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聚丙烯腈纤维范文1
通过化学分析，从醋酯纤维与聚丙烯腈纤维混纺产品的含量分析方法着手研究。分别用16种常用的酸、碱、盐和有机溶剂对两种纤维进行溶解性试验，在筛选出的化学试剂中进行条件优化试验，确定醋酯纤维与聚丙烯腈纤维混纺产品的定量化学分析方法。
关键词：醋酯纤维；聚丙烯腈纤维；定量化学分析
醋酯纤维又称醋酸纤维素纤维。醋酯纤维分为二醋酯纤维和三醋酯纤维两类。通常所说的醋酯纤维即指二醋酯纤维。它们的吸湿性能良好，具有良好的服用性能[1]。随着国人穿着水平的高档化，醋酯纤维及其织物大量用于高档服装面料、里料、礼服、丝巾、领带、睡衣等方面。现如今，醋酯纤维作为新型环保纤维，人们已开发出各种纺织纤维与醋酯纤维的混纺和交织产品，如与差别化涤纶、真丝、羊毛、羊绒和腈纶等混纺。
目前在国家标准GB/T 2910.1—2009～GB/T 2910.24—2009中提到溶解醋酯纤维的丙酮法[2-3]、二氯甲烷法[4]、冰乙酸法[5]和环己酮法[6]，在实际检测过程中常出现依据这些标准方法无法将二醋酯纤维或三醋酯纤维溶解干净的情况，尤其是它们经过染整加工及后整理处理后，会影响其部分溶解性能，给醋酯纤维的定量化学分析过程造成一定的困难。因此，为了能够有效地避免这些困难，进一步完善醋酯纤维与其他纤维混纺产品的化学定量方法，重点通过它和聚丙烯腈纤维的分子结构性差异，采用16种试剂做溶解性能试验，从中筛选出最适合醋酯纤维与聚丙烯腈纤维混纺产品含量分析的化学试剂，并进行试验条件最优化比较，选择出最佳的试剂浓度、试验温度和试验时间等试验条件，确定了剩余纤维在这试验条件下合理的修正系数，经过溶解、过滤、烘干和称重计算出其中各组分的纤维含量。
1 试验部分
1.1 试验仪器
电热恒温水浴锅；真空抽气泵；快速烘箱，烘干温度为（105±3）℃；分析天平，精度为0.1mg；干燥器，装有变色硅胶；具塞三角烧瓶，容量250mL；玻璃砂芯坩埚，容量30mL～50mL，微孔直径为40μm～120μm的烧结圆形过滤坩埚；称量瓶；温度计等。
1.2 试剂
蒸馏水或去离子水；95%～98%硫酸；75%硫酸；36%盐酸；20%盐酸；65%～68%硝酸；88%甲酸；99%冰乙酸；1 mol/L碱性次氯酸钠；5%氢氧化钠；65%硫氰酸钾；N，N-二甲基甲酰胺；丙酮；环己酮；苯酚四氯乙烷；m-甲酚（间甲酚）；二氯甲烷（以上试剂均为分析纯）。
1.3 试样
醋酯纤维（包括二醋酯纤维和三醋酯纤维），聚丙烯腈纤维。（注：试样：经过深加工处理的纺织产品。）
2 试验过程
2.1 溶解试剂的选择
取醋酯纤维（包括二醋酯纤维和三醋酯纤维）、聚丙烯腈纤维的试样各32份，每份0.5 g左右，分别放入具塞三角烧瓶中，按1∶100浴比分别倒入上述16种不同的试剂，分别在25℃和90℃恒温水浴中溶解10 min，观察纤维的溶解情况。试验结果见表1。
由表1可知，对于经过深加工处理的纺织产品，苯酚四氯乙烷能溶解醋酯纤维（包括二醋酯纤维和三醋酯纤维），而不溶解聚丙烯腈纤维。因此，本试验将以苯酚四氯乙烷作为溶剂，进行条件优化试验。
2.2 试验条件优化分析
选择不同的温度和时间对经过纺织染整加工的醋酯纤维（包括二醋酯纤维和三醋酯纤维），聚丙烯腈纤维试样分别进行条件优化分析试验。
2.2.1 处理温度
试验条件：浴比：1∶100；温度：25℃、40℃、45℃、50℃；时间：10min。
试验结果见表2。
在表2中可见，当温度为50℃时，醋酯纤维近乎完全溶解，它是最佳的试验条件之一。
2.2.2 处理时间
试验条件：浴比：1∶100；温度：50℃；时间：10min、20min、25min、30min。
试验结果见表3。
在表3中可见，当时间为20 min时，聚丙烯腈纤维损伤最小，它是最佳的试验条件之一。
2.2.3 纤维含量定量分析测定方法的确定
根据上述试验结果，结合样品的厚薄、染色、后整理和修正系数等实际情况，确定最优化的试验方法。
试样先按GB/T 2910.1—2009《纺织品 定量化学分析 第1部分：试验通则》中的规定，进行预处理和制样。然后按1∶100的浴比将预处理后的试样放入苯酚四氯乙烷溶液中，在50℃恒温水浴中处理样品20min，最后抽滤、烘干、冷却、称重和计算[7]。
2.2.4 精密度试验
取不同批次的醋酯纤维（包括二醋酯纤维和三醋酯纤维）和聚丙烯腈纤维的样品，分别按文中2.2.3方法进行多次定量分析试验。醋酯纤维在试验中完全溶解，聚丙烯腈纤维的定量分析精密度试验结果见表4。
由表4可见，聚丙烯腈纤维在文中2.2.3方法的试验条件下基本没有损失。通过对数据进行统计分析，聚丙烯腈纤维的平均失重率为0.40%，绝对偏差平均值为0.016%，精密度为0.0190，聚丙烯腈纤维的重量损失修正系数d值应为1.00。
3 分析与讨论
综合以上分析，以苯酚四氯乙烷为试剂，在50℃恒温水浴中处理样品20 min，充分溶解醋酯纤维而剩余聚丙烯腈纤维，是最优化的试验条件；经抽滤、烘干、称重后计算出其中各组分的纤维含量。其中，聚丙烯腈纤维的修正系数为1.00。本方法的精密度为0.0190。因此，通过本方法得到的数据结果属正常允差范围，本方法具有结果重现性好的优点。
4 结论
综上所述，本方法研究的醋酯纤维与聚丙烯腈纤维混纺产品定量化学分析方法，具有试验条件合理、操作方便、结果重现性好、聚丙烯腈纤维损伤小等优点，可以准确地对醋酯纤维与聚丙烯腈纤维混纺产品的纤维含量进行定量化学分析，在日常检验过程中具有可行性，完全满足检验工作的需要，能够给予相关检验工作提供一定的技术支持和技术指导。
参考文献：
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[5] GB/T 2910.14—2009 纺织品 定量化学分析 第14部分：醋酯纤维与某些含氯纤维的混合物（冰乙酸法）[S].
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聚丙烯腈纤维范文2
关键词 莠去津； 纳米纤维膜； 功能化修饰； 固相萃取； 吸附介质
1引 言
莠去津（Atrazine， ATZ）是一种近几十年来被全球广泛使用的除草剂[1]，其代谢产物主要分为两类：脱烷基代谢产物与羟基取代代谢产物。美国环保局的调查数据表明，羟基取代代谢产物毒性较小，而脱烷基代谢产物中的脱乙基莠去津（Deethylatrazine， DEA）和脱异丙基莠去津（Deisopropylatrazine， DIA）内分泌干扰的毒性与莠去津相似[2]。ATZ及其DIA、DEA两种毒性代谢产物的极性较大，水溶性强，常随地表径流进入河流、湖泊，造成水环境污染。因此，同时监测ATZ、DIA及DEA对全面客观地评价ATZ的水污染情况是十分必要的。目前，水体污染监测大多仅限于ATZ。我国环境保护总局（GB 38382002）[3]规定在集中式生活饮用水地表水源地中ATZ的标准限值为0.003 mg/L，DIA和DEA却尚未纳入水质标准。
水体中污染物成分复杂，测定前须经除杂、净化、分离、富集等预处理。固相萃取（Solidphase extraction， SPE）法是常用的样品预处理技术之一[4]，其中吸附介质是SPE前处理技术的核心。非极性或弱极性，乃至中等极性的目标物提取技术目前已比较成熟，如何实现水样中极性目标物的高效提取仍是一项具有挑战性的工作。水体中ATZ检测的SPE介质多为Oasis MAX、OASIS HLB、LiChrolut EN等[5～7]，处理一份样品需要60～500 mg填料、6～20 mL有机溶剂。实现ATZ及其DIA、DEA两种极性更高的代谢物的同时测定，需研制更为高效的SPE介质。
纳米纤维（Nanofibers， NFs）具有极高的长径比，易于制成膜，并且能保留纳米材料的特性。不同于传统的SPE膜，纳米纤维膜是一种“整体膜”，不需要装填，从根本上避免了“沟流效应”，而极大的比表面积又可提供丰富的与目标物之间的作用位点，为高效提取提供了保证。使用纳米纤维膜处理一份样品仅需几毫克NFs以及不足1 mL有机溶剂，成为极富潜力的绿色、高效的新型SPE介质[8～10]。 迄今为止， 已有数百种聚合物可采用静电纺丝法有效地制备NFs[11]，其中，聚丙烯腈纳米纤维（PolyacrylonitrileNFs， PAN NFs）因骨架中存在大量氰基〖JG（（〖ZJYC〖ZJSX，YN），〖JG）使其具有较强的功能化改性潜力，可修饰不同官能基团，有利于高效提取极性目标物。前期研究[12，13]发现，NFs经聚吡咯（Polypyrrole， PPy）修饰后，可高效提取水样中的农药、偶氮染料等极性污染物。
本实验采用静电纺丝法制备PAN NFs膜，并以其作为基体材料进行功能化修饰，获得3种功能化NFs膜，分别为PPy修饰的PAN NFs（PPyPAN NFs）膜、氨基修饰的PAN NFs（NH2PAN NFs）膜和羧基修饰的PAN NFs（COOHPAN NFs）膜。通过静态、动态吸附实验，优选其中吸附效能最佳的NFs膜作为SPE介质，并对其可能的吸附机理进行探讨。结合高效液相色谱二极管阵列检测器（HPLCDAD），建立了同时检测水中ATZ、DIA和DEA的方法。
2实验部分
2.1仪器与试剂
LC20AD高效液相色谱仪（HPLC）、SPDM20A二极阵列管检测器、LC Solution色谱工作站、Prominence SIL20AC自动进样器（日本岛津公司）；Dikma platisil C18色谱柱（150 mm ×4.6 mm，5 μm）；BT25S微量电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）；Hitachi S3000N扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司）；Nexus 870傅里叶红外光谱仪（FTIR，美国Nicolet公司）；Visiprep DL固相萃取仪（美国Supelco公司）。
ATZ、DIA和DEA标准品（纯度>99%，美国SigmaAldrich公司）；PAN（上海麦克林生化科技有限公司）；吡咯（上海科丰实业有限公司）；二甲基甲酰胺、85%水合肼、乙醇、甲醇、FeCl3、NaOH、浓HCl等（国药集团化学试剂有限公司）。
2.2标准溶液的配制
准确称取10 mg的ATZ、DIA和DEA标准品，用甲醇稀释并定容至10 mL， 得到1.0 mg/mL的混合标准储备液（4℃保存）。储备液用二次蒸馏水逐级稀释至所需浓度，得到系列标准溶液。
2.3膜的制备
2.3.1PAN NFs膜以二甲基甲酰胺为溶剂，配制浓度为11%的PAN纺丝溶液，并置于配有6.5号不锈钢针头的20 mL注射器中，针头尖端磨平作为喷针。针头接高压电源正极，铝箔接收屏接高压电源负极。喷射电压设定为12 kV，调整针头至铝箔接收屏的距离为15 cm，纺丝液推进速度为1.0 mL/h。当收集纤维3 h后，将NFs膜连同铝箔在40℃真空干燥箱中放置2 h，挥发残留的溶剂，即得PAN NFs膜。将PAN NFs膜剪裁成质量约200 mg、直径约为15 cm的圆形片作为基底膜，进行如下各官能基团修饰，制得不同功能化的NFs膜。
2.3.2PPyPAN NFs膜将基底膜置于100 mL 0.125 mol/L吡咯单体乙醇溶液中，室温下浸泡1 h，使吡咯单体在纤维表面充分分散。随后加入50 mL 0.125 mol/L氧化剂FeCl3溶液，在室温下通过化学氧化的方式聚合12 h。反应结束后， NFs膜用乙醇和水分别淋洗3次，至洗液无色， 40℃烘干。
2.3.3NH2PAN NFs膜
将基底膜置于100 mL，85%水合肼溶液中，在90℃水浴条件下反应2.5 h后，用甲醇和水交替反复冲洗两遍，于40℃烘箱中烘干。
2.3.4COOHPAN NFs膜
将基底膜置于150 mL PANNaOH（1〖KG-3∶〖KG-530， w/w）中，在90℃水浴条件下反应30 min，得到羧基钠修饰的PAN NFs。反应结束后取出纤维，用蒸馏水冲洗残留的NaOH。2然后浸泡在0.1 mol/L 100 mL HCl中，得到COOHPAN NFs膜，用蒸馏水反复冲洗纤维表面，于40℃烘箱中烘干。
2.4膜的表征
采用SEM观察PAN NFs的表面形貌。样品观察前真空干燥48 h，喷金120 s，加速电压3.0 kV，扫描电镜图片采用Image J软件进行处理，计算NFs的平均直径。采用FTIR分析NFs所含的官能团，将样品与溴化钾粉末按1〖KG-3∶〖KG-5100混合，充分研磨后分散在溴化钾粉末中，压片后进行红外光谱分析，测量范围为400～4000 cmSymbolm@@ 1。
2.5吸附实验
2.5.1静态吸附动力学实验由于SPE过程的实际完成时间通常为30 min以内，故本研究测定各NFs膜在30 min内不同时间对目标物的吸附容量，考察其静态吸附效能。分别取2.0 mg PAN NFs膜、PPyPAN NFs膜、NH2PAN NFs膜和COOHPAN NFs膜于10 mL具塞玻璃小瓶中，依次用丙酮＼，二次蒸馏水＼，甲醇、二次蒸馏水各200 μL浸洗NFs膜1次。在保持NFs膜浸润的条件下，加入10 mg/L混合目标物溶液2 mL，在298 K条件下进行吸附实验，在不同的时间点（0、5 、10、15 和30 min），分别取样50 μL， 并及时补充相同体积的空白介质，用HPLCDAD检测所取样品中3种目标物的浓度。目标物的吸附量为qt：
qt=（C0-Ct）V/m〖FH（1）
其中， C0为原始溶液中物质的浓度（mg/L）； Ct为吸附时间为t时溶液中剩余目标物的浓度（mg/L）； qt为吸附容量（mg/g）； V为吸附溶液的体积（L）； m为NFs膜的质量（g）。
2.5.2动态吸附动力学实验以流出率（Runoff ratio）为指标，通过动态吸附动力学实验考察NFs在SPE过程中的实际吸附效能，采用实验室自制装置对目标物进行动态吸附实验。将PAN NFs膜、PPyPAN NFs膜、NH2PAN NFs膜和COOHPAN NFs膜裁剪为圆形膜（直径2.0 cm，4.0 mg），以筛板上下固定并装填在空固相萃取小柱（1 cm，3 mL）中，制成样品处理器， 并将其置于真空固相萃取仪上。以蒸馏水甲醇蒸馏水（各0.6 mL）的顺序活化NFs膜， 2 mL 0.5 mg/L混合标准样品液以0.6 mL/min的速度通过活化后的NFs膜，取20 μL流出液供HPLC检测。流出率的计算公式如下：
Runoff ratio=C/C0×100%〖FH（2）
其中， C0为原始溶液中物质的浓度（0.5 mg/L）； C为流出液中目标物的浓度（mg/L）。
2.6HPLC检测目标物
采用HPLCDAD 检测ATZ、DIA和DEA的舛取A鞫相A为乙腈，流动相B为水，梯度洗脱： 0～15 min， 80%～0% B；15～16 min，0%～80% B。柱温30℃；进样量20 μL；流速1.0 mL/min。检测波长222 nm。
2.7SPE过程
取4.0 mg优选NFs膜， 裁剪为直径2.0 cm的圆形膜，依2.5.2节操作，10 mL水样以0.6 mL/min的速度通过NFs膜后，膜用400 μL甲醇洗脱，取20 μL洗脱液直接进行HPLCDAD 检测。
3结果与讨论
3.1NFs膜的形貌及官能团表征
3.1.1SEM各NFs的SEM结果如图1所示。电纺PAN NFs表面光滑，粗细均匀，平均直径约为160 mm； PPy在PAN NFs表面沉积并包裹在NFs外，致使PPyPAN NFs表面变得粗糙，并有少量PPy颗粒沉积，同时纤维直径较修饰前增加，平均直径约为280 mm；NH2PAN NFs和COOHPAN NFs较PAN NFs发生蜷曲，局部可见纤维粘结，可能由于引入亲水基团后，纤维在水溶液中容易溶胀所致[14]，但表面形貌均无明显变化，平均直径略有增加，分别为190和180 nm。Symbolm@@ 1处对应的氰基〖JG（（〖ZJYCN）〖JG）伸缩振动，1736 cmSymbolm@@ 1处对应的羰基〖JG（（〖ZJYC〖ZJLX，YO）〖JG）伸缩振动以及1042～1069 cmSymbolm@@ 1处对应的醚基伸缩振动均是典型的PAN分子结构的特征谱带[15]。但在PPyPAN NFs图谱（曲线b）中，这些特征峰的强度有所减弱甚至消失，取而代之的是PPy的特征峰，包括〖CM（21*31542 cmSymbolm@@ 1 处的吡咯环振动， 1170 cmSymbolm@@ 1 处的〖JG（C〖ZJYN〖JG）〖CM）伸缩振动，1046 cmSymbolm@@ 1处的〖JG（C〖ZJLX，Z；YH〖JG）面内变形振动，895 cmSymbolm@@ 1处的〖JG（C〖ZJLX，Z；YH〖JG）面外变形振动，证明PPy已经包裹修饰在PAN NFs上。由图2B（b）可见，2250 cmSymbolm@@ 1处的氰基峰强度明显变弱，次级氨基基团的〖JG（N〖ZJYH〖JG）的伸缩振动使得在3100～3400 cmSymbolm@@ 1处出现新峰，羰基和〖JG（C〖ZJLX，YN〖JG）键的耦合引起1700～1630 cmSymbolm@@ 1宽带产生。此外，〖JG（C〖ZJYH〖JG）的弯曲振动覆盖了〖JG（N〖ZJYH〖JG）的伸缩振动，从而使1570～1560 cmSymbolm@@ 1峰变弱，表明PAN的氰基与水合肼发生反应，引入〖JG（NH2〖ZJZ〖JG）基团，成功制备了NH2PAN NFs。由图2C可见，经羧基功能化修饰后，PAN NFs的〖JG（CN〖ZJZ〖JG）特征吸收峰明显降低，〖JG（C〖ZJZ；LX，YO〖JG）吸收峰的强度增加，3544 cmSymbolm@@ 1处的〖JG（NH2〖ZJZ〖JG）伸缩振动吸收峰转移至3352 cmSymbolm@@ 1且强度增加，而在1695 cmSymbolm@@ 1处的吸收峰主要是由反应过程中生成的环状中间体上的双键和酰胺基产生[16]。以上结果表明，PAN NFs在羧基功能化修饰后成功引入了〖JG（COOH〖ZJZ〖JG）和〖JG（CONH2〖ZJZ〖JG）基团。
3.2吸附性能考察
3.2.1静态吸附4种NFs膜对于3种目标物在不同时间的吸附容量变化如图3所示。由图3可见，4种吸附材料的吸附效率在0～30 min内有明显区别。COOHPAN NFs膜对3种目标物的吸附更稳定，在前5 min内的吸附效率均大于其余3种膜，吸附目标物更快，同时，在30 min，吸附容量均大于2.0 mg/g，且高于其余3种膜。因此，静态吸附实验表明， COOHPAN NFs膜对3种目标物的吸附效率及吸附容量均具有显著优势。
3.2.2动态吸附动态吸附实验结果见表1，COOHPAN NFs膜在3种目标物的SPE过程中与基底膜相比流出率最低（pDEA>ATZ[17]，对于极性最大的目标物DIA，COOHPAN NFs膜吸附优势更明显。
3.3COOHPAN NFs膜吸附机理
考察了COOHPAN NFs膜吸附目〖ZH（标物前后红外图谱的变化。目标物含有三氮杂环、氨基和亚氨基，有可能与羧基基团产生氢键作用而被吸附： 羧基中的〖JG（OH〖ZJZ〖JG）键可以与目标物杂环中的N原子形成氢键〖JG（（OH〖ZJYN）；〖JG）羧〖ZH）基中的O原子也可以与目标物侧链的〖JG（NH〖ZJZ〖JG）形成氢键〖JG（（O〖ZJYNH）。〖JG）由图2D可见，COOHPAN NFs膜吸附目标物后在3500 cm
Symbolm@@ 1处出现明显变化，说明有新键的形成，而这正是由于〖JG（OH〖ZJZ〖JG）的伸缩振动所引起的，证明了氢键的存在[18]。因此，COOHPAN NFs膜的羧基基团与目标物之间形成的氢键可能是主要的吸附作用力。
3.4方法评价及应用
采集太湖西岸入水口6个采样点的水样，按2.7节方法完成样品预处理后进行HPLCDAD检测。同时将收集的6个采样点的水样按同比例混合得到样品基质，并对其中3种目标物的初始（本底）浓度进行了检测。结果表明，样品基质中ATZ浓度为0.3 ng/mL，DIA和DEA则仅能检出。2在样品基质中准确加入标准溶液，制得3种目标物加标水平分别为0.4， 2.0和20.0 ng/mL的样品，进行加标回收实验，计〖CM（44算回收率时， ATZ的测得浓度需扣除其本底浓度。结果如表2所示，表明本方法具有较好的准确〖CM）
度和可靠性。样品中3种目标物的富集〖ZH（倍数为25倍，DIA线性范围为0.4～40.0 ng/mL，DEA和ATZ线性范围为0.3～40.0 ng/mL。以3倍信噪比计，DIA的检出限（LOD）为0.12 ng/mL，DEA和ATZ的LOD为0.09 ng/mL。6个采样点的检测结果如表3所示。
被检测的6个采样点均检出DIA，〖CM（17DEA和ATZ，表明ATZ及其两种代谢产〖CM）〖ZH）物DIA和DEA广泛残留于地表水中，建立环境水中ATZ及其代谢产物的检测方法对于评估地表水农药残留污染具有重要的现实意义。
4结 论
COOHPAN NFs膜兼具纳米材料和功能化材料的优势，仅用少量（4.0 mg）即可同时高效萃取10 mL 环境水样中ATZ及其代谢物。用400 μL甲醇洗脱，洗脱液直接进样检测，无需浓缩、复溶等步骤，样品预处理过程快速、环保。COOHPAN NFs膜对ATZ及其代谢产物的吸附可能是通过羧基基团与目标物之间形成的氢键相互作用，由此可以推测其对极性大且分子中含有电负性较强元素的目标物会有较好的吸附效果，可作为该类目标物的SPE吸附介质。
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AbstractA novel solidphase extraction （SPE） adsorbent for simultaneous extraction of atrazine （ATZ） and its metabolites， deisopropylatrazine （DIA） and deethylatrazine （DEA） from environmental water samples was prepared. Polyacrylonitrile nanofibers （PAN NFs） mat was prepared via electrospinning， and was further functionalized to obtain polypyrrole modified polyacrylonitrile nanofibers （PPyPAN NFs） mat， hydrazine modified polyacrylonitrile nanofibers （NH2PAN NFs） mat and carboxyl modified polyacrylonitrile （COOHPAN NFs） mat. The results showed that the adsorption capacity of COOHPAN NFs mat was better than other three NFs mats in both static （2.0 mg/g） and dynamic （0.19 mg/g） experiments. Meanwhile， the runoff ratios of COOHPAN NFs mat were the lowest （less than 30.0%） in the adsorption of three analytes， especially for high polar analytes， which showed that the hydrogen bond between carboxyl groups and analytes was the main interactive force. A combination of matbased SPE and high performance liquid chromatographydiode array detection was further established for determination of 3 analytes in environmental water samples. The recoveries were 81.4%-120.3% and the limits of detection were 0.12 ng/mL for DIA， 0.09 ng/mL for DEA and ATZ， respectively.
KeywordsAtrazine； Nanofibers mat； Functionalized modification； Solidphase extraction； Adsorbent
聚丙烯腈纤维范文3
中图分类号：TS.51 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）05-0400-01
腈纶的主要生产工艺：聚合 纺丝 预热 蒸汽牵伸 水洗 烘干 热定形 卷曲 切断 打包。
生产方法：聚丙烯腈纤维对原料丙烯腈的纯度要求较高，各种杂质的总含量应低于0.005%。聚合的第二单体主要用丙烯酸甲酯，也可用甲基丙烯酸甲酯，目的 是改善可纺性及纤维的手感、柔软性和弹性；第三单体主要是改进纤维的染色性，一般为含有弱酸性染色基团的衣康酸，含强酸性染色基团的丙烯磺酸钠、甲基丙烯 磺酸钠、对甲基丙烯酰胺苯磺酸钠，含有碱性染色基团的-甲基乙烯吡啶等。
①聚合 聚合工艺分为以水为介质的悬浮聚合和以溶剂为介质的溶液聚合两类。悬浮聚合所得聚合体以絮状沉淀析出，需再溶解于溶剂中制成纺丝溶液。溶液聚合所用溶剂既 能溶解单体，又能溶解聚合体，所得聚合液直接用于纺丝。溶液聚合所用溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硫氰酸钠和氯化锌等。采用前两种有机溶剂的聚合时间 一般在10h以上，但溶解力强，纺丝溶液的浓度较高，可适当提高纺丝速度，溶剂回收也较简便，所得纤维性能较好，且对设备的材质要求较低；而用后两种无机 溶剂，聚合时间仅需2h，所得纤维白度较好。
②纺丝 纺丝液一般为聚丙烯腈聚合体，数均分子量为53000～106000，其纤维白度较好，热分解温度200～250℃，溶点达320℃。因此，聚丙烯腈纤维 用高聚物溶液的湿法纺丝和干法纺丝制得。干法纺丝的纺丝液浓度为25%～30%，纺丝速度快，但因喷丝头喷出的细流固化慢，固化前易粘结，不能采用孔数较 多的喷丝头，纺丝溶剂仅二甲基甲酰胺一种，所得纤维结构均匀致密，适于织制仿真丝织物。湿法纺丝适于制作短纤维，纤维蓬松柔软，宜织制仿毛织物，所用的纺 丝溶剂除溶液聚合用的溶剂外，还有二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、硝酸等，大部分溶剂的沸点较高，在纺丝过程中不易蒸出。80年代，研究了用熔体纺丝法制聚丙 烯腈纤维，以水为聚合体的增塑剂，无需制备聚合体原液，省去溶剂的回收和循环系统，纤维的物理性能与干法或湿法纺丝制得的纤维基本相同，现已进入中间试验 阶段。
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关键词：牛奶蛋白纤维；制备工艺；性能；展望
1 引言
随着生活水平不断提升，人们对服用纤维性能要求越来越严格，对于服装已经超出了保暖、蔽体的要求，同时还要满足环保、保健等要求，天然纤维吸湿性好，制成的织物具有优异的服用性能，但受到种植和地域条件的限制，产量已经不能满足需求。近年来，特别是进入21世纪，人们对“环保”的呼声日渐高涨，再生蛋白纤维，以其出色的应用性能，越来越受到人们的重视。
牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维，俗称牛奶蛋白纤维，是利用牛奶中提取的酪蛋白与聚丙烯腈共聚或共混后通过湿法纺丝而形成，符合“环保”、“生态”的理念，自问世以来就受到较多的关注。
2 牛奶蛋白纤维历史回顾
2.1 国外牛奶蛋白纤维发展历史及现状
国外对再生蛋白纤维的研究起步比较早，1866年英国人E.E.休斯首先成功地从动物胶中制出人造蛋白纤维。他将动物胶溶于乙酸，在硝酸酯的水溶液中凝固抽丝，然后以亚铁盐溶液脱硝，进一步加工得到蛋白质纤维，但未能实现工业化[1]。到1935年意大利Snia公司成功研制了可用于纺织的酪素蛋白质纤维，两年后完成了工业化，建成1200吨/年的生产线，其商品名称改为Merinova[2]。1942年前后，日本东京工业试验所在大豆蛋白提取和纤维成形方面做过较为系统的探索。该项研究中，被提取的大豆蛋白沉淀物，经过水洗，压榨脱水，在润湿的状态下使用稀碱性溶液配制纺丝液[3-4]。由于受当时科技水平的限制，以上的各种再生蛋白由于其应用性能差而难以向市场推出。
近年来，Somanathan对酪素与丙烯腈和甲基丙烯酸丁酯的接枝进行了更深入的研究，研究了接枝共聚物的热性能、力学性能，酪素与丙烯腈单体接枝，在高温下形成了稳定的环状化合物，与其他单体的酪素接枝共聚物相比，大大提高了其热稳定性。
实现真正意义上的牛奶蛋白纤维工业化的是日本的东洋纺公司，在20世纪70年代为了生产出能为人体吸收的手术缝纫线，Morimoto Saichi等研究这种被命名为“Chinon”的纤维，并发表了大量的研究报告。
但再生蛋白纤维的发展脚步并没有停止，利用转基因技术，将蜘蛛的基因移植到奶牛上，开发出具有高强度的可用于防弹衣的牛奶蛋白纤维[5]。如此种种再生蛋白纤维的研究越来越受到人们的关注。
2.2 国内牛奶蛋白纤维发展历史及现状
我国对再生蛋白纤维研究起步较晚，在20世纪50、70年代曾对再生蛋白纤维进行初步探索，但未获成功。1995年，上海正家牛奶丝科技有限公司就独立开发研制出牛奶丝面料。该公司是我国较早研究牛奶蛋白纤维的民营企业，经过多年钻研，牛奶丝生产技术已日趋成熟，国产牛奶蛋白纤维的主要化学和物理性能指标均已达到和接近日本同类产品的水平[6]。
江苏红豆实业股份有限公司2001年成功地开发了用100%牛奶蛋白纤维织造而成的红豆牛奶丝T恤衫。用牛奶蛋白纤维生产出的T恤衫，面料质地轻柔，有悬垂感；穿着透气、导湿、爽身。与羊毛、羊绒、蚕丝、棉、天丝、莫代尔等有很好的混纺性。
3 牛奶蛋白纤维制备工艺
3.1 纯牛奶蛋白纤维制造流程
蛋白质与水形成胶体溶液，经纺丝后，随着水分的去除，大分子互相靠拢，分子间形成氢键，多肽链平行排列，甚至扭在一起，转化为不溶于水的固化丝条。纤维强度可达2.5cN/dtex以上，能满足纺织纤维的基本要求。
牛奶中水分要占85%以上，所以成纤的第一步是要去除多余的水分，使牛奶浓缩到含水60%以下后，加碱（NaOH）使脂肪分解。反应后的乳浊液中除蛋白质外都成为可溶于水的低分子物。蛋白质分子量大，不能穿过半透膜，利用这一性质，将蛋白质和低分子物通过透析法分离出来，达到蛋白质纯化目的。此外，也可用盐析法，即在乳液中加无机盐（MgSO4）等，使蛋白质从中析出，达到纯化。牛奶蛋白纤维的生产工艺流程是：蒸发脱脂碱化分离糅合过滤脱泡纺丝拉伸干燥定形分级包装[7]。
3.2 改性牛奶蛋白纤维制造流程
考虑到生产成本与实用性，纯牛奶蛋白纤维并没有市场，现在市场上所称的牛奶蛋白纤维大多是混合牛奶蛋白纤维。它们主要是通过提取牛奶中的酪蛋白，再与其他高聚物经物理或化学方法生产而成。主要方法有：
（l）共混法：以牛奶蛋白和聚丙烯腈共混，通过聚丙烯腈常规纺丝工艺制成纤维。其特点是制备方法简单，没有发生化学反应，蛋白颗粒直径300～500埃米，长度为1000埃米圆柱状凝聚体分散，但是牛奶蛋白的分散较差并且分散不均匀，影响了纤维的质量。
（2）交联法：以酪蛋白和高聚物（一般为聚丙烯腈或乙烯醇）加入交链剂进行高聚物交联化学反应，制成纤维。牛奶蛋白的分散比较均匀，分散颗粒小于200埃米。
（3）接枝共聚法：使酪蛋白和高聚物发生接枝共聚，制成纺丝溶液，再经过湿法纺丝成纤。其特点是牛奶蛋白质以分子状均匀地分散在聚丙烯腈形成的高聚物中，并与之结合形成稳定的结构。缺点是该过程复杂，技术要求比较高。其流程如图1，市场上多见的牛奶蛋白纤维是腈纶基牛奶蛋白纤维 [8] 。
图1 牛奶蛋白纤维生产流程
4 改性牛奶蛋白纤维的性能
4.1 牛奶蛋白纤维表面形态结构
牛奶蛋白纤维的横截面呈近圆形，内部有细小的微孔和较多的凹凸，而腈纶的横截面接近腰圆形，内部结构较为致密。牛奶蛋白纤维表面有很多长短、宽窄不等的不规则沟槽，而腈纶的纵向则十分光滑。粗糙的表面有利于光线的漫反射，所以牛奶蛋白纤维的光泽要比腈纶柔和。
4.2 牛奶蛋白纤维的红外光谱分析
牛奶纤维因其特殊的制造方法，从牛奶纤维的红外色谱仪上测得的色谱图（图2）可分析出，它具有两个蛋白质特征峰，分别在1538 cm-1、1658 cm-1处为酰胺基蛋白质特征峰，在2244cm-1处测得丙烯腈特征峰。由于在纤维制造过程中采用特殊的接枝共聚后再湿法纺丝而成，使纤维改变了蛋白质纤维及腈纶化纤本身的某些物理机械和化学性能，而成为一种新型的复合纤维，并具有介于这两种纤维之间的良好性能。
图2 牛奶蛋白纤维红外光谱图
4.3 牛奶蛋白纤维的热性能
DSC曲线中以温度为横坐标基线以上部分曲线，从图3中可以看出，在300 ℃附近有一牛奶纤维放热峰，而腈纶纤维放热峰温度则略高于牛奶纤维。董擎之认为300℃左右的放热峰是聚合物环化、脱氢氧化等反应所致[9]。石风俊、徐颖还对牛奶蛋白纤维做了DSC测试，结果表明牛奶蛋白纤维的热稳定介于腈纶和酪素之间[10]。同时因牛奶纤维分子结构中加入丙烯磺酸钠，其耐热性较好，因此这两种纤维的热性能差异不太大，只是牛奶纤维放热值低于腈纶纤维，实际上牛奶纤维的结构要比腈纶要疏松些。另外还可通过热重法的TG曲线进一步分析牛奶纤维最大热失重的温度，了解它的热稳定性。在实际测试中牛奶纤维因热定型处理温度较高，热定型后的强力略有下降；同时测试纯牛奶纤维热定型后原样色泽变化为3～4级（如低于170 ℃，则可达4～5级），也说明高温热处理对牛奶纤维强力、色泽均有所影响。
图3 腈纶与牛奶纤维的DSC曲线示意图
5 牛奶蛋白纤维发展展望
我国是一个畜牧业大国，蛋白质资源丰富，具有大力开发应用牛奶蛋白纤维的稳固基础及广阔前景，有利于推动经济发展。首先是牛奶蛋白纤维在我国已经得到提炼和生产，并已成功地制成了牛奶蛋白纤维服饰，经检验检测，国产牛奶蛋白纤维的主要物理和化学性能指标均已达到或接近国际同类产品的水平。其次是实用价值大，牛奶蛋白纤维制成服装后，悬垂性、通透性及吸湿性都相当好，兼有天然纤维的舒适和合成纤维的牢度。既可制作内衣和轻盈美观的外装，又可制作床上用品、性专用的卫生品等。再次是原料有保障，我国拥有丰富的牛奶资源。最后是价格相对较低，国产牛奶蛋白纤维服饰的价格只相当于日本同类产品的四分之一，发展前景广阔。
但牛奶蛋白纤维仍存在不可忽视的缺陷，其一在性能方面：耐热性、耐酸、耐碱性能差，尤其是耐碱性差，摩擦系数大，比电阻较大等。其二在检测方面：牛奶蛋白纤维与其他纤维混纺时，尤其是与再生纤维素纤维混纺，目前所采用的测试方法次氯酸钠/硫氰酸盐法，会出现再生纤维素纤维修正值不一及某些情况下牛奶蛋白纤维难溶的问题。如何改进纤维的应用性能，牛奶蛋白纤维与其他纤维的混纺及产品的开发、检测等等，这些问题都有待进一步研究解决。
参考文献：
[1] 罗国文.人造纤维和合成纤维[J].化学通报，1954，（9）：422-425.
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[5] Manisha Mathur，Manisha Hira.Speeiality fibers spider silk[J].Man-made Textiles in India，2005，（3）：89-93.
[6] 郑宇，程隆棣.牛奶蛋白纤维的特性、应用和定性检测[J].上海纺织科技，2006，34（6）：56-59.
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[9] 董擎之.酪素-丙烯酸接枝改性腈纶纤维[D].上海：东华大学，1999.
聚丙烯腈纤维范文5
关键词：高速；有砟；铁路；桥面；防水；施工
中图分类号：TU76 文献标识码：A
1、工程概况
新建南（宁）广（州）铁路为有砟轨道，I级干线，双线电气化，设计时速250km，线路全长577.1公里。南广铁路5标二分部管段内分部23座桥，位于广西东部藤县境内，丘陵地区，全桥位于R-5500和R-6000的曲线上，桥面宽度设计12.2m，孔垮设计为32m和24m。桥面防水包括桥面道砟槽板和桥面电缆槽的防水。桥面道砟槽（桥粱挡渣墙之间的桥面，含挡渣墙根部）防水层施工包括：基层处理、涂刷基层处理剂、铺设高聚物改性沥青防水卷材、浇筑C40细石聚丙烯腈纤维混凝土保护层。桥面电缆槽防水层电包括：基层处理、涂刷聚氨酯、浇筑保护层施工。
2、施工准备
全面掌握《客运专线铁路常用跨度梁桥面附属设施》通桥（2008）8388A中的有砟轨道桥面防水设计。结合设计要求熟悉《客运专线桥梁混凝土桥面防水层暂行技术条件（科技基[2007]56号）》中的相关要求。二分部桥面采用长度小于33m，宽度100cm，厚度4.5mm的高聚物改性沥青卷材。
统计原材料规格型号及数量，列出各种材料的性能指标及检验频次。主要防水材料是RWB-801铁路桥、涵专用高聚物改性沥青卷材；高聚物改性沥青基层处理剂、聚氨酯防水涂料。
桥面排水方向（详见通桥[2008]8388A-61），有砟轨道桥面采用双侧挡水，挡砟墙内侧人字排水坡度2%，挡渣墙外侧电缆槽内从粱边到粱中心设置2%排水坡度。示意图如下：
2.1、地端子按照“铁路综合接地系统 通号（2009）9301”检查数量、位置，进行电阻检测，单体电阻值不大于4Ω为合格。
2.2、桥台台顶道砟槽板高于设计高程的，人工处理台顶至设计高程；台顶低于设计高程的采取加厚防水保护层的方式解决。
2.3、挡渣墙倒角修整施工完毕。
2.4、挡渣墙管篦全部安装完成，安装前应在过水孔底部涂刷防水涂料且需铺设防水层。预留孔洞孔径不满足安装要求的，人工处理完毕，安放管篦。
2.5、梁上及桥台落水管盖全部安装到位。
2.6、梁体预留的提梁孔采用与梁同等标号的C50砼封闭。
2.7、粱面基层的浮浆、水泥硬皮、灰尘及污渍清理干净。
2.8、电缆槽的防水处理在槽内的接地完成、槽内基面找平后进行。
3、道砟板防水层施工
桥面道砟板防水层是指桥粱挡渣墙之间的桥面（含挡渣墙根部）的部分，包括：基层处理、涂刷基层处理剂、铺设高聚物改性沥青防水卷材、浇筑C40细石聚丙烯腈纤维混凝土保护层，防水布置如下图。
道砟板防水层施工是桥面防水的关键部位，也是施工的难点部位。
3.1基层面检查及处理
1) 防水层施工前先对基层面进行验收，在验收中，将采取各种措施进行缺陷项目的处理：发现桥面上有浮浆、杂物或者剥落、松散的部位，采用钢刷进行清除；在发现挡砟墙、竖墙或者梁面上有灰尘、砂粒等残留物，采用高压风吹掉灰尘或高压气枪冲掉砂粒；在出现有大面积油污的部位，采用购买的苏打水进行清理。
2) 基层面要做到平整，平整度的要求：用1米长靠尺测量，空隙不大于3mm，空隙只允许平缓变化，每米不应超过一次。
3.2 涂刷基层处理剂
1) 涂刷高聚物改性沥青基层处理剂时，基层要保持清洁干燥。
2) 高聚物改性沥青基层处理剂每平方米用量不少于0.4kg。
3) 在基层上涂刷高聚物改性沥青基层处理剂，应涂刷均匀、不露底面，不堆积。
3.3高聚物改性沥青防水卷材铺设
1) 防水层结构型式
高聚物改性沥青防水卷材防水体系构造示意图（道砟槽内）
2)基层表面必须干净，无灰尘；不得有明水，严禁雨中施工。
3)采用多台喷灯同时烘烤热熔铺贴卷材。
4)当基层处理剂干燥不粘手时，方可进行卷材的铺贴。
5)防水卷材纵、横向的搭接长度均不得小于100mm。在已涂刷基层处理剂并干燥的基层表面，留出搭接缝尺寸，将铺贴卷材的基准线弹好，以便按此基线记性卷材铺贴施工。
6)卷材铺贴应从一端开始，桥面横向由低向高顺序进行；点燃喷灯，烘烤卷材底面的沥青层及基层上的处理剂（烘烤喷灯以距离卷材辊30cm左右为宜），烘烤要均匀，将卷材底面沥青层熔化后，即可向前滚铺。为保证卷材与基层的粘结，卷材热熔铺贴过程中，应边铺贴边滚压排气粘合，滚压工具可采用15～20kg重，1m长，直径约为15cm的钢辊。
7)卷材底面熔化以沥青接近流淌，呈黑亮为度，不得过分加热后烧穿卷材。
8)卷材搭接处的上层和下层卷材应完全热熔粘合，已保证搭接处粘贴牢固，搭接缝处应有自然溢出的熔融沥青。
9)卷材铺贴到梁体周边收口部位时，滚压后应有自然溢出的熔融沥青。采用刮板抹平密封收口。
10)防水层铺设施工环境温度不宜低于零下20℃。
11)制作防水层时不得应流溅或其它原因而污染梁体。
3.4 C40细石聚丙烯腈纤维混凝土保护层
1)浇筑C40细石聚丙烯腈纤维混凝土保护层时一定弄清排水方向、流水坡度应符合设计要求。（详见通桥[2008]8388A-61）。有砟混凝土桥面道砟槽内保护层设计为6cm厚。
桥面设计人字形排水，排水坡度2%。测量沿桥梁中线每4m布一个保护层标高控制点（此点在里程上距桥面泄水管2m），浇筑10cm*10cm混凝土小墩，其顶面与保护层顶面平齐，沿桥梁中线保护层高程控制点拉线冲筋；在挡砟墙靠道砟槽一侧的根部，在泄水孔中心里程处，相邻泄水孔中间分别测量保护层顶面高程，标记在挡砟墙上，（两相邻泄水孔中间保护层顶面高程比泄水孔处高4cm，按照2%的汇水坡度计算）。分别以挡砟墙根部和桥梁中线的高程控制点基准拉线，并结合5m长的铝合金收面尺控制保护层顶面标高。
2)防水层铺贴完成后30分钟，即可浇筑保护层。
3)浇筑混凝土保护层时，其施工用具、材料必须轻吊轻放，严禁碰伤已铺设好的防水层。
4)保护层采用C40细石聚丙烯腈纤维混凝土。混凝土原材料配合比、混凝土拌合、浇筑和养护应符合《客运专线高性能混凝土暂行技术条件》的有关规定和设计要求。
5)桥面保护层纵向每隔4m、同时沿纵向在中间作一宽约10mm、深约保护层厚度的断缝。当保护层混凝土强度达到设计强度的50%以上时，用聚氨酯防水涂料将断缝填实、填满，不得污染保护层及梁体。
6）保护层表面应平整、流水畅通。
7）应采用强制搅拌，搅拌时间不少于3min，注意纤维拌和均匀。
8）采用平板振捣器捣实，振捣时间为20秒左右，并无可见空洞为止。
9）混凝土接近初凝时方可进行抹面，抹刀应光滑以免带出纤维，抹面时不得加水，抹面次数不宜过多。
10）混凝土浇筑完成后，应采取保水养护。冬季施工应加入防冻剂。自然养护时，桥面应采用草袋或麻袋覆盖，并在其上覆盖塑料薄膜，桥面混凝土洒水次数应能保持表面充分潮湿。当环境相对湿度小于60％时，自然养护应不少于28d；相对湿度在60％以上时，自然养护应不少于14d。
4、桥面电缆槽防水施工
电缆槽防水施工包括：基层处理、涂刷聚氨酯、浇筑保护层
4.1基层处理
见道砟板防水层的基层面检查及处理。
4.2涂刷聚氨酯
1）聚氨酯防水涂料总涂膜厚度不得小于2.0mm，每平方米用量约2.4kg。
2）准备圆形拌和桶、220V电源、手持式搅拌器、量具。
3）涂料主剂(甲组份)、固化剂(乙组份)须按产品说明进行配制，每种组份的称量误差不得大于±2％。
4）基层表面要干净，不得有明水，严禁雨中施工。
5）采用金属锯齿板(应保证涂膜厚度达到2.0mm)将涂料均匀涂刷于基层表面。基层要求坚固、平整、无杂物、充分干燥，阴、阳角要做成弧圆形，阴角直径大于50mm，阳角直径大于10mm。
6）采用人工涂刷配制涂料时，按照先主剂、后固化剂的顺序将液体倒入容器，并充分搅拌使其混合均匀。搅拌时间3～5min。
7）搅拌时不得加水，必须采用机械方法搅拌，搅拌器的转速宜在200～300转/分。
8）涂刷时应分2次进行，以防止气泡存于涂膜内。第一次使用平板在基面上刮涂一层厚度0.2mm左右的涂膜，1～2小时内使用金属锯齿板进行第二次刮涂。刮涂后应随即洒砂一层，砂粒直径20～40目为宜。
9）配制好的涂料应在20分钟内用完，随配随用。
10）对挡砟墙、竖墙等垂直部位使用毛刷或辊子先行涂刷，平面部位在其后涂刷。
11）不得使用风扇或类似工具缩短干燥时间。
12）涂刷后12小时内须防止雨淋及暴晒。
13）在胶粘材料固化前不得在其上行走或进行下道工序作业；防水层完全干固后，方可浇筑保护层。
4.3浇筑保护层
浇筑C40细石聚丙烯腈纤维混凝土保护层时一定弄清排水方向（详见通桥[2008]8388A-61）。保护层设计4cm厚，必须弹墨线控制流水方向和高程。
无声屏障的桥梁在梁体两端电缆槽内设置挡水台10cm宽，10cm高（高出保护层4～5cm即可）。
在接触网基础及挡水台处的保护层统一做成20cm～25cm长的斜坡，可保证电缆线布设竖向坡度不大于30cm，斜坡顶面与台阶顶面平齐。
电缆槽底部混凝土保护层表面必须平整、收光。
5细部防水处理
5.1靠道砟槽内挡砟墙根部防水处理
道砟槽内桥面的防水卷材铺至挡砟墙根部，在挡砟墙根部处加铺卷材附加层，附加层沿挡砟墙弯起高度5cm，沿桥面水平宽度15cm，防水卷材上浇筑C40细石聚丙烯腈纤维混凝土（详见通桥[2008]8388A-40）。防水卷材搭接处采用粘结剂（聚氨酯）封边处理。在挡砟墙根部，距梁体顶面5cm处，弹一墨线（与纵坡一致），用以控制卷材弯起高度。
5.2 泄水管处防水处理
桥面泄水管处防水按照下图进行，采用高聚物改性沥青防水卷材，在管口处无需贴卷材附加层，直接将泄水管处的高聚物改性沥青防水卷材然后翻贴切开，然后翻贴至泄水管内壁（详见通桥[2008]8388A-40），按照B详图施工即可（详见通桥[2008]8388A-47）。泄水管处的保护层设置45°倒角，以便积水快速流到泄水孔（详见通桥[2008]8388A-02）。
5.3挡砟墙、竖墙排水孔
挡砟墙、竖墙过水孔底部及两侧涂刷聚氨酯（见通桥[2008]8388A-47），并浇筑C40细石聚丙烯腈纤维混凝土保护层，排水坡度2％。
5.4 靠电缆槽侧挡砟墙根部及竖墙根部防水处理（有泄水管）
对挡砟墙、竖墙等垂直部位使用毛刷或辊子先行涂刷，平面部位在其后涂刷。
电缆槽内保护层与挡砟墙及竖墙接缝处采用聚氨酯防水涂料封边，封边宽度大于8cm（见通桥[2008]8388A-40）。注意在电缆槽内的挡砟墙及竖墙根部竖向（不是水平向）无需防水涂料，水平方向有聚氨酯涂料。
6质量控制
6.1防水层及保护层允许偏差及检验方法按照《客运专线桥梁混凝土桥面防水层暂行技术条件（科技基[2007]56号）》进行。
6.2防水涂料应涂刷均匀，无漏刷、无气泡。铺设完成后，用橡胶测厚仪检查涂层厚度，每孔梁检测10处。
6.3防水卷材的铺设应平整、无破损、无空鼓，搭接处及周边均不得翘起。
6.4保护层达到设计强度后，应钻取芯样进行混凝土与卷材或涂料的粘结强度检测，每孔梁检测3处。取样后的孔洞用聚氨酯防水涂料填满。
6.5保护层表面不得出现裂缝，防水卷材先试铺，再大面展开。
6.6施工时段安排在晴朗天气进行施工，尽量避免雨季施工，事先准备好各种防雨材料，在施工时如遇暴雨即可进行遮盖，防止雨水侵袭施工面。
6.7在桥面保护层的养护期内，在桥台台尾处封闭，禁止一切车辆上桥。
参考文献
聚丙烯腈纤维范文6
关键词：纤维混凝土；疲劳；应力水平
中图法分类号：TU375 文献标识码：A
0.引言
混凝土材料因抗压强度高、耐久性好、成本低等特点在建筑工程中得到了广泛应用，但作为一种脆性材料，混凝土的抗拉强度远低于抗压强度，这在很大程度上限制了其应用范围[1]。近年来采用纤维掺入混凝土来解决这一问题取得了较好的效果。纤维混凝土是在混凝土中掺入一定量的钢纤维或合成纤维而形成的一种高性能复合材料，它克服了混凝土脆性破坏的特点，具有较好的抗拉，抗裂，抗剪和抗冲击的性能，并且具有良好的延性及优异的耗能能力，纤维的加入明显改善了普通混凝土的力学性能和变形能力。目前，人们虽然已经对纤维增强混凝土材料进行了大量的研究，但大多数仅仅局限于静强度及耐久性等方面[2-4]，对材料疲劳性能方面的研究还不够完善。随着纤维增强混凝土材料的广泛推广和应用，已经应用于各种承受重复荷载作用的工程结构中，对抗疲劳也提出了较高的要求。因此纤维增强混凝土的疲劳性能、纤维对疲劳强度的作用机理以及影响程度如何，都是纤维增强混凝土应用于承受疲劳荷载的结构所面临的迫切需要解决的问题。
1.纤维混凝土疲劳性能研究
Ramakrishnan、Gollapudidi与Zellers[5]将聚丙稀纤维掺入混凝土中进行抗疲劳试验。试验采用的梁形试件尺寸为100mm×100mm×350mm，用三分点加载法，支点距离为300mm。循环加载速率为20次/s，最小应力保持在试件抗折强度的10%左右，最大应力变动于抗折强度的40%～94%之间。通过200万次的往复循环加载，测试混凝土的最大应力值，与抗折强度对比发现，素混凝土的比值为0.5，掺入0.3%聚丙稀纤维的混凝土则提高到0.65，说明聚丙烯纤维可使混凝土的抗疲劳强度得到提高。
Ramarkrishnan通过对钢纤维混凝土的疲劳性能的大量试验，试验采用纤维长度与直径比值在75～100，纤维体积率为0.5%～0.75%的钢纤维弯曲试件进行中点加载，尺寸为100mm×150 mm×350 mm，加载频率为20Hz。得到结论：端钩纤维能够承担很高的疲劳荷载，即使基体开裂后，端钩纤维仍然能够继续承担循环荷载。
国内许多学者也做了大量纤维混凝土疲劳方面的研究，取得了较好进展。
东南大学的高建明和孙[6]进行了全截面SFRC和SFRC与素混凝土分层复合结构的弯曲疲劳试验，得出两者疲劳性能相同的结论，并给出了考虑纤维率变化的疲劳方程。文献[7]中，孙伟等在素混凝土中加入硅灰和钢纤维，对比发现：同一应力水平下，混凝土疲劳寿命提高一个数量级，疲劳强度也有很大提高。
邓宗才[8]研究了素混凝土和钢纤维混凝土在轴压疲劳荷载下的破坏机理，通过试验研究了钢纤维品种、纤维掺量、加载应力水平对疲劳寿命及能量吸收的影响规律；探讨了疲劳累积损伤的特性。研究表明在较低的应力水平下，钢纤维混凝土的疲劳寿命、能量吸收值均比高应力水平时明显增大。
王璋水和邓宗才[9]对素混凝土（PC），底部撒布一层钢纤维混凝土（LSFC），聚丙烯腈纤维混凝土（PANFC），全掺钢纤维混凝土（SFC），底部撒布一层钢纤维的聚丙烯腈纤维混凝土（LSFC+ PANFC）进行了弯曲疲劳试验。试验表明：全掺钢纤维混凝土的弯曲疲劳强度比素混凝土提高约51.6%，底部撒布一层钢纤维混凝土的弯曲疲劳强度比素混凝土提高约12.4%，底部撒布一层钢纤维的聚丙烯腈纤维混凝土的弯曲疲劳强度比素混凝土提高约16.1%，比底部撒布一层钢纤维混凝土提高约3.3%。应力水平愈高，底部撒布一层钢纤维的聚丙烯腈纤维混凝土弯曲疲劳寿命愈长。
李建辉等人[10]研究了改性聚丙烯粗合成纤维混凝土界面和弯曲疲劳性能，探讨了疲劳寿命与应力水平、纤维掺量的关系。试验结果表明：改性聚丙烯纤维在砂浆中的界面黏结强度为3.06MPa；纤维掺量为6～13kg/m3时，相比基准混凝土，纤维混凝土的抗拉强度提高11.6%～20.5%；极限拉应变提高40%～83%；疲劳寿命提高约l～4倍。表明改性聚丙烯纤维混凝土具有良好的抗裂和抗疲劳性能。
邹尤等[11]通过16根钢-聚丙烯混杂纤维混凝土小梁和15根素混凝土小梁试件的弯曲疲劳试验，定量的分析了混杂纤维混凝土的疲劳性能。在循环荷载的作用下，素混凝土和混杂纤维混凝土应变随循环次数的变化呈三段式发展，即应变快速产生阶段，应变稳定发展阶段和应变加速发展阶段。但素混凝土的三段式特点更加明显，在第二阶段素混凝土的斜率明显大于混杂纤维混凝土，说明素混凝土的裂缝发展快于混杂纤维混凝土。
陈猛、郭莎等人[12]也对素混凝土和钢-聚丙烯混杂纤维混凝土两种材料进行了弯曲疲劳试验，结果表明：混杂纤维混凝土在循环荷载作用下的疲劳破坏表现为良好的塑性性质；在各个应力水平下，混杂纤维混凝土的疲劳寿命均高于素混凝土的疲劳寿命，并且在0.75应力水平下混杂纤维混凝土的疲劳寿命是素混凝土的7.7倍；在0.8应力水平下混杂纤维混凝土的疲劳寿命是素混凝土的10.8倍；在0.85应力水平下混杂纤维混凝土的疲劳寿命是素混凝土的3.7倍。
张慧莉，田堪良[13]为了研究聚丙烯纤维和磨细粒化高炉矿渣（GGBFS）在不同应力水平和频率下对混凝土抗弯疲劳性能的影响，将4个配比的聚丙烯纤维和5个配比的矿渣分别掺入混凝土中，当应力水平为0.49、0.59、0.69，频率为20Hz时以及应力水平为0.59，频率为30、40、50、60Hz时测试抗弯疲劳极限强度和疲劳寿命。研究表明：累积抗弯疲劳强度能够更准确地评价混凝土抗弯疲劳性能；聚丙烯纤维可以提高混凝土累积抗弯疲劳强度和抗疲劳寿命；矿渣及其水化物使得混凝土结构密实，改善了界面过渡区（ITZ）的结构，可以提高混凝土抗弯疲劳性能；抗弯疲劳性能随着应力水平提高而下降，S-N 数学模型可以用于预测20Hz频率动疲劳荷载下的矿渣聚丙烯纤维混凝土工程寿命；在一定的应力水平下，测试频率越高，抗弯疲劳性能越差。
湖南大学方志、向宇等人[14]通过对3种不同钢纤维含量的活性粉末混凝土（RPC）进行单向受压等幅疲劳试验，研究了钢纤维含量对其抗疲劳性能的影响。结果表明：在疲劳荷载作用下，素RPC的破坏形态表现为劈裂破坏，钢纤维含量分别为1.5%和3%的RPC都表现为剪切破坏。随钢纤维含量的提高，RPC的疲劳寿命和疲劳强度相应提高。其宏观损伤、ε-n/Nf曲线和疲劳变形模量的衰减均表现出3阶段规律，随钢纤维含量的提高，ε-n/Nf曲线第1阶段和第3阶段延长。对应相同的荷载循环比，疲劳变形模量随钢纤维含量的增大而显著提高。
郑州大学姬宏奎[15]通过对5根钢筋钢纤维高强混凝土梁试件施加疲劳循环荷载，研究分析了应力比对梁试件疲劳破坏特征、疲劳强度和疲劳寿命、刚度变化特征、跨中变形规律及裂缝开展情况的影响。试验结果表明：随着应力比的减小，梁试件的疲劳强度和疲劳寿命显著下降；梁试件的刚度随循环荷载作用次数的增加均经历了略有提高、急剧下降、趋于稳定三个阶段；随着应力比的减小，裂缝开展速率明显加快，应力比对裂缝开展影响显著；掺入钢纤维能够有效阻止裂缝的发展，改善钢筋高强混凝土的疲劳受力性能。由于影响试件疲劳性能的因素很多，姬宏奎的试验只研究了应力比对高强钢筋钢纤维混凝土梁的影响。建议后继学者应对尽量多的因素进行独立研究，如纤维掺量、混凝土强度等级、部分增强混凝土梁及深梁进行进一步的研究。同时，也需要对其长期荷载作用下的耐久性及在恶劣环境下的疲劳性能进行研究。
以上研究均表明，纤维的加入可显著增强混凝土的疲劳性能。
2. 纤维混凝土疲劳曲线研究
描述疲劳应力水平与疲劳寿命之间关系的曲线就是所谓的材料的应力-寿命曲线，又称为S-N曲线，由于S-N曲线最早由德国人 Wohler 研究金属材料的疲劳提出和使用，因此又称为 Wohler 曲线。采用S-N曲线描述材料的疲劳性能具有直观形象、明确且力学概念清晰的特点，因此人们研究其他材料的疲劳性能时也借鉴了这种方式。通常所说的 S-N曲线是指将不同应力（或应力水平）下疲劳寿命的平均值用曲线进行拟合得到的中值S-N曲线。在混凝土疲劳性能研究中一般假定S-N曲线在单对数或双对数坐标体系中呈线性。
杨志刚等人[16]对37根层布式钢纤维混凝土试件在0.90、0.85、0.80、0.75四种应力水平下进行了疲劳试验，记录了每个试件的疲劳寿命，用数理统计分析的方法并结合可靠性原理对所得试验原始数据进行整理，得到了正态分布拟合曲线和威布尔分布拟合曲线，其相关系数均在0.9以上。当疲劳寿命为105、106、107时，所对应的层布式钢纤维混凝土疲劳强度比整体式钢纤维混凝土分别降低2.9%、3.27%、3.75%。由此可见，虽然层布式钢纤维混凝土与整体式钢纤维混凝土相比大大减少了钢纤维用量（节省钢纤维用量90%以上），但其疲劳强度并未受到很大损失，公路等效的车辆反复作用次数一般在105～107之间，因此层布式钢纤维混凝土疲劳强度的损失不会超过4%。
邓宗才、王璋水等人[17]用四点加载方法研究了腈纶纤维混凝土梁和底层撒布较长钢纤维的腈纶纤维混凝土梁的弯曲疲劳性能。当应力水平为0.90时，腈纶纤维混凝土梁和底层撒布较长钢纤维的腈纶纤维混凝土梁弯曲寿命分别是素混凝土的22倍和29.01倍。根据疲劳试验结果，同时采用单对数和双对数两种函数形式，按照线性回归的方法得到弯曲疲劳方程，单对数方程的相关系数R2均在0.940以上，双对数方程的相关系数R2均在0.950以上，可见所建立的弯曲疲劳方程与试验值相关性良好。
王佶，卢哲安等人[18]对层布式钢纤维混凝土（LSFRC）和层布式混杂纤维混凝土（LHFRC）的小梁进行弯曲疲劳试验， 比较了两者各级应力水平下的平均疲劳寿命，在LSFRC 和LHFRC 配合比和钢纤维含量及长径比完全相同的情况下， 各级疲劳应力水平的LHFRC 的平均疲劳寿命比LSFRC 的平均疲劳寿命高。并通过对试验结果进行统计分析，运用两参数威布尔分布拟合不同应力水平下两者的疲劳寿命， 得出其特点和规律。LSFRC、LHFRC 各应力水平下的In[In（1/p）]与In N之间呈现良好的线性关系， 疲劳寿命服从两参数威布尔分布，建立了考虑存活率的LSFRC 和LHFRC双对数的疲劳方程， 可供实际工程应用。
大连交通大学的张伟[19]研究了不同掺量下改性聚丙烯纤维对混凝土弯曲疲劳性能的影响，建立各掺量下改性聚丙烯纤维增强混凝土材料的弯曲疲劳方程。结果表明除纤维成束现象较为严重的第 4 组（掺量为2%）外，第 2、3（掺量分别为1%和1.5%）两组改性聚丙烯纤维增强混凝土弯曲疲劳方程的回归参数 A，即S-N曲线的截距均高于第 1 组普通混凝土，这说明在一定掺量范围内，改性聚丙烯纤维可以提高混凝土的弯曲疲劳性能。而回归参数B，即S-N曲线的斜率更有了较为明显的提高，其中纤维掺量为 0.10%的第 2 组提高最大，较普通混凝土提高了9.7%，这说明改性聚丙烯纤维增强混凝土的S-N曲线变陡，也就是说弯曲疲劳寿命随应力变化的敏感程度也有所增加。
武汉理工大学常佳伟[20]研究了素混凝土、聚丙烯纤维混凝、钢纤维混凝土和混杂纤维混凝土四种材料的弯曲性能。结果表明钢-聚丙烯混杂纤维混凝土能够有效提高混凝土的弯拉强度，并具有良好的增韧效果。获得了材料在不同应力水平下的疲劳寿命和应变-疲劳寿命（S-N）曲线，分别运用威布尔分布理论和对数正态分布理论对疲劳寿命进行拟合分析，通过对比表明威布尔分布理论更适用于混杂纤维混凝土的弯曲疲劳寿命分析。
以上研究均表明，运用威布尔分布理论对纤维混凝土疲劳寿命进行拟合是可行的。
3.小结
文献已经对纤维增强混凝土材料进行了大量的研究，虽然混凝土的组成、纤维类型及试验手段等不同，但也得出了一些比较一致的结论，得到了广泛的认可。
钢纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、混杂纤维均可以不同程度的提高混凝土的疲劳强度和疲劳寿命，一般情况下混杂纤维混凝土的疲劳性能更优。
疲劳性能随着应力水平提高而下降，即在较低的应力水平下，纤维混凝土的疲劳寿命、能量吸收值均比高应力水平时明显增大。
纤维混凝土在循环荷载作用下的疲劳破坏表现为良好的塑性性质。
对纤维混凝土的研究大多采用S-N （S-疲劳应力，N-疲劳寿命）曲线，分别运用威布尔分布理论和对数正态分布理论对疲劳寿命进行拟合分析，回归出疲劳方程。许多学者在进行拟合分析时得到的相关系数均在0.90以上，说明所建立的弯曲疲劳方程与试验值相关性良好。
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