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碳纳米管范文1
关键词：碳纳米管；性质；用途
文章编号：1005－6629(2009)03－0052－03中图分类号：O635.1文献标识码：E
碳纳米管是由一层或多层石墨按照一定方式卷曲而成的具有管状结构的纳米材料。自从1991年日本科学家Sumio Iijima发现碳纳米管以来，碳纳米管以其优异的热学、力学以及光电特性受到了化学、物理、生物、医学、材料等多个领域研究者的广关注[1]。其中单壁碳纳米管的发现和应用曾被国际权威杂志《Science》评为1997年度十大科学发现之一。碳纳米管给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管，给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。诺贝尔化学奖得主Smalley教授认为，基于碳纳米管的新技术，将有可能解决人类目前所面临的能源危机、水资源缺乏以及太空旅游等问题。本文就碳纳米管的基本性质、用途及生物安全性等方面做一简要介绍。
1 碳纳米管的分类及性质
按照石墨层数分类，碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管；按手性可分为非手性管和手性管，其中非手性管又可分为扶手椅型管和锯齿型管；按导电性能可分为导体管和半导体管；按照排列状况又可分为定性排列型和无序排列型[2]。碳纳米管具有优良的力学性能，它的拉伸强度是钢的100倍，而密度却只有钢的六分之一，其强度及韧性均远优于其他纤维材料；它还具有独特的电学性能，在一定条件下，它可作为半导体、导体乃至超导体；在电场作用下，碳纳米管还可以产生电致发光现象。
2碳纳米管的应用
2.1纳米温度计
2002年，日本物质材料研究所科学家Yihua Cao及Yoshio Bando发明了一种“碳纳米温度计”，他们在长约10μm，直径仅为75nm的碳纳米管中充入呈液态的金属镓。当温度升高时，管中的液态镓就会膨胀，通过电子显微镜就能读取温度值。当温度从50℃升高到500℃时，碳纳米管中的液体镓的体积随着温度的上升而成比例地膨胀。这种新型温度计被认定为世界上最小的温度计，并被列入了吉尼斯大全[3]。然而，这种温度计相当于把传统汞柱温度计缩小十亿倍，需要依靠透射电子显微镜来校正及读取数据，使用上很不方便。最近英国科学家Lozovik等人设计了一种机电式纳米温度计，这个组件的操作机制是利用双壁式纳米碳管在接触或被待测样品覆盖时，热振动会造成管壁位置产生纳米级的改变，进而导致碳管导电率的变化，从而测定样品温度。这项成果将有机会应用在半导体工业中，用来监控单一芯片的局部温度，也可应用在生物医学领域[4]。
2.2新型储氢材料
当前，由于能源危机和环境污染已经成为一个国际关注的重大问题，而开发氢气这种新型清洁能源，对于解决世界性能源危机，实现可持续发展具有重大的现实意义。在氢能源的利用过程中，经济有效的储存手段已成为氢能实现规模应用急需解决的关键问题之一。自从1997年美国国家可再生能源实验室Dillon AC等人在《Nature》杂志首次报道碳纳米管可储存氢气以来，碳纳米管作为储氢材料已经引起了人们广泛的研究[5]。世界各国很多研究者纷纷在这一领域开展研究工作。我国科学家也作出了一定的成绩，例如武汉理工大学木士春教授等人制备了一种储氢金属或储氢合金与碳纲米管掺杂的一种复合材料，其储氢容量可达3.5-5.5wt%[6]。美国Stanford同步加速辐射实验室研究者于2006公布了一项振奋人心的研究结果，他们发现单壁碳纳米管的储氢效率竟然可达到65%，这预示着氢能源的储存及利用在未来几年将可能取得技术上的重大突破[7]。
2.3癌细胞的克星
癌症是各类恶性肿瘤的总称，已经成为危害人类健康的第二大杀手，目前还没有完全治愈的方法。据世界卫生组织统计，2007年全世界总共有760万人死于癌症。英国Surrey大学McFadden教授研究小组将特定序列的RNA修饰到碳纳米管表面，这些功能化碳纳米管可以特异性结合到癌细胞表面，在一定小波长激光的照射下，这种RNA功能化碳纳米管就可以特异地杀死癌细胞[8]。美国德州大学的Gannon等人最近研究发现，在无线电场的作用下，碳纳米管可在48小时成功杀死兔子的肝脏肿瘤细胞，而对附近的健康细胞伤害较小[9]。这些研究预示着碳纳米管在未来可能作为新一代抗癌药物，从而取代目前使用的副作用较大的抗癌药物。
2.4纳米秤
1999年，美国佐治亚理工学院王中林率领的科研小组研制出可称单个病毒质量的“纳米秤”，被称为“世界上最小的秤”。该秤利用单根纳米碳管的弹性和电磁共振作用来称重，其精度可达10-17kg。可以称量单个病毒的质量，该成果在《Science》发表后，立即引起世界上一些主要媒体的极大关注[10]。随后，德国开姆尼兹技术大学的科学家宣布研制出世界上可称单个原子的重量的秤，打破了早些时候美国和巴西等国科学家联合研制的纳米秤创造的纪录，这一成果被评为1999年世界十大科技成果之一[11]。
2.5在其他领域中的应用
除以上用途外，碳纳米管还用于扫描探针显微镜针尖、透射电子显微镜场发射电子枪、新型生化传感器、防弹衣、高强度纤维以及超微型计算机晶体管等。研究人员还根据碳纳米管在电场下的发光特性制备出新一代液晶显示器，这种新型液晶显示器具有低功能耗、低电压、薄型化、平板化和能在恶劣条件下工作等优点，预计不久将投放市场。如果碳纳米管真正进入我们的生活，它将给我们带来翻天覆地的变化。
3碳纳米管的生物安全性
由于碳纳米管在人们的生活中具有十分广泛的应用前景，其生物安全性自然受到了研究者的高度关注。从目前的研究结果来看，科学家对碳纳米管的生物毒理效应持截然不同的两种观点。美国休斯顿宇航局太空中心小组的研究发现，当向小鼠的肺部喷洒含有碳纳米管的溶液，碳纳米管会进入小鼠肺泡，并形成肉芽瘤[12]。法国国家科研中心Dumortier等人研究了功能化壁碳纳米管对免疫细胞的影响，他们将碳纳米管静脉注射到小鼠体内，结果表明，碳纳米管没有停留在肝或脾中，而是通过肾处理后完全进入排泄物中，其在小鼠体内的半衰期大约3小时[13]。2006年6月德国科学的研究显示，碳纳米管所表现出的毒理效应与所采取的细胞活性分析方法有关，这主要是由于碳纳米管可能会与某些细胞活性试剂发生作用。这项工作可以解释为什么有些研究认为碳纳米管对人体有害，而有的认为无害。
4 前景与展望
作为纳米的时代的弄潮儿，碳纳米管以其独特的性质受到了多个领域研究者的广泛关注。我们有理由相信，在不远的将来，基于碳纳米管的多种现代化产品将会真正进入我们的生活，对社会的发展将起到极大的推动作用。让我们拭目以待这一天的早日到来吧！
参考文献：
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[11]省略/edu/kxdt/kjdt/kd011301.htm, 1999年世界十大科技进展.
碳纳米管范文2
关键词：吸附；碳纳米管；净水材料
中图分类号：TQ08 文献标识码：A
目前常用的饮用水的深度处理材料是粉末活性炭（PAC），但PAC净水存在微生物泄漏使水二次污染的问题。近年来，纳米水处理技术在国内外取得了一定的效果。纳米材料，如碳纳米管（CNTs），具有特殊的水处理能力并且能够有效地去除化学污染物和生物污染物。CNTs作为吸附剂，能够去除重金属离子，有机物如多环芳香烃，细菌及蓝藻毒素等污染物。本文对CNTs作为净水材料的的特性及应用前景进行分析。
1 CNTs的材料特性
CNTs是一种新型纳米材料，是由石墨原子单层绕同轴缠绕而成或由单层石墨圆筒沿同轴层层套构而成的管状物，其直径一般在一到几十个纳米之间，长度远大于其直径。几十个到几百个独立的纳米管在范德华引力的作用下粘结在一起形成聚合孔，这些聚合孔能提供非常大的比表面积，可以吸附细菌和病毒等污染物。CNTs的吸附可发生在四个区域，这四个区域分别是：CNTs相通的中空结构，管与管之间的空隙，纳米管束的边界或纳米管的外表面。原始CNTs具有自然的内在细胞毒素，可以防止病原体在它的表面生长并且有可能增强CNTs吸附过滤器的自净能力，而PAC过滤器表面生长病原微生物并且形成微生物的膜，会导致微生物在水中泄漏污染水源。经过单壁和多壁的CNTs处理后细菌的生理受到损害，这表明病原体不会在碳纳米管过滤器积累，并且这些溶解性的细胞经过反冲洗可以去除。也就是说，细胞毒素对提高微生物的去除效率有间接作用，因为CNTs能够同时吸附和灭活病原体而其它以碳为基础的过滤器只能够吸附病原体。因此从CNTS的材料特性上来说，它是一种水处理的良好材料。
2 碳纳米管净水材料的应用
2.1 应用成本
在实验室中利用化学气相沉积反应器生产CNTs技术已经很成熟了，相同的方法在工业上也得到了应用。Agboola等人利用化学气象沉积-活塞式流动反应器或化学气象沉积-流化床反应器方法制造具有595kg/h生产率的CNTs，平均成本为每千克25美元到28美元。Qiang 等人不断尝试应用低成本的碳氢化合物分解生产炭纳米管，更便宜的碳材料如液化石油气，试图利用它代替纯炭（如一氧化碳、甲烷、乙烯等）进行大规模生产并且获得的纯度高达97%。CNTs大规模生产已经接近商业化，并且CNTs技术已经在小型饮用水系统得到了应用。因此从成本上来讲，如将CNTs吸附用于小型水厂或家庭用户分散用水系统，成本也许不是主要考虑因素。
2.2 操作的可行性与稳定性
使用CNTs的优势就是具有大通过率和合适的低压力。Mostafavi等人和 Brady-Estevez等人的研究表明在压力小于11Pa时能够彻底去除水系统中的病毒和细菌颗粒，CNTs的能量消耗成本相比于碳纳米管膜系统低些。另一方面，CNTs膜系统具有优异的稳定性，CNTs膜系统能够承受一个大气压的压力差。因些CNTs设备具有良好的可操作性和稳定性。
2.3 分离能力
Brady-Estevez等人的研究表明通过CNTs膜的透水性比传统的聚酯酸钠膜高几个数量级。水能通过CNTs内部狭窄的通道而其它像微生物这样较大的污染物就无法通过。CNTs对水中的细菌和病毒的去除很有效。Mostafavi 等人研究了CNTs基于纳米过滤器床可以去除水中的病毒。CNTs过滤器通过喷雾热解技术处理水中的病毒，在压力为8～10Pa时对病毒颗粒的最好去除浓度为107-108 PFU/mL。当系统压力达到11Pa时通过CNTs过滤器的水的速度增加，但是大量的病毒颗粒的速度传递使过滤器上剩余的病毒颗粒浓度很低，以致它们的渗透率很低。CNTs过滤器去除病毒颗粒主要依赖于单壁碳纳米管涂层的厚度，这就是深度过滤的过程，即所有颗粒都被CNTs过滤器的上层去除。较小的病毒颗粒通过对流扩散的方式进入过滤器中并且即使低压下高通量率也能获得。因此CNTs 过滤器具有良好的分离性能。
2.4 可复用性
重复使用CNTs过滤器是处理厂从经济角度考虑的关键因素。Brady-Estevez等人的研究证明了CNTs可重复利用。像醋酸纤维过滤器这样的几种聚合过滤器具有不可逆转表面性质的变化，所以对细菌有强烈的吸附能力。另一方面，CNTs过虑器具有优异的力学性能阻止此种过程。此外，CNTs过滤器可以应用简单的热再生技术，而聚合物膜却不能。另外Su的研究表明，CNTs过滤器对生物污染物重复处理后的重量比活性炭过滤器重量的减少程度小，这表明CNTs过滤器比活性炭过虑器的应用成本小。此外，CNTs自然的细胞毒素使其表面没有病原菌的积聚，不像活性炭过滤器，它更容易的到再生。因此CNTs的可重复利用性高。
结语
CNTs已经被证明对水系统中多种污染物有很强的去除能力，CNTs过滤器可以用于饮用水系统的终端处理。CNTs具有良好的操作可生性与稳定性，另外分离能力强，可重得利用率高。基于CNTs材料的良好性能，在小型水处理系统CNTs有良好的应用前景，由于处理效率高，可以不考虑成本。
参考文献
碳纳米管范文3
关键词：棉织物；碳纳米管；复合材料；热学性能
性能优异的CNTs复合材料日趋成为21世纪纳米材料科学领域里的研究热点[1]。碳纳米管的热学性能非常优越，实验室上测得的单束多壁碳纳米管在室温条件下的热导系数可达3 000 W/ mK[2]，是铜的7倍多，是铝的16倍多。多壁碳纳米管（MWNT）独特的结构使其具有优越的机械性能，它的理论强度高达200GPa[3]，碳纳米管被运用于许多的领域
[4]，在工程材料方面，把MWNT加入到高分子材料中用以提高其强度的研究已成为新的研究热点[5]。随着对碳纳米管研究的不断深入，它在实际生活方面的应用前景将会更加广阔[6，7]。
本课题利用碳纳米管，将其与棉织物制得复合织物，旨在优化棉的热力学性能，对其复合织物的热力学性能进行测试表征，研究材料的传热系数、保温率、克罗值、弹性模量、强度和屈曲。
1 碳纳米管/棉复合织物的制备
本课题采用北京博宇高科新材料公司产的多壁碳纳米管（IMWCNT）。按照每个实验的需要，将复合前的棉布裁减出相应大小，同时进行对比试验。用高精度天平，精确度为0.000，分别称量其重量。其中，热学性能测试棉坯布规格信息表1和裁布重量信息表2所示。
将两台磁力搅拌器的温度设定为60℃，旋转速度调节为50次/min。两个烧杯分别加入100ml清水及1.000g和5.000g碳纳米管，将两个烧杯分别置于磁力搅拌器，放入小磁块。5min后，碳纳米管均匀分散在水中。
将裁减好的布取出，分别放入两烧杯中，小磁块取出，分别用玻璃棒搅拌溶液，20min后，取出棉布。分别重复原料配用，溶液制备和复合工艺流程，将其他棉布复合好。
打开烘箱，当温度达到60℃时，将成布均放入烘箱中，烘干30min后，取出棉布，进行熨烫，同时也对没有复合的棉布进行熨烫处理。将烫平后的棉布置于空气中一天，保证其温湿度与复合前相差不大（两天的温差需要保证差别不大）。再次用高精度天平分别称量复合后织物的大小，并记录下来。
在粘附过程中，粘附率的情况可以用公式（1）表示：
粘附率=（Mq-Mh）/ Mq×100% （1）
式中，Mq：复合前的织物重量；Mh：复合后的织物重量。
综合以上两次织物重量的测量，并且计算结果，分别计算出各种试验的粘附率，并分别计算出它们的平均粘附率，结果如图1所示。
从图1平均粘附率图表可以看出，织物上碳纳米管含量为1%的复合织物的粘附率都在1.36%左右，织物上碳纳米管含量为5%的复合织物的粘附率都在2.88%左右，都相对比较稳定。同时，粘附率在一定程度上随着含量的提升而提升。
经过处理后获得的棉布带有褶皱，将其平放，用平整光滑的木板两边夹合，保持布面平整，将未经处理的棉坯布和处理后的棉坯布静置在相同环境中调理24小时，保持两者条件相同（未进处理的棉坯布用作对比实验），待调理完毕，用高精度天平分别称量处理后棉坯布的增重情况，碳纳米管浓度为10g/L棉/碳纳米管复合织物的增重情况（表3）和碳纳米管浓度为50g/L的棉/碳纳米管复合织物的增重情况（表4）如下表所示的。
在织物复合以后，我们把复合后的织物和复合前的织物放在显微镜下分别观察，对照图显示在图2中。
从图2可看出，复合前，棉纤维的表面很干净。复合以后，可以看见表面纤维上粘附的碳纳米管很不均匀。碳纳米管将许多单根纤维粘连在一起，增加了纤维间的抱合力和纤维间摩擦力。总体来说，碳纳米管主要是分布在集束性差和经纬交织处，因为纤维成抱合状态，碳纳米管几乎是无法渗入到纱线内部，只能贴附在表面。
2 热学性能测试
本实验实用的是YG606D型平板式保温仪，测试原理是将试样覆盖在平板式织物保暖仪的实验板上，试验板、底板以及周围的保护板都用电热控制相同的温度，并通过通、断电保持恒温，使试验板的热量通过试样的方向散热。试验时，通过测定试验板在一定时间内保持恒温所需的加热时间来计算织物的保暖指标（保温率、传热系数和克罗值）。
复合前及纳米管浓度为10g/L、50g/L织物的热学性能测试结果，见图3、图4、图5。从织物复合前后的测试结果可以看出，碳纳米管浓度为10g/L获得的碳纳米管/棉复合织物与棉坯布三大织物热学指标平均值相比传热系数上升了0.99 W/m2*℃，保温率下降了1.32个百分点，克罗值下降了0.013 W/m2*℃。碳纳米管浓度为50g/L获得的碳纳米管/棉复合织物与棉坯布三大织物热学指标平均值相比传热系数镜下的观察我们知道碳纳米管只是贴附在织物表面，没有渗透到内部，碳纳米管上的传热速度虽然很快，但是热量从一面通过另一面要经过织物纱线内部，在很大程度上减缓了热量的传递，这也是织物传热系数上升不太显著的原因。
3 结论
1）织物上碳纳米管含量为1%的复合织物的粘附率都在1.36%左右，织物上碳纳米管含量为5%的复合织物的粘附率都在2.88%左右，粘附率在一定程度上随着含量的提升而提升。
2）从显微镜的观察结果可以看出，碳纳米管粘附在单根纤维上，粘附在单根纱线上，也粘附在织物上，它通过这种方式增加了纤维间的联系，使纤维更加的紧凑，更加密切。
3）碳纳米管的引入对于棉织物的热学性能影响很大，具体表现为随着碳纳米管在织物上含量的增加，复合织物的传热系数增大，保温率下降，克罗值下降。
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碳纳米管范文4
据介绍，凝聚态物理国家实验室（筹）先进材料与结构分析实验室“纳米材料与介观物理”研究小组一直致力于各种纳米材料的研究。他们制备出了宏观尺度的碳纳米管薄膜及纤维，并利用这种连续的力电传递载体制备了高性能的新型碳纳米管复合纤维、复合薄膜及卷绕式电化学超级电容器。最近，在这些工作的基础上，中科院院士解思深指导的博士生李金柱等人对碳纳米管薄膜基人工肌肉致动器进行了研究。
很多材料在光、电、热、磁等作用下会产生弯曲、伸缩等类似自然肌肉的力学形变，被称为智能材料或人工肌肉，可广泛用于仿生机器人、开关、传感器等。传统的智能材料包括压电陶瓷材料、记忆合金等，很多新型的聚合物材料也有类似的性能，但却拥有更小的密度、更低的价格。
其中，离子型电致动聚合物是一种能将电能直接转化成机械能的材料，包括导电聚合物、碳纳米管、离子聚合物凝胶等。其工作电压通常只有几个伏特，这使得它们成为轻质仿生系统运动部件的首选材料。
但是离子迁移通常要在溶液中进行，并且需要克服阻力做功，所以使得这种电致动器件响应较慢（秒至分钟）、频率使用范围很窄（通常小于1赫兹）、力学输出能力也相对较弱。
针对这些难题，物理所的研究人员采用连续的碳纳米管薄膜作为电极层及力学增强体，用灌注了离子液体的天然聚合物凝胶作为电解质层，热压组装成三明治结构的电致动聚合物器件。对这样的悬臂梁式器件两电极层间施加一个交流电场，它就会发生快速的往复摆动。
据介绍，与之前的离子型聚合物致动器相比，这种新型致动器可以长期稳定地在空气环境中工作，其电力学性能也有一到两个数量级的进步，如18毫秒的超快的电力学响应、几十至上百赫兹的相当宽的频率使用范围以及惊人的力学输出能力。
碳纳米管范文5
关键词：Na/Li 催化剂 碳纳米管阵列 化学气相沉积
中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）11（c）-0019-01
碳纳米管和碳纳米管阵列具有优异的电，机械，化学等性能。它们在场发射，电磁屏蔽，电化学等领域具有很大的应用潜力。碳纳米管的制备方法主要是采用金属催化剂如铁，钴，镍等和各种碳源如乙炔，苯。然而，金属催化剂的使用使反应产物的提纯变得复杂。该研究采用碱金属化合物做为催化剂，乙炔为碳源制备碳纳米管阵列。此阵列的优点是与基体有较好的结合力，阵列中的碳纳米管直径较大。
1 实验部分
原料是分析纯的Na2CO3，LiCl和Li2CO3。催化剂的制备是按Na：Li的原子比为5∶1和1∶1分别称取一定质量的Na2CO3/LiCl和Na2CO3/Li2CO3，放进研钵研磨成细小的颗粒，加入适量蒸馏水调成糊状，备用。将制备好的膏状催化剂尽量涂均匀涂在硅片上。用镊子将涂好的硅片依次放入玻璃管中，记准各个硅片的相对位置。把装有硅片的玻璃管放入管式炉中。将管式炉加热到650 ℃后，通氩气30 min，气流速度为300 mL/min。然后将炉温调到600 ℃，650 ℃关掉氩气并以200 mL/min通入乙炔，1 h后关掉乙炔，通入氩气以防降温时样品被氧化。当炉温降至50 ℃以下将样品取出放入试样袋。沉积产物用扫描电子显微镜（日本电子公司JSM-6700F）观察形貌。
2 结果与讨论
使用Na2CO3/LiCl 混合催化剂，Na：Li为1∶1，5∶1时，600和650 ℃沉积的产物形貌如图1所示。从图1a中可以看出当催化剂成份为Na：Li=1：1时，600 ℃时沉积的产物主要为不规则的碳颗粒，这些碳颗粒相互粘结，有很少的纤维生成。图1b显示650 ℃时沉积产物主要为直径约为100 nm取向较好的碳纳米管，碳纳米管具有顶端封口结构。碳纳米管的直径较均匀。图1c显示当催化剂成份为Na：Li=5∶1，600 ℃沉积产物为50 nm左右的碳纳米管阵列，但长度较短，碳纳米管阵列取向较好。图1d显示650 ℃沉积的是直径约为80 nm的碳纳米管阵列，长度较长。研究还发现这些碳纳米管在根部有很大程度的缠绕。这说明碳纳米管虽然紧密缠绕但仍然保持了独立的生长过程。
使用Na2CO3/Li2CO3催化剂，Na∶Li为1∶1，5∶1时，600和650℃沉积的产物形貌如图2所示。从图2a中可以看出当催化剂成份为Na∶Li=1∶1时，反应温度为600 ℃时的沉积产物为直径约300 nm的短纤维。虽然从扫描电镜观察不到是管状结构，但从前期研究结果预测是碳纳米管，并且顶端是封口的。图2b显示当反应温度为650 ℃，催化剂成份为Na∶Li=1∶1时，沉积的碳纳米管直径均匀约为200 nm，取向非常好。照片清楚的显示碳纳米管的开口结构。图2c显示当催化剂成分为Na∶Li=5∶1，反应温度为600 ℃时的沉积产物是直径约为100 nm的碳纳米管并且顶端是开口的。这些碳纳米管直径较均匀并且取向较好。同时，图中可以看出覆盖在碳纳米管上的催化剂。很显然，这些催化剂是吸潮后流动到碳纳米管顶部的。图2d显示当反应温度为650 ℃时，沉积的碳纳米管直径约200 nm，有的开口，有的是闭口，有的是尖端结构。碳纳米管取向不是很理想。通过对碳纳米管根部观察，碳纳米管在根部相互连接形成一层碳膜结构。前期研究表明是这些碳膜把碳纳米管连接成一个整体。
3 结语
该研究采用了创新性的碱金属化合物催化剂，化学气相沉积碳管阵列。研究结果表明Na/Li复合催化剂的比例及其前躯体种类和反应温度都对产物的形貌有较大影响。反应温度的提高有助于碳纳米管的生长和取向。Na2CO3/LiCl催化剂制备的碳纳米管直径较细，约50～100nm，但取向一般和顶端闭口结构。Na2CO3/Li2CO3催化剂制备的碳纳米管直径较大约150～200nm，但取向较好和顶端开孔的结构。
致谢：作者感谢国家自然科学基金对此研究的资助（项目号：51172114， 51372126）。
参考文献
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碳纳米管范文6
关键词：改性方法 碳纳米管 复合材料 研究进展
中图分类号：TB383
文献标识码：A
文章编号：1007-3973（2012）005-118-03
1 前言
自从1991年碳纳米管被Iijima发现以来，其凭借出众的力学、电学、热学、化学性能、极高的长径比（100—1000）以及纳米尺寸上独特的准一维管状分子结构，表现出运用在未来科技领域里所具有的巨大潜在价值，迅速成为物理、化学、材料科学领域里的研究热点。碳纳米管是由很多碳原子组合在一起形成的石墨片层卷成的中空管体，根据其石墨片层数的不同，可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。由于碳纳米管主要由碳元素组成，与聚合物的成分相似，所以可以使用CNT来增强聚合物纳米复合材料。随着的生产CNT方法越来越简便，其价格也越来越便宜，这种方法相对于在聚合物中添加含碳填料来改善聚合物性能等传统方法，改性效果更好，市场需求更广，经济前景更乐观。可以预见，在不久的将来CNT将会成为制备聚合物基复合材料的主要原料。
2 碳纳米管的处理
由于其自身固有缺陷，碳纳米管从合成到被应用到复合材料中，需要经过纯化和表面改性两个过程。
2.1 碳纳米管的纯化
目前合成碳纳米管的方法很多，但无论是经典的电弧放电法，还是新兴的水热法、火焰法、固相复分解反应制备法、超临界流体技术法制备成的碳纳米管都不可避免的被各种无定形碳颗粒、无定形碳纤维和石墨微粒等杂质附着，混杂在一起，影响其纳米粒子独有的小尺寸效应、界面效应、量子效应。它们的化学性质也相似，不但给后续制备复合材料带来困难，而且使其性能的发挥受到很大的影响，所以必须进行纯化处理。主要的方法是依靠碳纳米管和杂质对强氧化剂的敏感程度不一样，通过控制氧化剂的用量和氧化反应的时间来达到纯化的目的。目前主要的氧化方法有：气相氧化法、液相氧化法、固相氧化法和电化学氧化法。
2.2 碳纳米管的改性
经过纯化处理的碳纳米管仍然不能直接用来制备复合材料，由于它的惰性表面、管与管之间固有的范德华力、极大的比表面积和长径比，会使其在复合材料基体和溶液体系中产生非常严重的团聚与缠结，不利于创造良好的界面和在聚合物中的均匀分散及其优异性能的发挥。因此为了增加碳纳米管与聚合物基体间的界面粘结力，防止界面发生滑移，需要对碳纳米管实施表面改性。
目前从本质上来说，CNT改性方法主要有2种：共价键改性（化学改性）和非共价改性（物理改性）。
2.2.1 共价键改性
共价键改性是利用接枝、氧化等手段直接在CNT的侧壁上引入小分子化合物、活性官能基团（如-COOH、-OH和-NH2）等，提高CNT的活性，从而来达到增加其在溶液和聚合物中的分散度和相容性的目的。但是这种方法将SP2杂化的碳原子改变成了SP3杂化，使长径比大大下降，削弱了碳管的力学和电学性能，破坏了碳纳米管的结构，所以一般较少使用这类方法对CNT进行改性。近几年通过不断改良，发现浓硝酸常温处理法和重氮化技术处理法是其中两种较为成熟且对碳管结构损伤较小的优良改性方法。
2.2.2 非共价键改性
非共价键改性方法最大的优点是它在不破坏CNT结构的同时，也能克服自身固有缺陷提高其与聚合物的相容性和制备复合材料时的加工性。一般方法是通过加入阴离子、阳离子或非离子型表面活性剂（如十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基苯磺酸钠（NaDDBS））使碳纳米管吸附在聚合物上而不发生团聚或者是加入生物大分子（如蛋白质、DNA或多糖类高分子）使聚合物分子中的%i键和CNT上的离域%i键发生相互作用来实现非共价键改性。为此本文还将介绍芳香二羧酸酰胺类%[成核剂(%[-NA)改性和离子液体改性两种改性方法。此外还可以对CNT实行包覆改性，但其缺点是包覆分子与CNT之间的范德华力较弱，使得CNT在复合材料中传递有效载荷的能力较低，改性效果较差，应用较少。
3 碳纳米管复合材料的制备
当碳纳米管经过纯化和表面改性处理后，会表现出某些优异的性能（因改性方法的不同而各具特点），将其应用到复合材料的制备中，可以进一步提高复合材料的力学、电学、化学、和生物特性等等。下文将以实验实例介绍。
3.1 浓硝酸常温处理CNT、水相沉淀聚合法制备聚丙烯腈基碳纳米管复合材料
把一定量的碳纳米管经过超声分散后，室温下浸泡在浓硝酸中,并每隔大约2h更换一次浓硝酸。24h后取出碳纳米管，经去离子水反复洗涤、抽滤直至呈中性，再加入到去离子水中，加水溶性引发剂APS，溶解后超声分散2h。然后将聚合单体AN、共聚单体IA按一定比例混合均匀溶入其中，以水相沉淀法制备聚合物基复合材料，整个过程需通N2保护防止CNT被氧化。实验测试表明，碳纳米管经浓硝酸常温处理后，不仅给碳管接枝上羧基，而且还保持了本身稳定的结构，使制备的复合材料预氧化温度提前，放热量和放热速率均降低,避免了集中放热；虽然结晶程度稍稍有所减弱，但并没有改变聚合物的结晶晶型和结构，但是却大大提高了导电性能。
3.2 重氮化技术处理CNT、原位氧化聚合法合成磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料
聚苯胺(PANI)，作为制作超级电容器的绝佳材料，具有价格低廉，良好的导电性，较高的比电容，独特的掺杂/脱掺杂机理和优异的氧化/还原特性等优点，然而PANI的循环稳定性差，却限制了它在电子行业里的广泛应用。CNT的稳定性好，同时也有高导电率和大比表面积的特点，采用重氮化技术处理，合成水溶性的磺化CNT，作为原位氧化聚合的载体与PANI复合，可降低PANI的内阻，提高其循环稳定性，赋予PANI碳纳米管复合材料极高的比电容(>300 F/g)。经红外和紫外-可见光谱分析表明，PANI与磺化CNT之间存在着%i电子间的相互作用，并形成了电荷转移复合物，在一定范围内碳纳米管直径的越小，电荷转移复合物越多。循环伏安实验结果显示，与单一的PANI纳米棒相比(271 F/g)，PANI碳纳米管复合材料拥有更高的比电容(309～457F/g)，呈现出更高的比电容和更快速的充放电特性。
3.3 溶液法制备聚丙烯(PP)/%[-NA-MWCNT复合材料
此法选用带有共轭苯环结构的芳香二羧酸酰胺类%[成核剂(%[-NA) 和MWCNT在冰水浴中混合，超声分散一段时间后使%[-NA吸附在MWCNT上，通过%i-%i共轭作用来提高碳纳米管的分散性，低温抽滤即可得到稳定性良好的%[成核剂改性的碳纳米管(%[-NA-MWCNT)，再通过溶液法使之与pp复合，得到聚丙烯/%[-NA-MWCNT纳米复合材料。通过广角X射线衍射(WAXD)分析了复合材料的结晶形态，结果表明%[-NA-MWCNT诱导聚丙烯在短时间内生成大量尺寸较小的%[球晶，增加了复合材料的结晶度，使得晶粒大小分布更窄，进一步提高了复合材料的电学和力学性能。
3.4 离子液体中碳纳米管复合材料制备
与传统的溶剂相比，离子液体(ionic liquids，ILs)作为一种新型的绿色环保溶剂及优良电解质，近几年来在碳纳米管复合材料制备中得到了广泛的应用。离子液体是一种主要由有机阳离子和各类阴离子组成的盐类，在室温下呈现为液态。作为“绿色”溶剂，离子液体拥有许多特异的性能：极高的热稳定性和化学稳定性；很宽的液态温度范围（-96℃到300-400℃）可以满足在恶劣环境下工作的需要；离子电导率强，电化学窗口宽；对许多物质表现出良好的溶解能力等。经试验测试表明：CNT能够均匀地分散在ILs中，而且ILs独特表面修饰作用，可以通过形成细束网格结构来实现CNT的表面功能化，赋予CNT复合材料更加优异的性能（因各种离子所带的官能基团不同而异）。目前，Zhang已经在ILs中采用电沉积法合成出了CNT/纳米AuPt/IL复合电极，ILs作为模板和活性剂提高了纳米AuPt在CNT膜上的分布密度，降低了电极的电子转移电阻。而且ILs还可以依靠其阴离子与纤维素中羟基的作用，破坏纤维素分子间的氢键，有效地提高CNT在纤维素中的溶解度，采用湿纺丝干喷法制备CNT复合纤维，大大提高纤维的储能模量和机械性能。
4 结语
近几年来，在材料领域里不断涌现出各种利用改性CNT与金属、聚合物复合的新型纳米复合材料，这些材料由于本身特殊复杂的纳米结构在物理、化学、生物上表现出优异的性能。而取得这些科技成果的重大挑战就是如何提高CNT分散度和改善界面性能，达到CNT的最佳改性。本文较全面的综述了目前关于碳纳米管改性及其复合材料的制备方法，其中包括技术较为成熟的浓硝酸常温处理法、效果显著的重氮化技术处理法和芳香二羧酸酰胺类%[成核剂(%[-NA)改性法、绿色环保的离子液体改性方法，以及相关的复合材料制备实例。总的来说，随着科技的不断发展，新方法的不断涌现，CNT的改性必将变得越来越高效，高性能的CNT复合材料的开发和应用势必会越来越广。
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