】腐蚀因素 防腐技术 经济效益
化工行业是国民经济的重要来源之一,对于国家的能源发展以及保证工业的稳定发展都有十分重要的意义。但是化工行业由于设备腐蚀、老化,经常爆出爆炸、泄漏等不良安全事故,给人们生活带来极大危害,也造成了重大的社会影响。因此,做好化工行业的设备防腐工作对于保证国民经济稳定发展意义重大,也对保证社会安定,人们生活安全具有重要作用。
1 化工设备防腐工作的意义
化工行业一直是国民经济的支柱产业之一,对于工业发展意义非凡。但是近年来,我们国家频频爆出设备防腐工作不到位,造成天然气泄漏、石油泄漏以及爆炸等不良新闻,给国民经济造成了重大的经济损失,也对社会安定产生了不小的影响。
就防腐工作的重要性而言,我们不仅仅要看到巨大的经济损失,还要看到能源的严重浪费等现象。一来化工设备一旦腐蚀,将会造成天然气、石油等化工产品泄漏,造成重大的安全隐患,而且会带来巨大的经济损失;二来,能源一旦耗费,将是无法换回的,还会对环境造成严重的破坏,对于生态环境以及人们的生活都会带来巨大威胁。因此,化工防腐可谓意义重大,做好了防腐工作,不仅能够节约大量的能源,提高社会经济效益,还能带来良好的社会效益,对人们的生活与生态环境的保护都是具有重要作用的。
2 影响化工设备腐蚀的因素
影响化工设备腐蚀的因素不外乎内在因素与外界环境因素两个方面。从影响腐蚀的机理来说,腐蚀的种类可分为许多种,按照腐蚀机理可以分为电化学腐蚀与化学腐蚀;按照腐蚀破坏形式又可以分为均匀腐蚀与局部腐蚀;而按照腐蚀环境则又可以分为,高温腐蚀、湿腐蚀、土壤腐蚀、沉淀腐蚀、碱腐蚀、酸腐蚀、钒腐蚀、氧腐蚀、盐腐蚀、环烷酸腐蚀、氢腐蚀、硫化氢腐蚀、连多硫酸腐蚀、海水腐蚀、硫化氢-氯化氢-水型腐蚀、硫化氢-氢型腐蚀、硫化氢-氧化物-水型腐蚀等。因此,化工设备腐蚀的原因可以说是多种多样。其内在原因与外在环境因素的作用机理是有很大差异的。就电化学腐蚀而言,化工设备一般是金属制品,而金属制品之所以发生电化学腐蚀就是因为金属制品的表面与化工产品中的离子型的导电介质发生了一系列的电化学作用,而使得化工设备的金属表层遭到化学破坏,从而引起化工设备的腐蚀。这种电化学的腐蚀机理就是金属与离子型导电介质形成了阴阳极,从而形成了离子电流,不断侵蚀化工设备,危害极大。
而外界环境因素,则主要指的是化工设备处于大气污染比较严重的环境里,因为空气中的一些硫氧化物等挥发性的酸性物质,加上一些工业的粉尘,对设备的表面产生了一定的侵蚀,从而引起了设备表层的腐蚀与破坏。这些介质主要是通过潮湿环境形成了腐蚀性极强的无机酸,因而对设备破坏极大,诱发了设备的腐蚀。
3 常用的化工设备防腐技术
化工设备中,石油化工设备占据着相当大的比重,因此,做好石油化工设备的工作就显得更为重要。而且随着技术的进步,防腐蚀技术己成为工农业生产和国防工业发展中保证安全生产和提高经济效益不可缺少的重要组成部分。为了保证化工设备的安全连续运行和生产过程的自动化,日常维护工作必须对设备及装置提供整套的防治腐蚀措施,加强石油化工设备的防腐蚀管理。为此,当前的化工防腐蚀技术主要体现在以下几个方面:
3.1 进行化工设备的防腐蚀设计
化工设备的防腐要从设计阶段开始,在设备的设计阶段,要充分运用有关腐蚀和腐蚀控制的全部经验和知识,设计出性能好、使用寿命长、既经济又安全的设备和装置。这样的设备既能符合工艺过程的需要,又能保证使用寿命长和降低生产成本。具体说来,防腐蚀设计从设计到运转大体可分为四个阶段:设计时的防腐措施、制造施工时的防腐措施、设备安装时的防腐蚀措施以及设备运转时的防腐措施。
首先,防腐设计包括强度设计、正确的防腐蚀结构设计、材料选择及防腐保护方法的选择;其次,制造质量对设备腐蚀影响极大,某些材料从耐蚀性来说是好的,但制造质量达不到要求,设备也不会达到预期的防腐效果。制造时应充分考虑包括防治腐蚀在内的加厂、装配及制造过程中的管理;再者,安装质量直接影响设备的使用性能,安装不正确,会导致改变流体流动状态和流速,在一定环境下还会导致应力腐蚀破裂。安装时的防腐措施主要包括包装、运输、施工、装配时的防腐问题,而在安装过程中还要特别注意非金属材料质脆、强度低的特点;最后,设备运转时的防腐措施包括正常运转时的防腐管理,异常运转时的早期排除、维修、保养、监控、开车及停车时的防腐管理。
3.2 进行合理的化工设备选材。
化工设备的合理选材不仅能够节约成本,还能提高设备的抗腐蚀作用。因为,材料在使用环境中的腐蚀,将关系到设备和装置的可靠性以及使用寿命,因此,合理选材十分重要。因此,化工设备的选材就意义非凡,我们在设备的制造时,要同时考虑各类金属材料和各类非金属材料的合理选择,避开材料使用过程中的各种力学性能的极限(如弯曲应力、应变应力的极限值等),材料在介质环境中的耐腐蚀性能,最后充分考虑材料加工工艺的性能与经济性能比等。
3.3 运用电化学保护技术
电化学保护技术,主要是利用化学电解原理中阴阳离子的相互作用,而达到保护金属的作用,主要的技术有阴极保护和阳极保护两项技术。
其一、阴极保护是指在金属表面上通入足够的阴极电流,使阳极溶解速度减小,从而防止腐蚀。这种方法又可分为牺牲阳极保护和外加电流阴极保护。
其二、阳极保护是指在金属表面上通入足够的阳极电流,使金属电位达到并保持在钝化区内,从而防止腐蚀。
3.4 运用涂层保护技术
在各种防腐技术中,涂料防腐蚀技术应用最广泛,因为它具有许多独特的优越性。只要涂料品种配套体系选择恰当,涂料防腐仍然是一种最简便、最有效、最经济的防腐蚀措施。涂层保护技术主要分为三种:金属涂层、塑料涂层以及陶瓷涂层。金属涂层――化学镀镍技术:又称无电解镀镍,是利用氧化还原反应,在工件表面沉积出非晶态Ni-P、Ni-P-B合金镀层的高新表面处理技术;其主要特点是耐腐蚀性强,耐腐蚀性能大大优于不锈钢,实验表明镀层在海水、盐碱、H2S等介质中有很好的抗蚀性;陶瓷涂层是一种高含量陶瓷颗粒增强的复合材料,涂装在金属或非金属表面,用于提高耐磨性和防腐性。对比其他耐磨、防腐技术优势明显,使用方便、易于施工和修复,具有超高附着力、高强度、高致密度,应用范围十分广范。
4 总结
文章主要分析了化工设备中产生腐蚀的主要因素:内在因素与外界环境因素,而后剖析了如何利用作用机理进行合理的设备防腐,最后总结了当前主要的防腐技术和方法。然而设备防腐的工作依然任重道远,利用环境(介质)处理,提高工艺流程的优化设计以及加强操作管理以及防腐蚀技术管理都是防腐工作的有效途径。
参考文献
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化学镀镍分析方法范文6
关键词: 直升机发动机传动系 镀铬工艺 耐腐蚀
引言
作为直升机的的动力提供装置,直升机发动机可以认为是直升机的核心部件之一,而发动机与螺旋桨操纵部分的动力传递是通过发动机传动系统实现的。传动系统由三轴两器组成。三轴指的是尾桨轴、主传动轴和主旋翼轴,两器指的是两个减速器,主减速器和尾减速器。发动机通过传动轴和联轴器与主减速器连接,进行动力的传递,主减速器也通过传动轴和联轴器与尾减速器相连最终实现将动力传递给螺旋桨操作部分。在飞行过程中,传动系会受到较大负荷。工作条件十分复杂,而且随着服役时间的推进,传动系各种部件会面临着腐蚀和老化等挑战。零件的尺寸和精度会由于腐蚀而减少和降低,零件的强度也会因此大打折扣,在飞行过程中,一旦发生传动轴断裂等事故,将会对直升机造成巨大威胁,极有可能发生坠机,给用户带来巨大损失。为了提高直升机发动机传动部件的抗腐蚀能力,必须对这些传动部件进行有效的表面处理。
1.表面处理技术与镀铬工艺
常见的表面处理技术包括电镀、化学镀、化学转化膜、喷漆等方法,而电镀技术是目前工业过程中表面处理技术中应用最广泛的一种。电镀的化学原理是给电解液通电,其中的金属离子在电场力的作用下向阴极移动,并不断沉积在阴极材料的表面。电镀工艺不仅可以使得被电镀材料的外观变得美观,还可以增加其耐磨性和耐腐蚀性,此外电镀技术所使用的工艺设备比较简单,镀层的材料也种类众多。电镀工艺可以分为单金属电镀、合金电镀、复合镀、非晶态电镀、激光电镀等。单金属电镀使用的电镀材料可以选择锌、铜、镍、铬等。电镀铬技术可以分为普通镀铬和硬镀铬工艺,前者抛光性能比较好,设备受到的腐蚀性小,溶液也比较容易维护,后者是指镀层厚度在20um以上的镀铬工艺,可以提高耐磨性。合金电镀指的是电镀材料为至少两种元素混合的电镀方法,合金电镀相对于单金属电镀方法难度较大,这是由于不同元素的性质不同,电镀过程中的沉积动力学过程更为复杂。复合镀是指在镀液中加入某些固体粒子,金属离子和固体例子在电场力的作用下沉积到被镀材料表面的方法,由于此时镀层包含了镀层金属和固体粒子,镀层也会具有某些单金属镀层所不具备的优点。通过多年的经验总结发现,镀铬工艺不仅可以满足发动机传动部件的防护性能要求,而且从经济性和技术成熟性方面来看,也是较优选择。
具体来讲,镀铬层具有以下的优点:与其他的单金属电解质得到的电镀层相比,硬度较高,耐磨性能也比较好,此外耐热性能也比较好,在气体和有机酸中的化学稳定性也比较可靠。
镀铬的机理可以从阴极过程和阳极过程两个方面进行分析。阴极过程主要是六价铬在阴极上还原为金属铬的过程,对于这个还原过程,目前有三种观点:第一种是将还原过程分为三步,六价铬首先还原为三价铬,然后三价铬变为二价,最后变为零价;第二种认为铬元素变为三价后就直接还原为零价;第三种则认为还原过程只含有一步,即直接从六价变为零价。当前来讲,第三种观点最为人们接受。镀铬的阳极过程是金属不断溶解的过程,这里使用的金属一般都是可溶性的,如镀铅的铜丝或铜棒等。根据电解的理论,电镀过程顺利进行的基本条件就是阴极铬离子得到的电子数量和阳极的金属失去的电子数量应该是相等的。
对于铬镀层的质量判定,一般包含的方法主要有镀层外观检验、镀层结构分析、镀层厚度检测、镀层硬度检测、孔隙率检测、镀层结合力检测、耐蚀性和耐脆性检测等。外观检验是指观察镀层表面是否有缺陷、粗糙度和光滑度等情况;结构分析可以采用X射线来对镀层的结构进行检测;硬度检测可以显微硬度法进行测量镀铬层的某些参数,然后根据相应的计算公式进行计算;孔隙率指的是镀层的致密程度,可以采用湿润滤纸进行分析;镀层的耐腐蚀性可以使用浓硝酸进行实验,也可以使用三氯化铁溶液进行点蚀实验。
2.不同的基体材料镀铬层的制备方法介绍
直升机发动机传动系部件的材料包含很多种,比如合金钢和铝合金等,对于不同的材料所采用的镀铬工艺流程也有所不同。基体在进行镀铬处理之前需要进行一定的前处理,依据不同的基体材料,所采用的前处理方法也不一样。通常来说,合金钢和铸铁作为基体时,前处理工艺主要是磨光或者抛光、除油和弱腐蚀,磨光是用来提高集体表面的光滑度,而除油是取出表面的油脂等腐蚀物,弱腐蚀的目的是活化基体的表面。而基体是铝合金时,前处理工艺包括化学除油、铬硫酸酸洗、酸蚀法活化腐蚀镀镍。
合金钢和铸铁进行镀铬时首先必须进行预热,这样做的目的是使基体的温度接近与镀液的温度,以避免基体材料由于突然受热而产生暴皮,预热的时间根据实际情况进行设定,一般为1-5分钟。预热滞后就要进行阳极腐蚀,时间为10-60秒,之后就是冲击电流和镀铬。而对于铝合金的镀铬,水洗后,基体要马上带点下槽,然后通入小电流,保持一段时间后,逐渐增加电流。这过程中需要注意的是,基体在下槽时必须带电,以使得表面充分形成铬的金属晶核。
3.总结
镀铬工艺不仅可以提高发动机传动系部件的耐磨性和抗腐蚀性,对传动轴和减速器启动较好的保护作用,而且从经济性和技术的成熟程度、工艺流程复杂程度方面来看,也是一种较为合理的表面处理工艺。对于不同的基体材料,所采用的镀铬工艺流程也有所不同,这要根据实际情况和要求进行选择。
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