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醋酸纤维范文1
关键词:meso丙交酯;二醋酸纤维素酯;接枝率;相容性;力学性能
中图分类号:O636.1 文献标识码:A
Abstract:The grafting copolymer (PLAgCDA) was prepared by using Sn(Oct)2 as catalyst and grafting mesolactide onto the cellulose diacetate in the vacuum melting environment. The copolymer was characterized using FTIR, DSC and stretching test. The effects of feed weight ratio, catalyst content, reaction temperature, reaction time and reaction atmosphere on the monomer conversion and grafting ratio were examined. The film compatibility and mechanical properties of the grafting copolymer were then evaluated. The results showed that in the vacuum reaction environment, feed weight ratio of mesolactide and cellulose acetate was 4∶1, catalyst content was 5%, reaction temperature was 140 ℃, reaction time was 30 min, and grafting rate of the product was higher. With the increase of PLA grafting rate, PLAgCDA was filmed more easily, and the compatibility as well as the mechanical properties was improved.
Key words:mesolactide; cellulose diacetate; grafting ratio; compatibility; mechanical properties
聚乳酸(PLA)是一种可完全生物降解的新型环境友好型材料,使用后能被自然界中微生物完全降解,最终生成二氧化碳和水,无环境污染[1].但它同时存在着性脆、力学性能差、热稳定性差、成本高等一系列问题,限制了其应用范围.因此,需要对PLA进行改性,以克服以上缺点,提高其性能.
纤维素是世界上最丰富的天然高分子化合物,在地球上存在量大且来源广泛,在自然环境中能被微生物完全降解,也是一种绿色环保材料.但它存在塑性差、耐化学腐蚀性差、高温易分解等缺点,不利于其成型加工.因此,需要对纤维素进行改性,其中关于纤维素的接枝改性已经有了大量的报道[2-4].二醋酸纤维素酯(CDA)是最早商业化生产的纤维素衍生物,在塑料、烟草、包装、纺织和制药领域有着广泛的应用[5].但是CDA的流动温度高,熔融温度与分解温度过于接近,导致其热加工性能受到限制.因此降低该材料的熔融温度成为提高CDA性能的关键[6].传统的共混改性虽然可以在一定程度上改善材料性能,但仍存在共混体系相容性不佳、增塑剂析出和分解等问题.
本文以辛酸亚锡为催化剂,二醋酸纤维素酯为接枝骨架,真空熔融条件下通过meso丙交酯的开环聚合反应,制备了一种新型二醋酸纤维素酯接枝聚乳酸的共聚物(PLAgCDA),研究了原料用量、催化剂用量、反应温度、反应时间和反应氛围对单体转化率和接枝率的影响,并对接枝共聚物的成膜性、相容性和力学性能进行了评估.
1 实验部分
1.1 实验原料
二醋酸纤维素酯(CDA,取代度2.2,工业级);meso丙交酯(分析纯,美国Natureworks提供);辛酸亚锡(CP,Sn(Oct)2,国药集团化学试剂有限公司);甲苯(AR,天津市进丰化工有限公司);氯仿(AR,天津市进丰化工有限公司);无水乙醇(AR,天津市进丰化工有限公司).
1.2 实验方法
将meso丙交酯和二醋酸纤维素酯置于真空干燥箱中干燥24 h,完全去除水分后按所需的投料比置于真空耐压瓶中,抽真空后油浴加热搅拌至140 ℃,待瓶内原料全部熔融且混合均匀后,用注射器加入定量的催化剂Sn(Oct)2的甲苯溶液,二次抽真空后继续搅拌反应30 min,停止加热.冷却至室温后加入氯仿,待反应产物全部溶解后加入无水乙醇进行沉淀,隔夜析出后将白色沉淀物抽滤,置于55 ℃真空干燥箱中干燥24 h后得到淡黄色粗产物.将粗产物置于索氏抽提器中,以甲苯为溶剂,抽提24 h后干燥产物,即可得到纯PLAgCDA接枝产物.
1.3 表征与测试
傅里叶红外光谱(FTIR)测试采用Nicolet 6700型红外光谱仪进行检测,KBr压片法.
差示扫描量热分析(DSC)采用STA449C型德国耐驰同步综合热分析仪,将样品在Ar2氛围中以5 ℃/min从室温升至220 ℃,再以10 ℃/min降至室温,最后再以5 ℃/min升至220 ℃,取上述二次升温曲线.
力学测试采用LWK250型微控电子拉力试验机进行,将样品制成0.1 mm厚的标准件后,以5 mm/min的速率进行拉伸强度试验.
反应过程中产物的单体转化率(C)和接枝率(G)分别按式(1)(2)进行计算.
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
二醋酸纤维素酯(CDA)和二醋酸纤维素酯接枝聚乳酸的共聚物(PLAgCDA)的红外光谱如图1所示.
由红外图谱分析可知,CDA具有在1 750 cm-1处C=O的伸缩振动峰,1 380 cm-1处的―CH3的伸缩振动峰,1 240 cm-1处的醋酸酯基中的C―O―C的伸缩振动峰和1 040 cm-1处的CDA主链上醚键的C―O―C的伸缩振动峰.对比PLAgCDA接枝共聚物,不仅1 240 cm-1处的C―O―C, 1 380 cm-1处的―CH3, 1 750 cm-1处的C=O, 3 000 cm-1处的―CH伸缩振动峰的吸收峰明显增强,而且在1 130 cm-1处出现了新的酯基中C―O―C不对称伸缩振动峰.以上分析表明,接枝共聚物中存在聚乳酸支链,meso丙交酯发生开环聚合反应接枝到二醋酸纤维素酯上,产物为PLAgCDA共聚物[7].
2.2 差示扫描量热分析(DSC)
由图2可知,通过PLA的接枝,CDA的玻璃化转变温度Tg有了明显的下降,且随着接枝率的提高,接枝共聚物的玻璃化转变温度逐渐降低.造成这种现象的主要原因是PLA的分子链段是非极性的且较柔软,随着PLA短支链的引入接枝,CDA分子间的氢键密度大大降低,破坏其大分子链段的规整性,使得CDA的刚性降低,起到了类似内增塑的效果.且随着更多PLA支链的引入或增长,接枝共聚物的分子链柔性就越大,因此Tg就呈现逐渐降低的趋势.
2.3 接枝反应的影响因素
目前大多数的研究者认为,Sn(Oct)2引发内酯开环聚合的反应体系中,Sn(Oct)2只起到催化剂的作用,而真正的引发剂则是体系内诸如水或其他羟基化合物等的杂质.因此在聚乳酸接枝二醋酸纤维素酯的反应中,水或者其他羟基化合物都有可能成为meso丙交酯的开环聚合引发剂,导致聚乳酸均聚物或其他副产物的生成,氧气的存在则会使高温熔融体系中的反应产物氧化分解.因此该接枝反应需在无水无氧的环境中进行.苏志锋等[8]、于晓琳[9]采用全程通氮气保护的方法进行接枝反应.该研究表明,在原料丙交酯与二醋酸纤维素酯的投料比为4∶1,催化剂Sn(Oct)2用量为CDA质量的1%,反应温度150 ℃,反应时间30 min时,产物的接枝率最高.本实验对实际操作过程中遇到的难点进行改进,采用二次抽真空方法M行接枝反应,重复实验5次,取有效数据平均值.研究了原料用量、催化剂用量、反应温度、反应时间和反应氛围对单体转化率和接枝率的影响.结果表明:真空环境下,原料meso丙交酯与CDA的投料比为4∶1,催化剂用量m[Sn(Oct)2]∶m(CDA)为5%,反应温度140 ℃,反应时间30 min时,产物的接枝率最高.
2.3.1 原料用量
如图3所示,在真空反应环境下,催化剂Sn(Oct)2用量为CDA质量的2%,反应温度140 ℃,反应时间30 min,研究原料用量对转化率(C)和接枝率(G)的影响.
由图3可知,随着原料meso丙交酯投料量的增加,C逐渐减小,G先增大后减小,并且当原料用量比m(LA):m(CDA)为4∶1时,G为最大值.造成这种现象的原因主要是随着原料meso丙交酯投料量的增加,反应体系中CDA和丙交酯能够更好地混合接触,使接枝共聚的机率更大,因此G会逐渐增大.而G随后又呈现减小的趋势,可能是由于过量的丙交酯的加入,在催化剂用量恒定的条件下,丙交酯自身均聚的机率大于与CDA接枝的机率,从而导致接枝共聚物产量的下降.同时由于反应体系中微量水的存在,使得meso丙交酯均聚得到的PLA分子量偏小,无法完全沉淀析出,因此C也逐渐减小.
2.3.2 催化剂用量
如图4所示,在真空反应环境下,原料用量m(LA)∶m(CDA)为4∶1,反应温度140 ℃,反应时间30 min,研究催化剂用量对C和G的影响.
由图4可知,随着催化剂Sn(Oct)2用量的增加,C逐渐增大,G先增大后减小且当催化剂用量m[Sn(Oct)2]∶m(CDA)为5%时取得最大值.这主要是由于催化剂用量的增加产生了更多的配位活性中心,从而使C和G增大明显.当催化剂用量超过5%后,由于原料CDA的用量一定,配位活性的增加导致PLA接枝链的变短,同时使得均聚的速率大于接枝的速率,最终使G产生一定的下降.
2.3.3 反应时间
真空反应环境下,原料用量m(LA)∶m(CDA)为4∶1,催化剂Sn(Oct)2用量为CDA质量的5%,反应温度140 ℃,研究反应时间对C和G的影响,其结果如图5所示.
由图5可知,随着反应时间的增加,C和G都呈现出先增加后减小的趋势,并且都在反应时间为30 min时取得最大值.原因是在到达30 min前,反应未能完全进行,因此C和G都是先增大.在超过30 min之后,一方面由于随着反应的进行,反应体系的黏度不断增大和原料量减小使得反应变得难以继续,另一方面在高温条件下,反应体系中分子内、分子间发生酯交换等副产物的生成、原料和产物的热分解也使得反应难以进行,熔融体系颜色逐渐变深,最终导致C和G开始逐渐下降.
2.3.4 反应温度
真空反应环境下,原料用量m(LA) ∶m(CDA)为4∶1,催化剂Sn(Oct)2用量为CDA质量的5%,反应时间30 min,研究反应温度对C和G的影响,其结果如图6所示.
由图6可看出,随着温度的升高,C和G都呈现出先增大后减小的趋势且在反应温度为140 ℃时取得最大值.造成这种现象的原因是催化剂需要在较高温度下才能有高活性,因此在反应温度开始升高阶段会使C和G增大,当达到一个合适的温度时,既能使催化剂有较高的活性,又能限制反应体系中副反应的速率.而过高的反应温度则会使反应体系中的原料和产物发生热分解,反应体系的颜色逐渐变深黑色,最终使得反应完全无法进行.
2.3.5 反应氛围
原料用量m(LA)∶m(CDA)为4∶1,催化剂Sn(Oct)2用量为CDA质量的5%,反应时间30 min,研究反应氛围对C和G的影响.
实验结果显示,在其他实验条件相同的情况下,真空h境中的C和G要明显优于N2保护氛围中.主要原因可能是随着N2的通入,熔融体系中部分丙交酯被气流带走并在瓶口处结晶,造成原料的损失.另一方面随着反应的进行体系黏度增大使得搅拌难以进行,反应难以完全.
2.4 成膜性与相容性
图7为PLA,PLA/PLAgCDA/CDA三元共混、PLA/CDA共混的成膜效果图.分析可知,PLA虽然可以成膜,但是由于其自身存在性脆、韧性差等缺点,使得PLA起膜困难,膜厚度分布不均匀且有一定程度的破损.而PLA/CDA共混改性可改善薄膜的上述缺点,从而得到完整的半透明共混薄膜,但由于PLA与CDA存在相容性差的问题,使得共混薄膜中相分离析出比较严重.最后将PLAgCDA接枝共聚物作为相容剂加入PLA/CDA二元共混物中,制备出的薄膜在相容性上有了比较明显的改善,薄膜厚度均匀且柔韧性好,并且随着PLAgCDA接枝共聚物的接枝率的提高,薄膜的透明度越高,相分离现象越不明显[10].
2.5 力学性能
图8所示为PLA和部分不同接枝率的PLAgCDA接枝共聚物的标准件,经过拉伸实验得到的材料的应力应变曲线,表1为材料的拉伸强度和断裂伸长率.
由图8和表1分析可知,PLA的拉伸断裂强度为21.7 MPa,断裂伸长率为31.6%;而经过接枝改性后的PLAgCDA,由于CDA的加入使得材料的拉伸断裂强度有了比较明显的提高,而材料的韧性减小.随着G的增大,接枝共聚物的拉伸断裂强度呈现出增强的趋势,而断裂伸长量则逐渐减小,材料表现为脆断,这与CDA材料本身的力学性能相一致.说明通过接枝CDA得到的PLA改性材料可以比较明显地改善PLA的力学性能.
3 结 论
通过二次抽真空法制备了PLAgCDA接枝共聚物.原料meso丙交酯与CDA的投料比为4∶1,催化剂用量m[Sn(Oct)2]∶m(CDA)为5%,反应温度140 ℃,反应时间30 min时,产物的接枝率达到72%.随着PLA接枝率的升高,CDAgPLA的Tg不断降低,以接枝共聚物为相容剂,PLA/CDA共混体系更容易成膜,相容性得到改善,从而较大幅度地降低了CDA的熔融温度,纺丝温度可达150 ℃左右,较好地实现了CDA的熔融纺丝加工并降低了成本, 同时产品的力学性能也得到增强.可降解、力学性能优良、成膜及相容性好和便于加工的PLA/CDA二元材料在工业领域具有广阔的应用前景.
参考文献
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醋酸纤维范文2
醋酸纤维。醋酸纤维素以醋酸和纤维素为原料经酯化反应制得的人造纤维。醋酸纤维分为二型醋酯纤维和三醋酯纤维两类。通常醋酯纤维即指二型醋酯纤维,是人造纤维的一种,一般用精制棉籽绒为原料制成三醋酸纤维素脂,溶解在二氯甲烷中成仿丝溶液而用干纺法成形,耐光性较好,染色性能较差,一般制成短纤维,可用作人造毛。
面料介绍:
醋酸面料与棉、麻等天然织物相比,醋酸面料的吸湿透气性、回弹性更好,不起静电和毛球,贴肤舒适,非常适合制作高贵礼服、丝巾等。同时,醋酸面料也可用来代替天然真丝绸,制作各种高档品牌时装里料,如风衣、皮衣、礼服、旗袍、婚纱、唐装、冬裙等。
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醋酸纤维范文3
2、醋酸面料可以水洗,尽量不要干洗,干洗一般都用有机干洗剂,对醋酸面料伤害比较大。
3、尽量手洗,不要机洗,因为醋酸面料在水中面料韧性会变得非常脆弱,大约会降低50%左右,因此稍微用力就会被撕破。
4、醋酸面料不耐酸,因此不可以使用氯化进行漂白,同时也不可以使用酸性洗涤剂进行洗涤。
醋酸面料:醋酸面料,俗称醋酸布,又叫亚沙,是英文ACETATE的中文谐音读法。醋酸纤维(acetate)以醋酸和纤维素为原料经酯化反应制得的人造纤维。属于人造纤维家族的醋酸纤维,最喜欢模仿丝纤维,采用先进纺织工艺制造而成,色彩鲜艳,外观明亮,触摸柔滑、舒适,光泽、性能均接近桑蚕丝。
醋酸纤维范文4
1999年6月1日施行的《中国民用航空安全检查规则》里,列举的禁运品中,易燃易爆物品中提到了“闪光粉、固体酒精、赛璐珞等易燃固体”,因此按照这个规定,以赛璐珞为主要成分的老式乒乓球实属禁止空运的物品之一。
2011年,红双喜研制成功了一种绿色环保的醋酸纤维的新型乒乓球,解决了易燃问题。并于2013年获得了国际乒联的审批,于2014年5月9号获准在全球发售。新材料乒乓球的熔点已经提升到230度到300度。经过专业评测,醋酸纤维材质的乒乓球已经不属于危险品行列。今后可以带上飞机。
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醋酸纤维范文5
塞拉尼斯集团是全球领先的化工技术和特种材料公司,Clarifoil公司借助醋酸纤维业务生产的二醋酸纤维素醋片,多年来致力于二醋酸纤维素薄膜产品的研发和创新。其实,Clarifoil是上世纪40年代就已经面世的一种材料,因其具有透明度高、透气性好、弹性强等特征,英格兰德比塞拉尼斯工厂的技术员们从未停止对这项产品进行创新,不断发掘它的新用途,适用范围不仅涵盖3D眼镜和热吸塑食品容器,也包括高档包装和标签。Clarifoil公司市场部经理池萍介绍说:“Clarifoil的客户覆盖全球众多高档食品、化妆品及制药领域的印刷企业、纸箱企业、零售商、包装购买企业、出版社及设计单位等。”
Clarifoil是一种厚度为14~500微米的透明及彩色薄膜,分为亮光、哑光、半哑光表面等几种类型。人们第一眼看到Clarifoil的直观感受是色彩丰富且亮度高,有的看起来像绸缎,有的还有镜面效果,触摸起来非常细滑。这种兼顾视觉呈现和手感效果的薄膜可以令高档包装更美观、更有特色。
Clarifoil系列产品拥有不同特性。比如主要应用于冰淇淋、甜食、饼干、风味小吃等包装上的珠光膜,Clarifoil公司将其改良成为一种混合了不同颜色的透明复合膜,覆膜后仍可以看到原来底纸的颜色,同时复合膜又为包装产品添加了绝佳的光泽和颜色效果。此外,如果客户希望产品覆膜后有丝质的效果,可以选择Clarifoil公司提供的半哑光膜,其特点是具有缎面效果,可用来设计香水及高端化妆品、酒类产品的包装。最重要的是,所有Clarifoil公司出品的复合膜都拥有先进的防划痕、防标记性能,大大满足了当前高档商品对于包装完全透明且表面光滑的需求,这也使得其他薄膜企业难以望其项背。
Clarifoil能为客户带来多种价值。一方面,因其本身的木浆材质性能,Clarifoil产品可以在完成覆膜工序之后直接印刷,且吸墨性和油墨附着力都非常强,完全解决了手工贴标时会沾到油墨的后顾之忧。跟纸张一样,Clarifoil产品表面可以直接进行烫印、上胶等处理。另一方面,Clarifoil采用木浆纤维素等天然可再生资源制造而成,基材木浆中不含濒危硬木材,采自经营性林场,具有可循环使用和可堆肥的优点,可以完全降解。目前,Clarifoil在北美和欧洲市场的应用已经非常广泛,又因其可与食品接触的安全性,且透明度及透气性较好,国外的一些海鲜品包装、高档蛋糕包装都开始采用这种包装材料。
不过,Clarifoil进入中国市场不过短短十年时间,池萍说:“目前我们的客户主要是为国外一些高档产品提供包装的企业。”任何一种新产品进入市场,都会经过一个导入期,消费者需要一个认知过程,最后才能认可并忠实于产品。“只要大趋势没有问题,Clarifoil的推广和普及就不会有问题。”池萍对中国的市场前景信心满满。
醋酸纤维范文6
超滤膜的膜制作材料一般为有机高分子材料和无机材料,聚砜(PSF),聚偏二氟乙烯(PVDF),醋酸纤维素(CA)等。其中无机膜材料是近几年来开发的新型制膜材料,主要有陶瓷、玻璃、氧化铝、氧化锆和金属,这种材质的超滤膜最突出的优点是耐高温,耐有机溶剂性能好,不易老化,可再生性强,适用于特种分离;聚砜材料制膜,易成型,膜机械强度好,耐热、耐化学性能也较好,是目前用得较多的材料;聚偏二氟乙烯材料的超滤膜具有极优良的机械强度和耐高温、耐化学侵蚀性能,使用温度在40~260℃,可在强酸、强碱和多种有机溶剂条件下使用,但成本很高;醋酸纤维素材料制造的超滤膜亲水性好,成孔性好,材料来源广泛、稳定,成本较低。但这种材料耐酸碱性能差,也不适用于酮类、酯类和有机溶剂。对于反渗透膜常见的材料有醋酸纤维素膜、聚合聚酰胺膜、复合膜。醋酸纤维素膜一般用纤维素经酯化生成三醋酸纤维,再经二次水解成混合一、二、三醋酸纤维,这类型膜拥有高透水性,对大多数水溶性组分的渗透性相当低,具有良好的成膜性能等优点,但是缺点依然十分明显:随时间的推移,酯基官能团将水解,同时脱盐率逐渐下降而流量增加,随着水解作用的加强,膜更易受到微生物侵袭,同时膜本身也将失去它的功能和完整性。聚合聚酰胺膜的出现是一个重要的里程碑,这种膜虽然克服了醋酸纤维素膜稳定性与耐热性较差的缺点,但是自身抗氧化性差,容易被污染的特性也使聚合聚酰胺膜有一定的局限性。近年来,对无机共混改性的研究也逐渐活跃。可选用小分子无机粒子,如Al2O3、TiO2、SiO2等。无机膜等与PVDF共混,制膜得到的有机、无机复合膜同时具有无机材料的亲水性、耐热性和PVDF的柔韧性,同时还赋予膜抑菌性、催化性等功能。
2超滤膜与反渗透膜在造纸中的应用研究
2.1UF膜处理黑液的应用研究
国内较早的研究案例可追溯到上个世纪90年代,北京工业大学曾利用国产PS(聚苯乙烯)膜和丹麦DDS公司生产的膜处理碱性亚钠麦草浆黑液,CODCr除去率达到80%左右,木素回收率50%以上。郭伟杰等人研究了有机高分子超滤膜处理国内某造纸企业草浆制浆黑液,对比超滤处理前后黑液CODCr的变化发现,单独使用超滤膜处理,可使酸析木素后制浆黑液的CODCr降为614mg/L;而先用混凝法预处理再用超滤膜处理,当膜的截留相对分子质量达到2000时,酸析木素后制浆黑液的CODCr降为61mg/L,可以达到GB3544-2008排放标准的要求。芬兰Rauma纸厂采用面积336m2的丹麦DDS膜纯化木素磺酸盐,年产木素磺酸盐2500t。挪威Borregard公司利用UF技术纯化分离木素磺酸盐,后续产生香草醛,可将废液中的固含量由8%~10%浓缩至22%,膜寿命可达1年以上(1MPa、pH3~4、30℃)。UF对制浆造纸黑液的处理效果主要体现在从黑液中提纯木素,生物质分离与应用研究的热烈氛围,使这种方法重新引起了科研人员的研究兴趣。但现在的研究成果还显不足,对于超滤技术的使用注意事项,例如:不同水样的预处理工艺探讨,膜的操作压力、温度、清洗间隔,膜的使用寿命延长等技术方面的问题还需进一步开发。
2.2膜在处理白水的应用
Sierka等人用超滤、微滤、纳滤以及低压反渗透膜对白水中各物质进行分离处理试验,得出结论:微滤适合处理白水中悬浮的颗粒和不溶有机物,对于TOC,COD及电导率的处理效果有限。用低压反渗透处理漂白废水电导的除去率达到了95.1%以上,COD的除去率也在88%~94.2%,对TOC的除去率最低,但是也达到了78%~96.7%。但是由于其价格昂贵有一定的局限性。纳滤膜的处理效果也非常不错,对TOC的除去率为78%~93.6%,对COD以及电导率也有较高的除去率;同时发现,不同的膜在处理相同水样时,处理效果差别较大,应用时需注意。
2.3UF处理脱墨浆废水
脱墨浆废水的传统处理方法多为气体浮选法,但是浮选法有一定的局限性,很难除去柔版油墨,而用超滤技术则可以达到一个较高的除去率。超滤技术处理柔版印刷水基油墨已经在印钞废水处理中得到了实际应用,废水回用率可达80%~90%。UptonBH,ChabotB等人研究了超滤技术在处理柔版印刷水基油墨废水的应用,得出结论为:膜通量最低可达53.5L/m2•h;当油墨浓度高于0.4%时,通过率与油墨浓度呈对数关系,且膜污染程度较低;当油墨量较低时通过率与膜污染有关,与油墨的浓度无关。
2.4RO在处理造纸厂外排水中的研究
王森等人以二级生化处理后的造纸废水为研究对象,先进行絮凝以及超滤处理后废水的各项指标为:TSD为380mg/L,电导率981μS/cm,浊度0.468NTU,CODCr53.1mg/L。后经过RO膜处理,废水的pH值为7.01,TDS除去率为90.1%,电导率除去率为90.5%,COD除去率为49.5%。pH、TDS、电导率、浊度、COD均达到了国家的GB3544-2008排放标准。谭绍早等以聚丙烯腈为基膜,壳聚糖为改性剂,采用紫外辐射法制备了一种新型纳滤膜,处理CTMP废水,对钠的截留率为40.1%,且浓缩液中的固形物含量、燃烧热比原液大大增加。叶丰等采用中试规模的连续微滤(CMF)和反渗透集成工艺,对经絮凝剂聚合氯化铝预处理以后的造纸厂污水处理系统二沉池出水进行了深度处理,CMF的预处理使得出水达到了RO的进水要求,经过了RO的处理以后COD平均值为3.2mg/L,浊度为0.07NTU,色度4.1PCU,电导率41.8μS/cm,脱盐率为99%,这些指标都可以达到造纸厂废水回收的要求。
2.5膜的工厂应用举例
瑞典Munkedal市的Arctic纸厂引入超滤系统处理循环白水。白水首先在一个沉降装置里面进行预处理,之后进入超滤装置进行过滤,净化后的水可以在某些环节替代清水。净化水的各项指标大约为:流量10m3/h,pH7.5,TSS约为20mg/L,COD约为100mg/L。Arctic纸厂的白水超滤系统的特征为:产水量为10t/h,膜表面积为270m2,操作温度为45℃,通量为40L/m2•h,透膜压力为100~400kN/m2,横流速度3m/s,膜寿命为35~43月,浓缩液返回到白水系统,膜耗能1.5~2kW•h/m3。这个白水超滤系统的悬浮固形物除去率超过了95%。这些超滤系统使纸厂的清水用量低于3m3/t纸。国内金东纸业计划建造一座日处理量为20000m3的反渗透工艺处理厂,一期项目于2008年完工。一期投资2510万元,运行成本为2.3元/吨水。一期工程可以减少该公司每年从长江取水255.5万m3,与此同时每年减少了255.5万吨的污水排放,减少了COD排放量140t,氨氦减排0.71t、总磷减排0.35t,回收了水中的热能。每年所产生的直接经济效益达到了400万元,对环境保护也做出了巨大贡献[14]。日照森博2013年投资几千万建成日处理40000m3/d的膜处理站,对生活污水处理后用作工厂除盐水和工艺水,工艺段以超滤和反渗透为主,包括浓水处理工段。项目解决了公司水资源不足问题,降低了生产成本,处理后吨水成本降低0.8元。
3超滤膜与反渗透膜使用存在的问题
3.1膜污染
膜污染是指处理水样中的某些组分在膜表面或膜孔中沉积导致膜渗透流率下降的现象。包括膜的孔道被大分子溶质堵塞引起膜过滤阻力增加;溶质在孔内壁吸附;膜面形成凝胶层增加传质阻力。造纸废水中所含的有机物含量高,处理流程长,容易滋生微生物,从而使膜表面被微生物所覆盖造成膜污染。膜污染问题已经成为膜分离技术领域的研究热点。近年来,已有大量关于膜污染的研究成果,人们通常通过采用料液的预处理、膜的表面改性来解决这一问题。随着材料科学的不断发展,新型的抗污染膜材料的研发成为了减少膜污染较为可行的方法,如何进一步研制出具有高选择性、高透过性的材料;探索出更加科学的成膜工艺,通过对膜制备环节的改进提高成膜性能这些问题将会成为今后研究的热点、重点与难点。
3.2膜价格高
以4040型号的中空纤维膜组件为例,国产的反渗透膜的价格在700~800支/元,进口反渗透膜以陶氏公司与海德能公司的最为畅销,相同规格的反渗透膜价格在1200~1400支/元,其使用寿命与处理效果优于国产的反渗透膜;如果进水水质较差则需要选用更为昂贵的抗污染膜甚至是海水淡化膜,其价格在3000~5000支/元。超滤膜的价格由于规格与工艺的不同价格相差较大,最常见的中空纤维超滤膜价格在300元左右,理论使用寿命为3年,其处理效果可以达到造纸废水处理的要求。可见由于技术以及原材料的不同使部分膜组件的价格过于昂贵,影响了膜技术在工业上的规模化应用,如果工厂不能合理高效地运用反渗透膜以及超滤膜,可能会导致入不敷出的情况发生。从根本上降低膜的成本还是要减少膜的污染以提高其使用寿命,这还需要日后在新型膜材料的研发、制膜工艺的改进,更加合理地操作使用流程这些方面下功夫。
3.3浓水的处理