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【关键词】臭氧;过氧化氢;羟基氧化铁;脱色
0 前言
目前的印染废水处理技术中,混凝法只适于除去疏水性物质,而且产生的大量的化学污泥难以处理;吸附法与膜分离法因分别用到了活性炭和生物膜,因而投资造价高,且存在着再生性差的缺点;光催化氧化虽处理效率高,但技术尚未成熟,仍未能大规模应用。因而,开发一种经济、高效的处理技术才能从根本上解决印染废水的处理问题。臭氧氧化作为一种高级氧化技术,已被广泛应用于饮用水处理[1]。
臭氧氧化法的应用十分广泛,它在杀菌、消毒、脱色、除臭、氧化难降解有机物与改善絮凝效果方面有明显的优势。由于臭氧不残留或产生二次污染物,所以在食品、制药、供水等行业得到广泛应用[2]。
1 反应机理
废水中的染料发色是由于存在着发色基团,如偶氮基―N=N―,羧基>C=O ,乙烯基>C=C
1.1 臭氧与过氧化氢反应机理
链的终止反应为:
1.2 过氧化氢与羟基氧化铁反应机理
Joonseon Jeong等人通过实验,提出了过氧化氢与羟基氧化铁反应使染料脱色的机理[4]:
2 实验流程
2.1 实验条件及结果
采用活性艳红染料(K-2BP)配制成溶液(0.1g/L)模拟污水,分别用聚合硫酸铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、过氧化氢与臭氧搭配,按照表1实验流程进行实验,对比处理前后CODcr去除率(表1)、脱色效果(图1)、可见光谱图(图2):
2.2 起始pH值及亚铁离子对脱色效果的影响
由实验结果可以看出:在本实验中,起始条件为近中性时催化氧化脱色效果最好,为酸性时氧化脱色时间加长,而开始时pH值为碱性时,1h都不能脱色;此外,加入亚铁离子对氧化脱色有明显的促进作用,是因为亚铁离子又与过氧化氢形成FENTON试剂,提高了氧化效果。
2.3 pH调节及除铁实验
因为本实验所选用方法的原因,经过处理后的溶液为强酸性,并且产生了大量的铁离子,故考虑用碱溶液将反应后的溶液调节成中性同时将铁离子除去。本实验研究了硫酸铝钾、氢氧化钙、氢氧化钠以及他们的混合物,并配合了高分子絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸钠(PAAS),对pH值的调节以及对铁离子的去除。
3 结论
本实验所采用的臭氧催化氧化法对所采用的所有染料在短时间内都具有明显的脱色效果。脱色后的染料溶液呈淡黄色,呈强酸性(pH值为2-3),通过加入[NaOH+Ca(OH)2+PAM]可以调节其pH值至近中性,并能够快速地使溶液澄清,达到排放标准。
臭氧氧化法处理废水日见普及,具有处理效果好、占地面积小、自动化程度高、无二次污染等其他方法无法取代的优点[5]。但是,同时也存在臭氧产生效率低、耗能大、费用高、配套工艺及技术不够完善等问题。因此,如何进一步提高臭氧的利用效率和氧化能力,如何使生产臭氧的成本降低和广泛推广臭氧的应用技术是当前要解决的关键性问题[6]。
【参考文献】
[1]王海龙,张玲玲,王新力,刘超.臭氧氧化工艺在印染废水处理中的应用进展[J].工业水处理,2011,7,31(7).
[2]李静,刘国荣.臭氧高级氧化技术在废水处理中的应用[J].污染防治技术,2007,12,20(6).
[3]钟理,李小莹,吕扬效.高级氧化过程降解废水及其反应机理[J].广东化工,2001(1):24-26,29.
[4]Joonseon Jeong. Decolorization of Dye with Iron Oxide Catalyzed Decomposition of Hydrogen Peroxide[J].Environ.Sci.Tech,32,2006, 1414-1418.
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关键词:催化 臭氧化 吸附技术 去除难解污染物
饮用水中的微量难降解污染物及消毒副产物需要用非生物降解处理技术去除,其中包括吸附和化学氧化法。
1 臭氧化与吸附技术
1.1 臭氧化
臭氧化反应机理为水中有机物可能直接与O3反应或与O3在水中分解产生的羟基自由基反应。虽然预臭氧化能去除一部分消毒副产物的前体物,但出水氯化后的致突活性与原水相比有较高的上升,另外O3仅是将对紫外光有较强吸收的大分子氧化成小分子,而不可能完全矿化为CO2和H2O,同时也产生一些副产物(如乙酸等),因此单独使用O3并不是一种有效去除水中有机物的方法。
1.2 吸附技术
活性炭吸附是去除水中有机污染物最成熟有效的方法之一。活性炭可以去除水中致突物质,但它受吸附容量限制而不能有效去除氯化致突物的前体物;虽然它表面积大而且能用热解析或在空气中燃烧毒物的方法再生,但每次再生循环后都要损失一定量的活性炭。
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关键词:臭氧,预氧化,给水处理,应用,问题
中图分类号:TQ123.2 文献标识码:A
引言:随着城市化步伐的加快,大部分城市的水源受到不同程度的污染,部分水源处于富营养化状态。部分水源有机物含量高,常规处理工艺对原水中有机物的去除效果有限,一般去除率在30%以下,且去除的主要为大分子有机物(分子量大于6000).后续采用液氯消毒时,水中残存的有机物与氯发生取代反应,生成大量的三卤甲烷类物质,使饮用水的安全性受到怀疑。实际生产中,常采用预氧化工艺来强化常规处理工艺对有机物、藻类的去除。
1、臭氧预氛化的研究现状
臭氧是一种强氧化剂,一直以来,臭氧被用作氧化剂和消毒剂,人们在上个世纪就开始使用臭氧对饮用水做消毒处理。但随着对臭氧氧化性能的广泛研究,大量实验表明,在饮用水处理工艺前增加臭氧的预氧化环节可以有效地增强后续工艺的处理效果。臭氧化作为预氧化的一种工艺,它对水体有复杂的影响作用。采用臭氧预氧化可以使有机物得到明显去除,在一定剂量下,臭氧提高浊度去除率的同时,降低了对有机物的去除率;还有些报道指出,臭氧的作用使得有机物平均分子量降低,导致可由混凝去除的有机物分子数目降低,从而影响有机物总体去除率。此外,臭氧在水溶液中的反应,还与溶液的pH、温度、反应物的结构、浓度以及臭氧的浓度等因素都有关系。
臭氧预氧化在给水处理中的应用
臭氧的氧化能力极强,氧化还原电位为2.07V,在碱性溶液中仅次于氟。臭氧最早的试验应用是1886年在法国用作杀菌剂。20世纪60年代末臭氧开始用于原水预氧化[26]。预臭氧主要用于脱色除臭、去除藻类和藻毒素、控制氯化消毒副产物、初步去除或转化污染物、助凝等,一般认为其对水质的改善程度取决于原水水质和臭氧化条件等。预臭氧化同时产生一定的醛类、嗅酸盐等有害副产物。
2.1臭氧预氧化对无机污染物的去除
在采用臭氧预氧化进行给水处理时,可有效去除无机的铁、锰等金属离子。当二价铁和二价锰共同存在时,臭氧首先会被二价铁迅速消耗,所以对含铁和锰的地下水,臭氧投加量较低时,锰离子的氧化率一般较低。地表水中的有机物会影响铁和锰的去除,在投加臭氧剂前应先去除。硫化物和氰化物通过与臭氧反应生成SO2、H2SO4和N2、CO2、H2CO3等物质从而得到去除。臭氧无法去除水中的氨氮,氨氮含量反而可能会随着臭氧投量的增加而升高。虽然臭氧可将氨氧化成硝酸盐,但在中性条件下反应很慢,臭氧预氧化还可将水中硫化氢氧化成硫酸根,将亚硝酸盐氧化成硝酸盐。
2.2臭氧预氧化对有机污染物的去除
在利用臭氧预氧化进行水处理过程中,臭氧可以与水中有机物反应,通常使有机物分子量变小,芳香性消失,极性增强,可生化性提高。臭氧与有机物的作用主要有两种途径:一种是和有机物的直接氧化作用;另一种是被分解后的羟基自由基(#OH)间接地与水中有机污染物作用。臭氧的直接反应具有选择性,而间接反应是非选择性的,自由基可与水中多种有机污染物反应。臭氧对CODMn的去除率与投加量有很大关系,当臭氧投加量在0. 5mg/L以下时,臭氧的主要作用不是将有机物完全氧化,而是将大分子有机物转化成小分子,使溶解性有机物的含量上升,此时CODMn去除率不高。当臭氧投加量进一步提高后,随着接触时间的延长,部分小分子有机物会被完全氧化,使出水CODMn显著降低,去除率可达40%。UV254可以作为难挥发性总有机碳和总三卤甲烷生成势的替代参数,与COD、TOC、BOD5有显著的相关性,可以根据其推断水中有机物总浓度的情况。
2.3改善感官指标
在进行水处理的时候,关于水的色度的去除,其中比较容易去除的是光吸收和散射引起的表色较易去除,溶解性有机物引起的真色较难去除。致色有机物的特征结构是带双键和芳香环,代表物是腐殖酸和富里酸。臭氧通过与不饱和官能团反应、破坏碳碳双键而去除真色,同时臭氧可氧化铁、锰等无机呈色离子为难溶物。水的嗅味主要由腐殖质等有机物、藻类、放线菌、真菌以及过量投氯引起,现已查明主要致臭物有土臭素、2-甲基异冰片、2,4,6-三氯回香醚等。臭氧通过与其它技术联用的手段,会增加其除嗅味的能力。Toshio等在原水土臭素、2-甲基异冰片浓度分别为0.8/L,1.0/L时,采用0.5mg/L,2.Omg/L预氧化对两种致臭物的去除率比采用2.0mg/L预氧化的值高40%。
2.4助凝
在利用臭氧预氧化对水进行处理的时候,会使水产生絮凝。有关科研人员对此进行了相关研究,发现臭氧预氧化产生絮凝的可能机理是:增加水中含氧官能团有机物(如梭酸等),使其与金属盐水解产物、钙盐等形成聚合体,降低无机颗粒表面NOM的静电作用,引起溶解有机物的聚合作用,形成具有吸附架桥能力的聚合电解质,使高稳定性藻类脱稳、产生共沉淀等。影响预臭氧化助凝效果的主要因素是:原水TOC、硬度、预臭氧化及絮凝条件、藻类种属及数量、浊度等。不同原水的预臭氧化助凝效应差别较大,对低Toe含量(2mg/L)且硬度与Toe比值大于25mg/mgTOC的原水较易于发生微絮凝;对中高TOC含量的原水进行预臭氧化或者采用高臭氧量和pH,则可能产过多高电荷、小分子有机物,不利于改善絮凝和过滤效果。
2.5臭氧对致病微生物的灭活
众所周知,臭氧是一种强效灭菌氧化剂,对细菌有很强的杀灭作用,灭菌过程属生物化学氧化反应。臭氧分解时释放的新生态氧具有极强的氧化能力,氧化分解细菌内部葡萄糖所必需的酶,使细菌死亡;新生态氧可渗透入细胞膜组织,与外膜的脂蛋白和内膜的脂多糖作用,使细菌发生通透性畸变而死亡;新生态氧直接与细菌、病毒作用,破坏细胞器、DNA和RNA,使细菌的新陈代谢受到破坏而死亡。臭氧首先作用于病毒的衣体壳蛋白的四条多肽链,并使RNA受到损伤,特别是破坏形成病毒的蛋白质。噬菌体被臭氧氧化后,电镜观察可其表皮破碎成众多碎片,并释放出许多核糖核酸,干扰其吸附到寄存体上。臭氧对病毒及原生动物都有很强的灭活作用。
2.6控制氯化消毒副产物
在进行水处理时,进行氯化消毒过程中会产生副产物三卤甲烷,富里酸和腐殖酸是主要的前质。有研究报道臭氧氧化通过将腐殖质分解为低分子量化合物,达到降低三卤甲烷生成势(THMFP)的作用。预臭氧化去除氯化消毒副产物(DBPs)前驱物质的效果取决于原水水质及预臭氧化条件,主要是TOC及Br含量、有机物性质、臭氧投量及时间、水温、pH等。
2.7控制藻类
藻类问题一直是给水处理中普遍的一个问题。当水中的藻类含量过高时,会直接影响絮凝和沉淀,增加絮凝剂的用量;堵塞滤池,缩短滤池过滤周期;致臭并产生藻毒,和氯作用形成氯化消毒副产物,降低饮用水安全。研究表明预臭氧化可作为除藻的一种预处理方法,它和常规处理及其它技术配合使用是处理富营养化水原水藻类问题的有效途径之一。藻毒素是藻类污染的另一重要方面,在一定条件下臭氧可以有效去除藻毒素,主要取决于臭氧投加量和原水水质。在藻毒素含量均为20Lg/L,保证接触5 min后水中存在残余臭氧时,即可将LR和LA型藻毒素完全去除;而全部去除念珠藻毒素-a需保证0. 06 mg/L的残余臭氧;臭氧对藻毒素综合去除率能达到96%。
2.8臭氧化副产物
在利用臭氧预氧化对给水进行处理的过程中,不可避免的会有害副产物,从而影响到水的化学安全性。有机副产物以醛类为代表(其中甲醛最常见),无机副产物以嗅酸盐为代表。采用预臭氧化工艺的水厂出水中嗅酸盐浓度普遍较高,国外的研究表明,在臭氧投量1.5mg/L进水TOC为3.0mg/L左右的条件下,甲醛和乙醛平均生成量分别为40/L和15/L左右。另外大量研究表明,臭氧化会改善水的可生化性,增加水中有机营养基质的含量。虽然残余消毒剂可在一定程度上限制管网中的细菌生长,但在有机营养基质浓度较高时,细菌仍会再度繁殖,并附着生长在管壁上形成生物膜,增加水中细菌总数,而且有些细菌危害性更大,在一定程度上影响自来水的微生物安全性。
3、结语
在水处理过程中运营臭氧预氧化技术,可以提高水处理的质量。臭氧预氧化具有很好的氧化和助凝作用,具有反应时间短、投加量少、氧化能力强的特点。对色度、臭味和浊度有很好的去除效果,有效去除无机的铁、锰等金属离子,减少三卤甲烷的生成势控制消毒副产物,具有较强的除藻杀菌作用。臭氧发生装置的发展降低了电耗和运行成本,促进了臭氧预氧化的推广。
参考文献
[1]付乐,陶涛,曹国栋,等.饮用水预臭氧化与预氯化对比中试研究[J].辽宁化工, 2006, 35(12): 718-721.
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【关键词】臭氧-生物活性炭;有机物;生物活性炭;应用
一、与传统水处理技术的对比
随着社会的不断发展,我国已经拥有自己的发展策略,即使我国仍然是发展中国家,但仍然拥有世界上领先的发展技术。然而社会发展日新月异,新技术、新工业发展的同时也出现了许多问题,比如环境安全问题。新兴工业技术的应用虽然可以加快发展,但是对于环境却造成了很大的污染,比如一些污染物不能及时处理排出,无法处理,就会有可能被排入水中,如果技术不先进将无法这些水中污染物去除,就可能会被带入人体内,影响人类健康。这就要求我们要努力创新水处理技术,可见,传统水处理技术已经不能满足现在环境的污染情况,因此,全新的技术--臭氧-生物活性炭净水的出现就大大缓解了这一问题,臭氧-生物活性炭净水技术之所以能够如此受欢迎,大部分原因是由于这项技术的原理能够符合当代人对于水质量的要求,能够弥补传统技术的不足之处。臭氧-生物活性炭净水技术的原理就在于能够有效地去除由于工业产生的排入水中的有毒物质,能够保证人类的饮用水安全,在这项新功能被使用的同时,和传统水处理技术相同的原理同样存在,比如臭氧-生物活性炭净水技术依然可以使水变清澈,一些细菌也会随之被处理。
二、生物活性炭技术-臭氧简介
(一)活性炭技术以及 BAC技术
活性炭又称活性炭黑,其孔多,孔隙大,呈晶体排列,活性炭对去除嗅味、色度、溶解性合成有机物有较高的去除作用,针对车内甲醛、苯系、氨、TVOC、异味、细菌螨虫等有害物质的消毒净化功能尤为显著。生物活性炭(BAC)法是指由活性炭和臭氧结合在一起的给水处理方法,是将臭氧化学氧化、活性炭物理吸附、生物降解技术合为一体的工艺。随着科技和工农业生产的发展以及人类活动的频繁,新的污染物质如农药、增塑剂、洗涤剂、消毒剂的不断出现,使全球使用的化学品超过60000种,其中70%可能对健康有害。因为活性炭去除有机物的寿命远远低于去除嗅味的寿命,所以水处理的费用大大提高。因为全球的环境问题日益加剧,进入本世纪六七十年代以来,人们渐渐从仅仅除去水中嗅味转移到去除三致有机物上来。机物去除的特点是效率高、效果稳定。人们开始寻找强化活性炭,在基本工艺流程的基础上,各自来水厂可以根据不同条件因地制宜采取具体的措施。
(二)臭氧技术
臭氧又称富氧、三子氧、超氧,是已知可利用的最强的氧化剂之一,其氧化能力约为氯的两倍,能氧化水中许多无机物和有机物,经过消毒后的水口感和观感得到很大提高,且与有机物作用后不产生卤代物,还能控制所产生的复合有机物的嗅味,脱色效果好,促进微絮凝作用;同时臭氧也常用作强消毒剂,它可使细菌、真菌等菌体的蛋白质外壳氧化变性,从而杀灭细菌繁殖体和芽胞、病毒、真菌等。臭氧对大肠杆菌、链球菌、金黄色葡萄球菌的杀灭率在99%以上,并可杀灭肝炎病毒、感冒病毒等。臭氧具有突出的杀菌、消毒、降解农药等作用,被认为是一种高效广谱的杀菌剂。臭氧的产生一般采用模拟大自然产生臭氧的原理,用氧发生器在现场以氧气或空气为材料制取,例如在惠州市潼湖水厂,臭氧的产生过程是利用工业高纯度的液氧,经过气化器装置,然后通过臭氧发生器的高压电击作用,氧气分子分解成氧原子,氧原子再重新组合成臭氧分子。产生臭氧的设备是采用瑞士进口的奥宗尼亚臭氧发生器 ,首期建设共两台发生器,一用一备 。因此,臭氧自1840年被发现以后,在发达国家很快被作为消毒剂、强氧化剂,广泛应用于水处理、餐饮、化工、养殖、食品、医疗、储藏等领域。从第一次运用至今,臭氧的生产技术有了很大的进步。
三、给水处理中臭氧-生物活性炭工艺流程和特点
(一)常用的工艺流程
臭氧生物活性炭工艺是一种以去除水中微污染有机物为目的的饮用水深度净化工艺。在1969年,不来梅水厂将臭氧与生物活性炭结合起来,发现可以起到多重作用。该工艺在惠州市潼湖水厂也得到了很好的应用,潼湖水厂采用后臭氧接触池和翻板活性炭滤池联合深度处理工艺,让设计出厂水达到直饮水标准。
(二)BAC工艺特点
BAC工艺对除去水源中的微量有机污染物具有明显效果,并以其高效、新型的优势,成为微污染水深度处理领域中的主流工艺之一。根据潼湖水厂的运行情况来看,如只用活性炭技术,藻类疯狂生长,对水质影响大;如只单独运行臭氧处理,为确保出厂水水质,臭氧投加量需控制在1毫克每升以上,成本高,平均每方水需增加成本投入约0.05元。臭氧投加在虑池,还可以防止浮游植物和藻类在滤池中的生长繁殖。完成生物硝化作用,这是BAC的特点,将溶解有机物进行生物氧化,将游离态氨转化为硝酸根状;可去除毫克每升级浓度的溶解有机碳和三卤甲烷前体物;另外使氧气更加容易溶于水,这利于好氧微生物活动,可以延长活性炭再生周期,还可以部分再生。
四、给水处理中臭氧-生物活性炭技术的作用原理
生物降解、臭氧氧化、活性炭吸附这是臭氧-生物活性炭对有机物去除的三个过程。BAC法能高效去除水中的有机物,但因为应用了生物技术,其比单纯的活性炭吸附延长四到六倍,大大延长了活性炭的运行周期,从而大幅度降低运行成本。在对有机物的去除上,将有机物氧化成可被生物降解的小分子有机物,这是发挥臭氧的强氧化能力。然后因为活性炭良好的吸附功能,所以利用活性炭将其吸附,再由生长在活性炭表面的一层生物膜对吸附的有机物进行生物降解。臭氧分解后产生的氧,使水中溶解氧呈饱和状态或接近饱和状态,这又为活性炭处理中的生物降解提供了必要条件。
在潼湖水厂深度处理工艺中,臭氧采用微孔爆气方式投加到后臭氧接触池中,杀死水中的致病微生物,将大分子有机物氧化成小分子有机物,同时为微生物在活性炭上的生长提供充足氧源。翻板活性炭滤池主要靠活性炭的物理吸附以及活性炭表面的生物膜的生物吸附和生物降解作用,从而达到进一步优化水质的目的,据周边市民反应,采用臭氧活性炭技术处理后的水的口感明显增强。
五、臭氧-生物活性炭技术运用中存在的问题
对于臭氧-生物活性炭技术运用中存在的问题来说,产生一些有毒有害物质是关注的焦点。在对这项技术进行应用的同时,虽然将水中的一些污染物进行去除,但同时这项技术的原理导致在实际应用中会产生一些其他有毒产物,比如说甲醛,这些产物对人体同样有危害性。随着这项技术在我国的逐渐应用,这些问题也时刻威胁着我们,让我们去解决。
六、结束语
时代的发展进步让人们越来越重视生活中的安全问题,水处理技术也让人们时刻密切关注,水的质量关系着国民的生活安全质量,关系着国家的发展状况,应该得到很大的重视,所以,我们应该加快应用臭氧-生物活性炭工艺的步伐,应用这项技术。不仅是我国,在其他一些国家,臭氧-生物活性炭同样是水处理中最先应用的一项技术。传统的水处理技术已经不能跟上时代的发展步伐,所以臭氧-生物活性炭技术是时展的一项新生技术,与传统水处理技术相比,臭氧-生物活性炭技术能做到更好的处理,比如将水中的污染物去除,这大大促进了我国的用水安全。所以,臭氧-生物活性炭技术在日常生活中一定会被更普遍的应用。在今后的发展中,这项技术也会越来越成熟,促进我国的良好发展。
参考文献
[1]李探平.水源突发有机化工污染的水质保障应急技术研究[D].太原理工大学,2014.
[2]陈诚.臭氧/光催化氧化D生物活性炭深度处理模拟印染废水的试验研究[D].武汉纺织大学,2014.
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关键词:水污染,臭氧,有机物,副产物,氧化
中图分类号:U664.9+2 文献标识码:A 文章编号:
1 污水臭氧处理工艺的应用
水是自然界的基本要素,是人类和生物赖以生存的基本条件。是一切细胞和生命组织的重要成分,是构成自然界一切生命的重要物质基础。水资源是可再生资源,但不是取之不尽的。水覆盖着7l%的地球表面,但是在13亿立方千米的水资源中,淡水只有3000万立方千米,而且其中88%呈固态(冰帽和冰川),在12%的淡水中多数是地下水,人类能直接利用的水资源仅是只占全球总储水量中2.53%的淡水中的0.34%的江河湖泊及浅层地下水。
我国的水资源分布具有地区、进程上的不均匀性,是水资源相对较少的国家。平均年降水深633毫米(全球800毫米,亚洲740毫米),多年平均年河川径流总量26600多亿立方,占世界第五位。人均占有水量只相当于世界人均占有河川年径流量的1/4。
1840年法国科学家Schonbein在电解稀硫酸时,发现有一种特殊臭味的气体释出,因此将它命名为OZONE(臭氧O3)。自此以后,欧洲的科学家率先开始研究臭氧的特性和功用,发现广谱的灭菌效果后,开始工业生产应用。已经证明,臭氧可用于水中污染物的氧化与分解;脱色、除嗅、杀菌、灭藻、病毒灭活;除铁、除锰、除硫化物、除酚、除氰、除农药、除石油制品、除水中致癌物质及表面活性物质;降低水中的BOD、COD等等,都具有特殊的处理效果[1,2]。美国七十年代初开始利用臭氧处理生活污水,主要是为了灭菌消毒、去除污染物、脱色等达到排放标准。日本则在缺水地区将污水用臭氧处理后作为中水使用。美、日、德、法等国家近年来都建立了大规模的臭氧污水处理厂。
2 臭氧在污水处理中的功效分析
臭氧是一种有特殊腥味的气体,比重比空气大;常温常压下,较低浓度的臭氧是无色气体,当浓度达到15%时,呈现出淡蓝色;化学式O3,比氧分子多了一个活泼的氧原子,因而决定了臭氧具有较强的杀菌能力及其他功能。
2.1 臭氧的杀菌、消毒作用
臭氧的杀菌机理在于它能够影响到生物细胞中物质的交换。它对于使人和动物致病的病菌、病毒和微生物有很强的杀灭作用。臭氧能穿透细菌细胞壁,破坏细胞器,分解葡萄糖氧化酶、DNA、RNA等物质,阻断细菌新陈代谢和繁殖。0.3 mg/L的臭氧水溶液作用1分钟,大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率达100%,臭氧的杀菌力是氯气的3 000倍。臭氧能破坏分解病毒的核心和衣壳,影响DNA或RNA复制,从而杀灭病毒或抑制病毒的繁殖。在20℃水中,臭氧浓度为0.13 mg/L时可以100%的迅速灭活脊髓灰质炎病毒I型。一般消毒剂的杀菌消毒功能是进行性、积累性的,而臭氧是急速的,一旦臭氧水浓度达到某阈值,其消毒杀菌作用瞬时完成。
经比较臭氧、二氧化氯、氯对净化水中的微小隐孢子虫卵囊的灭活作用试验证明,1ppm的臭氧作用5分钟可灭活90%的卵囊,1.3ppm的二氧化氯则需1小时,80 ppm的氯则需作用1.5小时才能达到同样效果。
2.2 改善感官指标
污水处理流程中,其必要的单元处理过程除水的消毒之外,就是水的脱色。臭氧化法不需要向水中投加其它化学药剂。臭氧的强氧化能力可使水得到深度脱色处理。水的色度主要由溶解性有机物、悬浮胶体、铁锰和颗粒物引起。其中光吸收和散射引起的表色较易通过传统方法去除,溶解性有机物引起的真色较难去除。致色有机物的特征结构是带双键和芳香环。臭氧的脱色作用大致可解释为酚的羟基被氧化成相应的醌。进一步的臭养化反应使其分子在与芳香核的连结桥处断裂并生成起较弱染色作用的白腐酸。在大剂量地投加臭氧情况下,通过生成草酸的过程而发生芳香环的破坏。此外臭氧可氧化铁、锰等无机呈色离子为难溶物;臭氧的微絮凝效应还有助于有机胶体和颗粒物的混凝,并通过颗粒过滤去除致色物。
(1) 臭氧的脱嗅作用
臭氧去除嗅味的效率非常高,一般l一3 mg/L的投加量即可达到规定阈值。臭氧化主要靠羟基自由基去除异臭物质,催化产生更多的自由基将加强臭氧的除臭功能。水源中的硫化氢基本上来源于污水的污染,采用臭氧处理含有36 mg/l硫化氢的水,当反应时间为20 min时,水中的硫化氢可降至0.17 mg/l,并可使水中嗅味全部消除。臭氧消耗量为2 mg/mg。由于生成硫酸,水的pH值降低。
(2)臭氧对有机物的去除
从COD含量及去除率变化曲线可以看出,,随臭氧接触时间的增加,实验水体中CODCr含量呈不断减少的趋势变化,变化幅度从575.3 mg/L下降到413.15 mg/L,去除率达到了30%。这是由于臭氧的强氧化性将部分有机物氧化为H2O0和CO2。还可以看出,在臭氧接触45min内CODCr去除速率为0.5 mg/L·min;且在.30-45 rain有个跃点,15 min内去除率从15%增加到了24%;从45—120 min,接触时间延长了近3倍,而CODCr去除速率仅从24%增加到29%,增加了5%。由此也说明臭氧对CODCr的去除率并不与臭氧接触时间成正比。即臭氧接触时间在一定范围内(30-45min)对CODCr的处理较为经济合理。
2.3 臭氧对藻类的作用
藻类问题普遍存在于世界各国的水处理实践中。藻类含量高时会影响混凝和沉淀,增加混凝剂量;堵塞滤池,缩短滤池过滤周期;致臭并产生藻毒素,和氯作用形成氯化消毒副产物。
臭氧化作用之一是溶裂藻细胞,二是杀藻,使死亡的藻类易于被后续工艺去除。臭氧投加量直接影响藻细胞的溶裂程度。James Ashish Paralkar等对小球藻的研究结果表明,投加3 mg O3/L才开始溶裂藻细胞,投加8 mgO3/L才明显溶裂藻细胞。增大臭氧的投加量可改善除藻效果,南非Wiggins水厂在原水微蓝藻含量为38.9万个/L的情况下,投加3.2 mg03/L,5.0mgO3/L,7.9mgO3/L时的除藻率分别为39%,58%,90%。深圳水司的研究结果表明,在原水含藻量160万个/L时,投加1.5mgO3/L可使除藻率达到42%,并且臭氧过氧化氢联用可使浊度和藻类的去除效果同步提高。
2.4 助凝
多数文献均报道了预臭氧化的微絮凝效应,即预臭氧化可降低达到相同滤后水浊度下的最佳混凝剂量,或提高一定混凝剂下的浊度去除率,延长滤池过滤周期。预臭氧化产生微絮凝的可能机理是:增加水中含氧官能团有机物(如羧酸等)而使其与金属盐水解产物、钙盐等形成聚合体,降低无机颗粒表面天然有机物(NOM)的静电作用,引起溶解有机物的聚合作用而形成具吸附架桥能力的聚合电解质,使稳定性高的藻类脱稳、产生共沉淀等。影响预臭氧化助凝效果的主要因素是:原水TOC、硬度、预臭氧化及混凝条件、藻类种属及数量、浊度。不同原水的预臭氧化助凝效应差别较大,对于低TOC含量(2 ms/L)且硬度与TOC比值大于25 mgCaCO3/mgTOC的原水较易于发生微絮凝,混凝剂投加量主要受颗粒物控制,适宜的臭氧投加量为0.5mgO3/mgTOC左右;对中高TOC含量的原水进行预臭氧化或者采用高臭氧量和pH,则可能产生过多高电荷、小分子有机物,不利于改善混凝和过滤效果。预臭氧化工艺规模最大的洛杉矶水厂(最大产量230万m3/d),一般臭氧投加量1.0—1.5 ms/L,接触时间5min以上,混凝剂量减少33%;絮凝时间缩短50%(从20 min降到10 min),絮凝池数目减少一半;过滤速度由22 m/h提高到33 m/h,反冲洗设备规模也相应减小。因此,臭氧化技术是否可用于助凝应以具体的原水水质为依据。
3 结论
臭氧是很好的水处理剂,具有快速杀灭饮水中细菌、病毒等致病微生物,没有异味产生,可用于脱色除臭、控制氯化消毒副产物、去除藻类和藻毒素、助凝和助滤、去除或转化污染物等。但应结合其他工艺共同作用,才可以在保证处理效果的前提下,尽量提高经济效益。
参考文献:
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【关键词】深度处理 臭氧应用
一、前言
随着当今生产生活和工业水平的不断提高,对水厂深度处理工艺的要求也日益渐高。因此,积极采用科学的方法,不断完善水厂深度处理工艺就成为当前一项十分紧迫的问题。
二、水厂深度处理工艺及臭氧-活性炭组合工艺的概述
1、深度处理
深度处理是将二级处理出水经过物理、化学和生物处理去除污水中各种不同性质的杂质的技术。污水深度处理的新技术逐渐被发现,主要有对污水进行消毒、混凝―沉淀―过滤、活性炭吸附、曝气生物滤池、人工湿地、高级氧化、膜处理(包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等)和电渗析、离子交换等[3]。当水中污染物含有亚甲蓝活性物质,可采用泡沫分离、活性炭吸附、生物氧化的手段,含有有毒有机物时,采用化学氧化、活性炭吸附的方法进行处理。当废水中含有无机物氨氮时,采用吹脱、生物氧化、化学氧化、离子交换、反渗透等方法,含有磷酸盐,采用混凝、沉淀、生物氧化的方法,存在硝酸盐时,采用生物脱氮、离子交换等方法。
2、臭氧-生物活性炭工艺的概念
臭氧-生物活性炭工艺利用臭氧的强氧化能力将难降解有机物分解为易降解的小分子有机物,再通过活性炭吸附和微生物降解的协同作用将其去除,结合了过滤、吸附、高级氧化和生物处理等多种技术[2]。臭氧在室温下为无色气体,但有臭味,具有较强氧化能力,用于废水处理不仅反应速度快,脱色效果好,不产生污泥和无二次污染,而且可杀菌及除臭,操作简单。活性炭吸附能力强,活性炭可以作为微生物繁殖生长的载体,利用微生物的降解作用,来处理废水,效率更高。
三、浅谈水厂深度处理工艺设计
1、预处理工艺参数和特点
在生物接触氧化池中一定间距交替布置上通和下通垂直挡板,使水流形成上下转弯,与填料充分接触,并且避免短流,提高容积利用率。
2、运行控制
针对污染源水的特点,采用穿孔管曝气,分阶段控制曝气;为防止池内积泥,在布气管下设有集泥槽和穿孔排泥管,预处理池前三分之一排泥周期三天,排泥历时60s,后三分之二排泥周期六天,排泥历时30s,排泥使用快开排泥阀,由PLC进行控制;生物膜脱膜和填料上积泥采用气冲洗,加大气量轮换冲洗,冲洗强度是在正常运行的2-3倍,冲洗周期15天,冲洗历时30min,由人工操作。
3、鼓风机房及配电间
鼓风机房平面尺寸19.5×8.0米,面积284.5m2,土建按15万立方米/日一次建成。设BE200罗茨鼓风机(风量45m3/min、压力0.6kgf/cm2、功率75kw)两台,其中一台变频器,扩建工程预留两台。设BE150罗茨鼓风机(风量22.4m3/min、压力0.6kfg/cm2、功率37kw)两台。
4、“膜”法水处理工艺
水资源短缺成为世界范围内普遍关注的问题,中国的缺水形势尤为严峻。随着经济的高速发展,用水量剧增,而水处理设施的相对落后使水环境质量呈持续恶化的趋势。目前,我国60%~70%的水厂采用的仍是第一代的水处理工艺,即沉淀消毒法,这一工艺对水源地的水质要求较高。但由于有些地区水质上的先天不足,对水厂的水处理系统提出了更高的要求。膜-生物反应器(MBR)等膜法水处理技术是近年发展起来的新技术,由于具有出水水质优良、装置占地面积小等特点,且膜使用寿命长达10年左右,从目前技术来看,膜技术能够非常有效的提高水的生物安全性,例如超滤膜,孔径有几十纳米,原则上说可以讲水中间一切微生物截留下来,使得水的安全性大大提高一步,在污水处理与回用中有很好的应用前景。目前,加拿大泽能环保工程公司生产制造浸没式超滤膜,已经达到了世界领先水平。“膜”法水处理工艺就是利用天然矿石、超滤技术、反渗透技术等多道物理过滤,实现对自来水的生物与化学污染的多级屏障。其中,反渗透膜装置是该处理工艺的核心部分。经反渗透膜的深度处理,能去除水源中绝大部分无机盐、重金属离子以及有害物质,使水质达到生活饮用水标准。如杭州湾新区航丰自来水厂航丰公司投入9000多万元建设了一期5万t供水项目,其中第三代水处理工艺――“膜”法水处理工艺的设备投入就花掉了5000多万元,这一投入是普通5万t水厂项目投入的2倍还要多。为确保供水安全,公司实现了所有设备全自动化控制,可以有效地避免人为操作产生的失误;同时,公司还安装了视频安保系统,一旦有设备出现异常或人为破坏情况产生,系统就会自动报警。
5、臭氧发生室
平面尺寸21.6×12.0米,分两间,一间制臭氧室,水厂深度处理工程一期以液态氧为气源,选择了臭氧产量10kg/h的臭氧发生器(臭氧浓度6%,冷却器水温25℃)两台,一是考虑运行成本,节约液氧用量,臭氧产量宜控制在6kg/h,两台共12kg/h,满足生产需要;二是考虑在一台臭氧发生器检修时,另一台臭氧发生器降低臭氧浓度,臭氧产量10kg/h,能基本满足生产需要。
6、臭氧接触池
平面尺寸17.7×10.3米,水深6米。分两组,每组4万立方米,采用两级布气,布气采用盘式布气帽,布气盘数量80只,前级气量60%,后级40%,接触混合时间15分钟,前级5分钟,后级5分钟,缓冲部分5分钟。尾气破坏装置采用加热催化酶方式,单台处理量73Nm3/h,共两台,正常工作情况下一用一备。
7、活性炭滤池
一期8万立方米/日一座,分为10格,单池面积48m2,滤速7.5m/h,水头损失0.6m,经常冲洗时强度8.0L/s.m2,定期冲洗时强度12.0L/s.m2。滤池采用原有水塔(砂滤水)进行重力反冲洗,冲洗强度由阀门调节,恒水位过滤。滤料组成:承托层由卵石8-16、4-8、2-4、4-8、8-16各50mm组成。活性炭采用1.5mm柱状炭,柱长(2.5~1.25mm)>83%,厚度1800mm。
四、水厂臭氧的应用
1、生活给水处理的流程
现使用的生活饮用水处理流程:原水一级泵房沉砂池(投加混凝剂聚合铝)往复式隔板絮凝池斜管沉淀池清水池二级泵房砂滤池清水池(空气净化-臭氧投加)氧化塔活性炭池清水池生活给水泵房用户。
2、臭氧-生物活性炭组合
活性炭主要依托于吸附作用,虽然在当前的净水工艺中得到普遍应用,但是活性炭吸附也不免存在缺点,即颗粒状活性炭需要定期再生,从而维持活性炭的活性。在上世纪七十年代,就能够将活性炭的操作时间延长,同时可以有效地去除生物可分解性有机物,对此方面的研究也逐渐展开。近些年,臭氧-生物活性炭组合工艺在城市深度水厂中的应用较为广泛,并且对于饮用水水质的改善发挥了良好的作用。特别是在我国上海、广州、北京、昆明以及杭州等地都有普遍应用。
3、臭氧发生器
某厂最初采用国产立式臭氧发生器4台,每台臭氧产量为1kg/h。但实际运行时受电压等因素影响,产量只能达到0.5kg/h,臭氧化空气中臭氧的浓度为56mg/L,需同时运行34台才能满足要求,效率很低。且因玻璃放电管强度不够,经常破裂,维护量较大。后改为卧式臭氧发生器,实际运行产量略有提高,可达到0.7kg/h,但其余的改观不大。为此,该厂又从美国、瑞士分别引进了一套高产量臭氧发生系统,投入使用。现两台设备互为备用,能保证臭氧的平稳供给。
5、薄膜净水技术在净水厂中的应用
净水厂在原有基础上进行技术改造增设薄膜高级净水设备,成为当前世界上最大的双膜法净水厂。水厂采用薄膜净水技术,易言之,采用低压逆渗透膜单元和超滤膜单元整合系统处理技术,对水中重金属离子、病毒、寄生孢子、胶体颗粒以及悬浮固体等对人体有害的化学物质进行深度过滤,并且节省了化学药剂量,降低了污泥产量。薄膜净水技术在该水厂中的运行表明,双膜法水质处理能够有效地提升水质,获得良好的工程效果。
五、结束语
水厂深度处理工艺中臭氧-活性炭联合工艺的应用对水厂深度处理具有十分重要的作用。我们必须将深度处理工艺及臭氧的应用融合到水厂的管理工作中。
参考文献