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木质素纤维范文1
1959年，日本人近藤昭男[1]首先发明了用聚丙烯腈（PAN）纤维制造碳纤维，其后经过几十年的不断发展，又相继出现了以沥青、粘胶纤维为基体的碳纤维产品。如今，碳纤维已发展成为独立完整的新型工业体系，被喻为是当今世界上材料综合性能的顶峰。碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维，分子结构界于石墨与金刚石之间，含碳体积分数随种类不同而有所差异，一般在0.9以上。碳纤维的显著优点是密度小、纤度好和抗拉强度高，同时具有一般碳材料的特性，如耐高温、耐摩擦、耐腐蚀、耐老化、导电、导热、膨胀系数小等[2]。由于碳纤维这些优异的综合性能，使其成为航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、汽车制造、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。然而，随着石油资源的日趋枯竭，开发一种可再生、易降解的新型生物材质碳纤维已成为一种必然的趋势。
在地球上，除苔藓和菌类之外，一切的植物都含有木质素。木质素的结构复杂，不能用简单的言语表达，只能说是一类具有芳香族特性，并以苯丙烷单体为骨架，非结晶性的，具有三维网状结构的无定型高聚物[3]。由于木质素的分子链中具有大量苯环结构，含碳量高达50%以上，因此被认为是碳素材料的合适原料。早在20世纪70年代初，日本化药株式会社首先以木质素为原料进行了碳纤维的工业化生产，但因其成本和性能都无法与当时的腈纶基碳纤维相竞争，故从1973年起已全面停产[4]。不过，受石油危机的影响以及科技的进步，最近几年木质素基碳纤维的研制工作又开始兴起，无论是制备方法还是产品性能均有所突破，为此研究木质素基碳纤维不仅可以拓宽碳纤维原料的来源，而且可以减少石油产品对地球生态带来的负面影响，具有优良的社会和经济效益。
1 木质素基碳纤维的制备
1.1 木质素的分离和提取及其纺丝
目前，分离木质素的方法大体有两种[5]：一种是将植物中木质素以外的成分溶解去除，木质素作为不溶性成分被过滤分离出来；另一类是正好相反，木质素作为可溶性成分，将植物中的纤维素等其他成分溶解进而分离木质素。不同的分离提取方法，最终木质素的分子量和结构也不完全一样，这将影响到纺丝后的木质素纤维和最终碳纤维的性能。
最初提取木质素是将木材片用亚硫酸盐和氢氧化钠在130℃～140℃下进行蒸煮、分解[4]。其中木质素与亚硫酸盐作用以木质素磺酸盐溶出，将含有木质素的蒸解液酸化使得木质素沉淀，经离心分离及过滤而回收，干燥后得到木质素粉末。目前，除极少数情况外，木质素基本不回收，蒸解液直接作为原料参与木质素纤维的熔融纺丝。不过，用这种方法最后得到的碳纤维强度不高，其原因在于提取木质素时引入了较多的钠、钙等无机物杂质，后处理中又无法去除，使得碳纤维的结构存在缺陷。
为了提高最终产品——碳纤维的品质，减少结构缺陷，近年来研发出多种木质素分离提取的新技术，其中主要有：高压蒸汽法（蒸汽爆破法）、有机溶剂制浆法、化学改性法、聚合物共混法等。
1.1.1 高压蒸汽法（蒸汽爆破法）
周藤健一等人[6]用高压水蒸气代替亚硫酸盐溶剂处理木材，然后使用有机溶剂或碱溶液提取其中木质素，再经减压加氢裂化，最后在氮气氛中熔融纺丝，从而制得木质素纤维（木质素基碳纤维前驱体）。由于在制造原丝过程中克服了引入较多杂质的缺点，因此最终碳纤维的抗张强度由原来的1.25 kgf/mm2提高到30 kgf/mm2～80kgf/mm2。在此基础上，Sudo等[7]利用蒸汽爆破法制备了白桦木质素，并采用氢化处理对木质素进行热熔化改性制得可用于传统熔融纺丝法的优质原液。
1.1.2 有机溶剂制浆法
目前使用的木质素提取法多使用无机碱溶液进行制浆，但是也有使用有机溶剂进行制浆的。有机溶剂制浆法是用醋酸、苯酚、甲醇、乙醇等有机溶剂来进行蒸煮、分解，目前研究还停留在实验室阶段。Uraki等人[8]采用醋酸进行制浆，得到有机溶剂型纺丝原液。不过在纺丝过程中，发现纺丝液的总体机械性能相对较低，这可能是由于木质素的分散性和制浆过程中木质素部分羟基被乙酰化所引起的。此外，Kubo等[9]同样采用醋酸作为制浆溶剂得到的软木木质素作为原材料，在去除高分子馏分和不稳定物质后，在350℃～370℃的温度下直接纺丝，纺得原丝后不经过预氧化直接炭化制得碳纤维。虽然碳纤维性能有所下降，但仍能达到“通用级”水平，且由于没有预氧化处理而降低了碳纤维的生产成本。
1.1.3 化学改性法
加热不熔的木质素经化学改性可变成可熔融纺丝的木质素，其中最关键的步骤就是加氢和重质化。加氢可消除木质素中存在的遇热不稳定官能团或键，转换成分子可旋转的立体结构；重质化通过减压热处理去除可挥发的低分子量物质，使残留的木质素相对分子量提高，增加可纺性。另外，苯酚分解也是木质素的化学改性方法之一。马晓军等人[10]研究发现，在苯酚液化木材体系中，木质素最容易液化，其次是半纤维素，而纤维素最难被液化。而Sudo等[11]采用苯酚对木质素进行改性，再用相同的纺丝、热处理和炭化方式制得碳纤维。通过与氢化处理碳纤维相对比发现，在其他性能相当的情况下，酚化碳纤维的产量由原来的15.7%～17.4%提高到43.7%，表明苯酚改性法要优于加氢处理法。
1.1.4 聚合物共混法
聚合物共混法主要是在含木质素的纺丝液中加入其他聚合物，然后进行混合纺丝的方法。木质素与聚合物的混合物，其可纺性以及制成碳纤维的力学性能受到聚合物种类和混合比例的影响。Kadla等人[12]研究了在木质素溶液中按比例加入聚乙烯进行混合纺丝，结果发现混合纺丝液的可纺性有所提高，但当聚乙烯含量超过5%时，木质素与聚乙烯混合物的稳定性变差。另外，将所得前驱体进行热处理和炭化，制得的碳纤维产量可提高至45%。同时，不是所有的聚合物都能与木质素相混合，以阔叶树木质素为例，聚丙烯（PP）与木质素不相容，得到负的混合效果；而聚对苯二甲酸乙二酯（PET）与木质素相容，可制得高力学性能碳纤维。
1.2 木质素纤维的预氧化及炭化
早期研究认为，木质素纤维和纤维素一样，在分子结构中结合有氧原子，炭化前不必进行特殊处理，加热至1000℃时，纤维基本上由碳原子组成，碳化时间为0.5h～8h就可得到实用产品。但是近年来一系列研究发现，炭化前需要在200℃条件下对木质素纤维进行预氧化，然后在高于1000℃温度下进行炭化。如Uraki等[13]采用热塑性的软木醋酯木质素为原料，先在220℃下预氧化，得到热稳定原丝；然后将原丝置于1000℃的氮气蒸汽中炭化成碳纤维。
2 木质素基碳纤维的性能特征
2.1 木质素基碳纤维的结构
不同木质素基碳纤维的制备方法会得到不同结构形态的碳纤维，而结构对于碳纤维的各项性能有着巨大的影响。一般用来检测碳纤维结构的手段是扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射法（XRD）。Uraki等人[8]通过SEM观察所制木质素基碳纤维微观形态发现，纤维表面不存在微孔结构，但是截面没有如沥青基碳纤维那样的放射状条纹，而是呈现平行状结构，表明在纤维轴向上还不具有六角形网状结构的结晶碳。而这一性能特征也被周藤健一等人[6]用X射线衍射法所证实，他们通过研究发现，随着炭化温度的上升，两种碳纤维的碳芳香环平面重叠微晶厚度增加，晶格面间距减小，但是仅在沥青基碳纤维上发现碳结晶成长，而木质素基碳纤维上结晶成长困难。
2.2 力学性能
影响碳纤维力学性能的主要因素是碳结晶成长的程度和是否沿纤维轴取向。高弹性模量碳纤维是由沿纤维轴取向的单个较大碳结晶构成，高强度碳纤维的结晶没有高弹性模量碳纤维那样的成长程度，但却是沿纤维轴取向的。由于木质素基碳纤维碳结晶成长困难，取向度低，所以导致其力学性能不佳。木质素基碳纤维的拉伸强度比三大基质碳纤维的拉伸强度要小得多，一般为350 MPa ～550MPa[14]，实验室制得最大强度也只有890MPa[7]，仅为东丽T-300型碳纤维强力的四分之一。影响木质素基碳纤维力学性能的原因有很多，主要是原丝生产过程中杂质的引入以及炭化过程中纤维内部微孔的产生，这些结构上的缺陷直接导致纤维强度的降低。
2.3 纤维直径
碳纤维的直径与力学性能有密切的联系，一般纤维直径越小，力学性能越佳。这是因为通过纺丝生成的原丝，其体积会在预氧化和炭化过程中收缩，如果原丝的直径过大，在预氧化过程中容易出现表面氧化而内部未被完全氧化的现象，经过炭化工艺会出现皮芯结构，从而影响最终产品的力学性能。在木质素基碳纤维研制的初期，纤维直径一般控制在25μm～55μm左右[12]，而随着科技的进步，更细直径的木质素基碳纤维被越来越多地研制出来，实验室中利用静电纺丝法甚至研制出了400nm～1μm的超细直径木质素基碳纤维[15]。
3 结语
木质素基碳纤维的生产成本仅为腈纶基碳纤维的几分之一，加上石油资源的日趋匮乏，其开发及应用前景无疑是非常广阔的。不过，受材料自身性能的制约，要成为名副其实的高性价比材料还要进行更多的研究。首先，要优化木质素的提取工艺，减少前驱体中杂质的引入；其次，在预氧化及炭化过程中，也要加强对温度的控制，提高纤维内部分子的取向度，限制氢、氧等元素组成气体的产生和排放，减少纤维的结构缺陷；最后，可以进一步研发木质素与其他高聚物复合而成的木质素基复合碳纤维，同时增强碳纤维表面活化处理工艺的研究，提高木质素基碳纤维的附加值。相信不久的将来，木质素基碳纤维作为一种新型、廉价的高性能材料会被广泛地应用到人类生活的各个方面。
参考文献：
[1] 丁淑娟，姜立军，沙中瑛，等. 碳纤维用聚丙烯腈原丝制备技术的研究进展[J]. 高科技纤维与应用， 2003， 28（6）： 15-18.
[2] 黎小平，张小平，王红伟. 碳纤维的发展及其应用现状[J]. 高科技纤维与应用， 2005， 30（5）： 24-30.
[3] 谭东. 木质素的提取及应用[J]. 广西化工， 1994， 23（4）： 6-13.
[4] 刘生. 木质素基碳纤维的研制情况[J]. 碳素，1992，（4）： 44-47.
[5] 蒋挺大. 木质素[M]. 北京：化学工业出版社， 2001.
[6] 周藤健一，等. 公开特许公报[P]. 昭 62-110， 922.
[7] Sudo A， Shimizu K. A new carbon fiber from lignin[J]. Journal of Applied Polymer Science， 1992， 44（1）： 127-134.
[8] Uraki Y， Kubo S， Nigo N， et al. Preparation of carbon fibers from organosolv lignin obtained by aqueous acetic acid pulping[J]. Holzforschung， 1995， 49（4）： 343-350.
[9] Kubo S， Uraki Y， Sano Y. Preparation of carbon fibers from softwood lignin by atmospheric acetic acid pulping[J]. Carbon， 1998， 36（7-8）： 1119-1124.
[10] 马晓军， 赵广杰. 木材苯酚液化物碳纤维原丝的力学性能[J]. 北京林业大学学报， 2008， 30（2）： 133-137.
[11] Sudo K， Shimizu K， Nakashima N， et al. A new modification method of exploded lignin for the preparation of a carbon fiber precursor[J]. Journal of Applied Polymer Science， 1993， 48（8）： 1485-1491.
[12] Kadla J F， Kubo S， Venditti R A， et al. Lignin-based carbon fiber for composite fiber applications[J]. Carbon， 2002， 40（15）： 2913-2920.
[13] Uraki Y， Nakatani A， Kubo S， et al. Preparation of activated carbon fibers with large specific surface area from softwood acetic acid lignin[J]. Journal of Wood Science， 2001， 47（6）： 465-469.
[14] Suhas， P.J.M. Carrott， M.M.L. Ribeiro Carrott. Lignin – from natural adsorbent to activated carbon： A review[J]. Bioresource Technology， 2007， 98（12）： 2301-2312.
木质素纤维范文2
关键词：麦草；预处理；组分；溶解性能
中图分类号：X712 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）01-0033-05
Changes of Components and Dissolution Performance of Wheat Straw after Pretreated with Different Methods
YU Ji，YE Ju-di，LI Xiao-bao，ZHAI Shu-jin，SU Meng，YAN Wei，HONG Jian-guo
（School of Chemical Engineering， Nanjing Forestry University，Nanjing 210037， China）
Abstract： Wheat straw was pretreated in solution of sodium hydroxide， sulphuric acid and 1，2-ethylenediamine. The changes of components and structure of different solution were investigated. The change of crystallinity was characterized by X-ray diffraction. Results showed that wheat straw pretreated in solution of sodium hydroxide-sulphuric acid had the most decrease of crystallinity. Pretreated wheat straw can dissolve in NaOH/urea/thiourea aqueous solution. The dissolving property of wheat straw pretreated was compared. Results showed that wheat straw pretreated in solution of sodium hydroxide-sulphuric acid had the best ability of dissolution.
Key words： wheat straw； pretreatment； components； dissolution performance
收稿日期：2013-05-10
基金项目：国家公益性行业（林业）科研专项（201204803）；江苏高校优势学科建设工程资助项目
作者简介：虞 霁（1987-），男，江苏丹阳人，在读硕士研究生，研究方向为废弃物处理与资源化利用，（电话）15380924672（电子信箱）
；通讯作者，洪建国，男，教授，博士生导师，主要从事废弃物资源化利用研究，（电子信箱）.cn。
作为自然界中含量丰富的可再生资源，木质纤维的研究和应用长期以来受到研究者广泛的关注。木质纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素三部分组成。然而，由于分子间与分子内氢键的大量存在，并且具有晶区和非晶区共存的复杂结构，木质纤维很难溶于水和普通的有机溶剂，这大大限制了木质纤维的工业应用[1]。氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液体系被认为是纤维素的良好溶剂，具有溶解性能稳定和溶剂易回收的优点，因此，可以将氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液体系应用于木质纤维的溶解上[2，3]。但是，由于木质纤维的复杂结构，使得纤维素、半纤维素、木质素之间的连接很难被打破，不易被溶剂所触及，因此，需要在溶解之前进行一定的预处理。木质纤维的预处理方法主要有物理法、化学法和生物法。物理法主要是机械粉碎，可通过切、碾、磨等工艺使生物质原料的粒度变小，增加和试剂接触的表面积，除此之外，还包括高能电子辐射处理、微波和超声波处理、蒸汽爆破技术等[4]。化学法主要包括氢氧化钠溶液润胀、稀酸预处理、液氨预处理等[5]。生物法是利用分解木质素的微生物除去木质素以解除其对纤维素的包裹作用，能耗低，操作简单，不污染环境，但其处理周期长，效率不高[6]。因此，采用乙二胺、氢氧化钠和硫酸等对麦草进行预处理，研究了预处理后麦草组分和结构变化及预处理对麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液体系中溶解性能的影响，以期提高麦草的处理效率。
1 材料与方法
1.1 材料
麦草（来自安徽泗县，粉碎后过100目筛，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干后备用。麦草的总纤维素含量58.57%，木质素含量30.98%，灰分含量10.45%）；氢氧化钠、无水乙二胺、硫酸、硫脲、尿素等均为分析纯。
D/max 2500型X射线衍射仪（采用CuKα射线，Ni滤波，λ=1.540 56×10-10m，扫描范围2θ=6.0°～40.0°）。
1.2 方法
1.2.1 麦草的预处理
1）氢氧化钠处理法。20 g麦草在200 g质量分数为5%的氢氧化钠溶液中室温搅拌24 h后，用大量去离子水洗涤至中性，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干，计算损失率，备用。
损失率=
■×100%
2）乙二胺处理法。20 g麦草在200 g质量分数为75%的乙二胺中室温搅拌4 h，用大量去离子水洗涤至中性，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干，计算损失率，备用。
3）硫酸处理法。20 g麦草加入到100 g一定质量分数的硫酸溶液中，煮至沸腾后一定时间，然后用大量去离子水洗涤至中性，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干，计算损失率，备用。
4）氢氧化钠-硫酸处理法。20 g麦草在200 g质量分数为5%的氢氧化钠溶液中室温搅拌24 h后，用大量去离子水洗涤至中性，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干，加入到100 g质量分数为1%的硫酸溶液中煮至沸腾后一定时间，用大量去离子水洗涤至中性，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干，计算损失率，备用。
5）微波处理法。20 g麦草加入到装有155 g水的烧杯中，进行微波处理一定时间后，加入氢氧化钠、尿素、硫脲进行溶解。
6）超声波处理法。20 g麦草加入到装有155 g水的烧杯中，将烧杯放入超声仪中处理一定时间后，加入氢氧化钠、尿素、硫脲进行溶解。
1.2.2 麦草的溶解 将2 g处理后的麦草和200 g氢氧化钠/尿素/硫脲/水（质量比为8.0∶6.5∶8.0∶77.5）的溶液置于冰箱中预冷冻15 min，加入锥形瓶中混合均匀，置于-6 ℃恒温循环器中搅拌3 h后离心分离，上清液用大量去离子水将纤维素析出，残渣部分用大量去离子水洗涤至中性，在105 ℃鼓风干燥箱中烘干并称重，得到残渣质量。计算残渣的质量占未处理前麦草质量的比例并分析[7]。
残渣的剩余率=■×100%
1.2.3 分析方法 总纤维素采用GB/T 2677.10-1995中的方法测定，木质素采用GB/T 2677.8-1994中的方法测定，灰分采用GB/T 2677.3-1993中的方法测定，X射线衍射：D/max 2500型X射线衍射仪（采用CuKα射线，Ni滤波，λ=1.540 56×10-10m，扫描范围2θ=6.0°～40.0°）。
2 结果与分析
2.1 不同预处理方法对麦草组分的影响
2.1.1 碱处理对麦草组分的影响 麦草中总纤维素、木质素以及灰分的质量分数的变化可以反映出其组分的变化。采用5%NaOH和75%乙二胺作为碱处理剂，考察氢氧化钠与乙二胺对麦草组分的影响。碱处理前后麦草各组分的质量分数见表1。由表1可知，通过对未预处理的麦草与碱处理后麦草中总纤维素、木质素以及灰分质量分数的比较发现，碱处理后的麦草总纤维素的质量分数大大提高，而木质素与灰分的质量分数则下降。这是因为碱处理可以有效地去除秸秆外层的果胶、蜡质等物质，而且木质素溶于碱，使得木质素的质量分数降低，同时碱处理可以去除一部分灰分，所以总纤维素的质量分数明显增加。
2.1.2 酸处理对麦草组分的影响 采用硫酸处理麦草，考察了酸处理对麦草各组分的影响。硫酸处理前后麦草各组分的质量分数见表2。由表2可知，通过对未预处理的麦草与酸处理后麦草中总纤维素、木质素以及灰分质量分数的比较发现，酸处理后的麦草总纤维素的质量分数有所升高，而木质素的质量分数略有提高，灰分的质量分数则相对下降；相同硫酸浓度条件下，总纤维素的质量分数随着煮沸时间的增加保持不变或略有降低，而木质素与灰分的质量分数保持不变或略有提高。由此可知，硫酸处理可以提高麦草总纤维素和木质素的质量分数，但是质量分数的增幅均很小。这是因为纤维素被木质素和半纤维素包裹起来形成致密结构，且外层还有果胶、蜡质等物质，硫酸虽然去除了一小部分的半纤维素和木质素，但因为去除的量较少，造成的影响并不明显；同时，硫酸与麦草中一些小分子物质反应，将这些包裹在的小分子物质去除，使得总纤维素和木质素的质量分数有所增加。
2.1.3 先碱后酸处理对麦草组分的影响 先采用5%氢氧化钠室温搅拌处理24 h后再用1%硫酸煮沸麦草，考察了先碱后酸处理对麦草各组分的影响。处理前后麦草各组分的质量分数见表3。由表3可知，通过对未预处理的麦草、5%氢氧化钠室温搅拌24 h后的麦草和先碱后酸处理的麦草中总纤维素、木质素以及灰分质量分数的比较发现，相对于未处理的麦草而言，先碱后酸处理的麦草，总纤维素的质量分数有所升高但幅度不大，木质素的质量分数升高，灰分的质量分数降低；相对于5%氢氧化钠室温搅拌24 h后的麦草而言，总纤维素的质量分数下降幅度较大，木质素的质量分数大幅度升高，灰分的质量分数略有升高；随着1%硫酸煮沸时间的增加，先碱后酸处理后的麦草的总纤维素、木质素、灰分质量分数变化不大。这是因为先碱后酸处理可以将部分纤维素、半纤维素降解，使得总纤维素的含量相对于碱处理下降，并且先碱后酸处理可以使被降解的木质素缩聚重新生成木质素，因此木质素的质量分数相对于碱处理反而大幅度增加[8]。
2.2 预处理后麦草在氢氧化钠/尿素/硫脲/水的溶液体系中的溶解性能
由于不同预处理方式对麦草组分及结构的影响，会导致麦草中总纤维素、木质素以及灰分的质量分数不同，从而影响了预处理后麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中的溶解性能。图1是各种预处理麦草的损失率及其在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中溶解后残渣的剩余率。
溶解性能可用溶解率表示，溶解率一般是以溶解后减少的质量来计算的，严格来讲应该是总损失率，未经处理原料中的小分子物质等均计入在内。处理过的原料中的小分子物质已基本去除，特别是碱预处理的原料，因为碱能溶解木质素，碱预处理时麦草中木质素有较多量溶解至碱液中，再用氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液溶解时溶解率就不如未处理原料。因此，以残渣剩余率来考察各种预处理对麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液中的溶解效果，即残渣剩余率越大，溶解效果越差。
由图1可知，各种预处理麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中溶解后残渣的剩余率均有差异。原料、微波以及超声波处理的麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中溶解后残渣的剩余情况基本相同，先碱后酸处理麦草溶解后的残渣量最少，总损失率为74.00%，减去预处理时损失率56.05%，在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中溶解率为原料的17.95%，而碱处理和酸处理后溶解的溶解率分别为17.28%和42.81%。仅从溶解率来看，用酸预处理后的麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中的溶解率更高。但从溶解后滤液析出情况来看，原料、碱处理、酸处理、微波以及超声波处理的麦草溶解后滤液均无析出物。文献报道氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系主要用来快速溶解纤维素，溶解后滤液加大量水后可以析出纤维素[9]。试验中滤液无析出物的原因可能有：第一，麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中的溶解以小分子和木质素为主，纤维素未溶解；第二，体系中溶解了纤维素，但溶解的纤维素发生了降解。对预处理前后麦草及溶解后残渣组分进行测定，分析溶解前后各组分的变化，可以帮助分析其真正的原因。由分析可知，有大部分木质素以及近50%的总纤维素溶解在体系中，但滤液无析出物。这是因为总纤维素中包含了纤维素和半纤维素，溶解的应以半纤维素居多，纤维素溶解较少，且溶解的纤维素可能降解为低分子物质而无法析出。同样计算分析可知，未处理、碱处理、酸处理、微波及超声波处理麦草中均是溶解了小分子物质、木质素、半纤维素和少量的纤维素，但纤维素以降解为主。超声波和微波预处理虽然对溶解体系的残渣剩余率影响不大，但从残渣组分看，跟未处理原料相比，促进了木质素在体系中的溶解。碱处理麦草在预处理过程中去除了大部分的木质素，因此在复合溶剂中木质素的溶解相对较少。
各预处理麦草溶解后残渣中各组分的质量分数见表4。由表4可知，对于先碱后酸处理，1 g麦草经处理后得到0.439 5 g麦草，溶解前麦草中总纤维素、木质素、灰分的含量分别为0.264 1、0.158 0、0.017 7 g；溶解后麦草残渣中总纤维素、木质素、灰分的含量分别为0.105 6、0.146 0、0.008 3 g。所以，先碱后酸处理后的麦草样品中大部分总纤维素可以溶解在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中，而溶解的木质素量很少。在预处理过程中，半纤维素已基本溶解在5% NaOH中，剩下的总纤维素以纤维素为主，所以溶解后减少的总纤维素主要就是纤维素。离心后滤液加入大量水后有较多白色析出物这一现象也证明了这一点。这可能是因为碱处理后打开了木质素与纤维素之间的链接，溶解了大量的半纤维素木质素、小分子物质，使纤维素能溶于复合溶剂体系中。
因此，通过比较几种预处理麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中的溶解性能，可以发现先碱后酸处理的麦草再在该体系中溶解总的效果最好，物理预处理麦草在该体系中的溶解效果不明显。
2.3 预处理前后麦草、溶解后残渣和析出物的结构变化
麦草经过预处理后，其化学组分发生了很大的变化，预处理后麦草的X射线衍射图谱也发生了改变。未经处理和预处理后的麦草秸秆纤维素的X射线衍射图谱如图2所示。由图2可知，所有样品的XRD图谱均显示出结晶区纤维素的结晶衍射峰，在2θ=34.8°处的衍射峰都较弱。经化学处理后，2θ=16.5°和2θ=22.5°处的结晶衍射峰得到显著加强。而且，与未经处理的麦草相比，峰形变得更尖。结果表明，麦草经化学处理后能降低其他无定型物质的含量。这意味着经化学处理后得到了纯度更高的麦草纤维素[10]。
由溶解后残渣的XRD谱图可知，经溶解后，2θ=16.5°处的结晶衍射峰基本消失，2θ=22.5°处的结晶衍射峰显著加强，这表明麦草经过溶解后的残渣，其麦草纤维素的结晶度下降，形态正由纤维素Ⅰ向纤维素Ⅱ转化。由析出物的XRD谱图可知，滤液经加水析出所得的纤维素2θ=16.5°和2θ=34.8°处的衍射峰都基本消失，2θ=22.5°处的结晶衍射峰明显减弱，这意味着，经水析出的纤维素结晶度下降，纤维素形态由纤维素Ⅰ转化为纤维素Ⅱ，由平行链转化为反平行链堆砌结构，微晶取向基本保持不变，结晶度降低[11]。
3 结论
1）对麦草采用碱、酸、先碱后酸预处理，对处理前后的麦草秸秆组分进行了分析。结果表明，酸、碱化学处理方法能有效去除麦草秸秆纤维中的半纤维素、木质素和小分子物质，处理后的麦草秸秆总纤维素的含量得到提高。
2）不同的预处理方法会使麦草秸秆纤维结构发生不同变化，对其在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中的溶解性能也会产生不同的影响。未处理、碱处理、酸处理、微波及超声波处理麦草在氢氧化钠/硫脲/尿素/水的溶液体系中均以半纤维素、木质素和小分子物质溶解为主，纤维素的溶解以降解为主；先碱后酸处理的麦草再在该体系中溶解总的效果最好；物理预处理麦草在该体系中的溶解效果不明显。
3）由X射线衍射图谱可知，麦草纤维经化学处理后能降低其他无定型物质的含量。溶解后残渣的纤维素晶型在发生转变，滤液经水析出的纤维素结晶度很小，纤维素形态由纤维素Ⅰ转化为纤维素Ⅱ。
参考文献：
[1] 杨淑惠.植物资源化学[M].第三版.北京：中国轻工业出版社，2001.
[2] TURBAK A F， HAMMER R B， PORTONY N A，et al. A critical review of cellulose solvent systems[A]. TURBAK A F. Solvent Spun Rayon， Modified Cellulose Fibers and Derivatives[C].Whippany， NJ： Eastern Research Div，ITT Rayonier，Inc，1977. 12-24.
[3] 王海云，朱永年，储富祥，等. 溶解纤维素的溶剂体系研究进展[J].生物质化学工程，2006，40（3）：54-58.
[4] 朱跃钊，卢定强，万红贵，等.木质纤维素预处理技术研究进展[J].生物加工过程，2004，2（4）：11-16.
[5] 鲁 杰，石淑兰，邢效功，等. NaOH预处理对植物纤维素酶解特性的影响[J].纤维素科学与技术，2004，12（1）：1-6.
[6] HACKING A J. Electron treatment of cellulose for viscose fiber[J].Chemical Fiber International，1995，45（6）：454-459.
[7] 查纯喜，金华进，顾利霞. 纤维素在氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液中的溶解和溶液特性[J]. 东华大学学报（自然科学版），2008，34（1）：20-23.
[8] MOSIER N，WYMAN C，DALE B，et al. Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass[J]. Bioresource Technology，2005，96（6）：673-686.
[9] ZHOU Q，ZHANG L N，LI M，et al. Homogeneous hydroxyethylation of cellulose in NaOH/urea aqueous solution[J]. Polymer Bulletin， 2005，53：243-248.
木质素纤维范文3
关键词 芒草；纤维素；半纤维素；木质素；化学成分；分析
中图分类号 S511 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2013）03-0239-02
芒属植物（Miscanthus）属禾本科多年生高大草类，多分布于热带至亚洲的东南部，近年来受到广泛的关注，被认为是一种开发潜力巨大的纤维类能源植物，可以为大规模发展非粮燃料乙醇、生物燃料、生物质气化等提供充足的原料[1-3]。
芒属植物的化学成分分析是芒属植物纤维制取的基础性工作，对于不同种类、不同基因型等种质资源材料，可通过测定其纤维素的含量、确定其开发利用价值。纤维素是自然界最丰富的可再生有机物，研究表明，天然木质纤维素由纤维素、半纤维素和木质素组成，只有纤维素适合水解发酵生产乙醇，但纤维素、半纤维素和木质素三者的分子交织在一起，极大地降低了纤维素乙醇的转化率[4-5]。因此，从生产纤维素乙醇的角度看，筛选和培育纤维素含量高、木质素含量低、生物质产量高的芒草新品种是未来芒草育种的方向。本文对6种类型芒草的3个重要品质性状纤维素、半纤维素、木质素的含量进行测定，为芒属植物的开发利用提供参考资料。
1 材料与方法
1.1 试验材料
供试材料为芒属的芒（4份）、五节芒（2份）、荻（3份）、南荻（3份）、奇岗（3份）、芒荻杂种（5份） 6种类型，共20份（不同基因型），以上材料均采自湖北光芒能源植物有限公司芒属植物种质资源圃。分别在营养生长期和成熟期收取这些材料的叶片与茎秆供试验分析用。供试试剂：十二烷基硫酸钠、十六烷三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸钠、四硼酸钠、浓硫酸、无水磷酸二氢钠、无水亚硫酸钠、十氢化萘等，均为分析纯。
试验仪器：F-6纤维测定仪，R.Espinar，S.L.公司；电子天平（精度0.1 mg），上海精密科学仪器有限公司；GZX-9070 MBE数显鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；高速万能粉碎机，北京科伟永兴仪器有限公司；SXl2-1马弗炉，河北省黄骅市综合电器厂。
1.2 试验方法
1.2.1 样品处理。各样品于65 ℃干燥至恒重，然后用粉碎机粉碎，再过40目分样筛。
1.2.2 植物材料中纤维素类成分的测定。参考相关文献[6-7]的方法，采用F-6纤维测定仪分别测定纤维素、NDF、ADF和ADL等成分的含量。分析过程如下：
NDF测定：称取0.5～1.0 g样品于恒重的坩埚中，放到坩埚架上，并正确放置到纤维素测定仪上，保持三控阀门在“closing”位置，从冷却塔上部加入100 mL中性洗涤剂溶液和2 mL十氢化萘和0.5 g无水亚硫酸钠，打开冷凝装置，使其煮沸，并微沸1 h，过滤，用预热的蒸馏水冲洗、过滤，重复3次，每次使用30 mL水，再用20 mL丙酮冲洗、抽滤。取下坩埚，105 ℃烘干至恒重。计算公式为：
w（NDF）=■×100 （1）
式（1）中：w（NDF）为试样的中性洗涤纤维含量（%）；m1为坩埚质量（g）；m2为坩埚+NDF质量（g）；m为称取样品的质量（g）。
ADF测定：准确称取样品0.5～1.0 g，于恒重的坩埚中，放到坩埚架上，并正确放置到纤维素测定仪上，保持三控阀门在“closing”位置，从冷却塔上部加入酸性洗涤剂溶液100 mL和数滴十氢化萘，用与NDF相同的方法进行测定。计算公式为：
w（ADF）=■×100（2）
式（2）中：w（ADF）为试样的酸性洗涤纤维含量（%）；m3为坩埚质量（g）；m4为坩埚+ADF质量（g）；m′为称取样品的质量（g）。
木质素的测定：在酸性洗涤纤维测定中含有纤维残渣的玻璃坩埚放在50 mL烧杯中，注入凉的72%硫酸，使其淹没坩埚中的残渣，用玻璃棒搅拌成浆状，3 h后过滤，用蒸馏水洗涤，直至pH值达到至中性，将坩埚置于105 ℃烘箱中烘干至恒重。然后在500 ℃马弗炉中灼烧2 h，冷却称重。计算公式为：
w（ADL）=■×100（3）
式（3）中，w（ADL）为试样的酸性洗涤木质素含量（%）；m5为72%硫酸消化后坩埚+残渣质量（g）；m6为灰化后坩埚+残渣质量（g）；m′为称取样品量（g）。
w（AIA）=■×100（4）
式（4）中，w（AIA）为试样的酸不溶灰分含量（%）；m6、m3、m′同上。
w（半纤维素）=w（NDF）-w（ADF）
w（纤维素）=w（ADF）-w（ADL）-w（AIA）
1.3 统计分析
对芒属植物不同时期3个品质性状纤维素、半纤维素、木质素的含量计算平均数，对成熟期茎杆数据进行方差分析，并由方差成分分量计算种间变异贡献率和种内变异贡献率[8]。
2 结果与分析
2.1 芒草纤维素类成分的含量
对6种类型芒草的纤维素类成分含量进行比较（表1）。结果表明，成熟期茎秆中，奇岗成熟茎秆纤维素含量最高，五节芒成熟茎秆纤维素含量最低；芒半成熟茎秆纤维素含量最高，南荻成熟茎秆半纤维素含量最低；南荻成熟茎秆木质素含量最高，芒成熟茎秆木质素含量最低。成熟期茎秆中，6种类型芒草间，纤维素、半纤维素、木质素含量的极差分别为5.12、6.38、5.98个百分点。不同种类芒草不同生育时期的化学成分含量有一定对应性。
2.2 芒草纤维素类成分含量的统计分析
对6种类型芒草成熟期茎秆的纤维素类成分的变异进行方差分析（表2），结果表明，半纤维素和木质素含量在不同类型间的差异分别达到了显著和极显著水平，纤维素含量在不同类型间差异没有达到显著水平。
由表2数据对种间和种内的方差成分分量进行分析，进而计算种间变异贡献率和种内变异的贡献率（表3），结果表明，纤维素含量、半纤维素含量的种内变异贡献率远远大于种间的变异贡献率，计算结果说明利用种内遗传变异，就可以很有效地对纤维素含量及半纤维素含量进行遗传改良。
3 结论
研究结果表明，芒属植物不同种类（及不同基因型）在生物质的主要组分的含量上有一定的差异，其中纤维素的变化最小，而木质素的差异较大。同一种类植物在不同生长发育时期的化学成分含量也有差异，成熟期植物纤维素和木质素含量高于营养生长期，而半纤维素含量营养生长期较高。通过种内杂交，能够筛选出纤维素含量高的基因型。因此，可以针对芒属植物生物质的组成特征，合理选择亲本材料，同时，根据不同的下游产品加工要求培育相应的芒草品种。
4 参考文献
[1] 刁英，余作平，胡中立.芒属植物研究进展[J].现代农业科技，2011（2）：265-268.
[2] 梁绪振，陈太祥，白史且，等.芒属植物种质资源研究进展[J].草业与畜牧，2010（10）：1-5.
[3] 刘亮，朱明，朱太平.芒荻类植物资源的开发利用[J].自然资源学报，2001，16（6）：562-563.
[4] 曾汉元，宋荣，吴林华.5种高大禾草的纤维素和木质素含量的测定[J].安徽农业科学，2011，39（19）：11660-11774.
[5] 陈洪章.纤维素生物技术[M].北京：化学工业出版社，2005.
[6] 郭小义，戴云辉，郭紫明，等.应用纤维素测定仪测定烟草中的纤维素[J].烟草科技，2009（1）：43-46.
木质素纤维范文4
关键词：棉秆；木质素；乙二醇法；提取
中图分类号：TQ340 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）18-4359-04
木质素是自然界可再生的芳香化合物，在当前石油、煤炭等传统的芳香化合物来源日渐枯竭的趋势下，如何合理、高效地从生物质中提取木质素成为研究的热点。
木质素在农作物秸秆中的储量非常庞大。据报道，中国每年副产秸秆约7亿t，约含木质素1.4亿t[1]。中国是世界最大产棉国，年产棉秆超过2 000万t，新疆是中国最大产棉区，年产棉秆约800万t[2]。由于棉秆中营养成分少，质地坚硬，不易就地利用，目前大部分棉秆的处理方式是焚烧或填埋，造成了环境的污染和资源的浪费。将棉秆中丰富的木质素进行洁净分离和利用，是解决棉秆污染和浪费问题的有益方式。
木质素的传统来源是碱法制浆，虽然工艺成熟，但存在污染大、难治理、木质素产品的活性低等问题。近年来有机溶剂提取木质素以其溶剂可回收、污染小等优点受到了重视[3-7]。常用的有机溶剂有低沸点醇和高沸点醇，而乙二醇作为一种高沸点醇提取木质素，具有成本低、溶剂可回收循环利用，基本无废液排放等特点[8，9]。该法得到的木质素产品相对碱法制浆得到的产品而言具有灰分含量低、分子质量较为均一、化学活性高、可直接应用于精细化学品的合成[5-10]等优点。本试验采用乙二醇水溶液为溶剂，以棉秆为原料，考察了反应温度、反应时间、乙二醇浓度、催化剂用量等因素对木质素产率的影响，得出乙二醇法提取棉秆中木质素的最佳条件。
1 材料与方法
1.1 材料
试验用棉秆取自新疆昌吉市榆树沟镇，品种为早26提高系998，使用前粉碎；乙二醇、无水乙醇、苯、浓硝酸、浓硫酸等药品均为分析纯（天津化玻公司）；Lambda-35型紫外-可见分光光度计，美国珀金—埃尔默公司；330型傅立叶变换红外光谱仪，美国Thermo公司。
1.2 方法
1.2.1 棉秆各组分含量的测定方法 棉秆中木质素、纤维素、灰分等组分的测定方法参照酸性纤维洗涤法（ADF法）、硝酸乙醇法、GB 50094-85等。
1.2.2 棉秆中木质素的提取方法 用电子天平准确称取干燥后的棉秆粉末，置于50 mL水热釜内[固液比为1∶6（m/V，g/mL，下同）]，加入一定浓度的乙二醇后加热升温至180～220 ℃，并保持恒温1.0～4.0 h。到达预定时间后冷却降温至60 ℃。取出反应后的混合物进行减压抽滤，并用60 ℃乙二醇洗涤3次，将残渣与木质素溶液分离，收集洗涤残渣产生的废水作为沉降木质素用水，将木质素原液在室温下加入3倍体积的水搅拌，大量的木质素即可沉淀析出，将沉淀后的木质素进行纯化处理，经减压抽滤后室温下真空干燥18 h，得到棕色粉末状的木质素（木质素产率=木质素实际产量/木质素理论产量×100%）。
1.2.3 木质素的表征方法 木质素产品分析分别在Lambda-35型紫外-可见分光光度计和330型傅立叶变换红外光谱仪上进行。紫外光谱的表征方法为：取少量木质素样品溶于无水乙醇中，以无水乙醇为空白，用紫外分光光度计测其在200～400 nm范围内的吸收率。红外光谱的表征方法为：取少量干燥的木质素固体样品磨成粉末，再与溴化钾粉末混合均匀，压成薄片测定其红外光谱。
1.2.4 影响木质素产率的因素考察方法 采用单因素多水平的方法，对影响木质素产率的4个主要因素即反应温度、反应时间、乙二醇浓度和催化剂用量进行了考察，以得到提取木质素的最佳条件。
2 结果与分析
2.1 棉秆中各组分的含量
根据“1.2.1”中的方法对棉秆各组分的含量进行测定，其结果如表1所示。由表1可见，样品棉秆中的木质素含量接近20%，处于正常范围（各组分的含量与品种、土壤、气温、水分等因素有关）。
2.2 各因素对棉秆中木质素产率的影响
2.2.1 反应温度对棉秆中木质素产率的影响 固定反应时间为2.0 h，乙二醇浓度为80%，固液比为1∶6，考察反应温度分别为180、190、200、205和210 ℃时对棉秆中木质素产率的影响，其结果如图1所示。由图1可知，木质素的产率随反应温度的升高先增加后降低，在200 ℃时其产率达到最大值，为66.1%。分析其原因为棉秆中木质素在乙二醇中存在着裂解、溶解等物理化学过程，而完成这个过程是需要外界提供能量的。因此，随着反应温度的不断升高，木质素大分子的断裂反应所需要的能量得到满足，因而裂解和溶解过程加快，木质素产率提高。但是当温度超过200 ℃后，木质素分子的缩聚副反应会加剧，从而导致形成了其他副产物，造成木质素产率的下降。
2.2.2 反应时间对棉秆中木质素产率的影响 固定反应温度为200 ℃，乙二醇浓度为80%，固液比为1∶6，考察反应时间分别为1.0、2.0、3.0和4.0 h时对棉秆中木质素产率的影响，结果如图2所示。由图2可知，木质素的产率随反应时间的增加而迅速增加，在反应时间为3.0 h时达到峰值72.4%，之后随反应时间的延长产率有所下降。上述试验证明木质素高分子的裂解和溶解过程存在两个阶段，第一阶段为快速阶段，第二阶段为慢速阶段。在反应时间低于3.0 h时，棉秆中易溶解的木质素首先发生裂解和溶解反应，该阶段为棉秆中木质素的快速脱除阶段。而与纤维素等组分结合较为紧密的木质素由于与溶剂作用需要更长的时间和能量，因而其裂解和溶解速度较慢，这部分的木质素脱除属于慢速阶段。同时，反应时间并不是越长越好，当反应时间超过3.0 h后，木质素的产率呈下降趋势，这可能是因为当超过一定的反应时间之后，由于木质素的不稳定性，容易发生缩聚缩合、环化、聚合等副反应，因此木质素的产率出现了下降。
2.2.3 乙二醇浓度对棉秆中木质素产率的影响 固定反应温度200 ℃、反应时间3.0 h，固液比1∶6，考察乙二醇浓度分别为70%、75%、80%、85%和90%时对棉秆中木质素产率的影响，结果如图3所示。由图3可知，木质素产率随乙二醇浓度的增加呈先增加后降低的趋势。在乙二醇浓度的为80%以下时，木质素的产率随乙二醇浓度的增加而迅速增加，当乙二醇浓度为80%时，木质素的产率达到峰值74.6%。而当乙二醇浓度超过80%后，木质素的产率开始下降。产生上述现象可能的原因是：在固液比等条件不变的情况下，乙二醇浓度的增加意味着其用量的增加。乙二醇在反应体系中兼备了对棉秆木质素大分子的裂解和裂解后木质素小分子的溶解作用，因此，其用量的增加也意味着棉秆中木质素的裂解和溶解的增加。在乙二醇浓度在80%以下时，其浓度的增加对棉秆木质素的裂解、溶解具有明显的正作用，但是当其浓度超过80%以后，乙二醇与木质素分子之间的副反应开始发挥主导作用，乙二醇浓度过高会将已经溶解的木质素小分子变成副产物，造成木质素产率的下降。
2.2.4 催化剂用量对棉秆中木质素产率的影响 通过以上试验结果可知，当反应温度为200 ℃，反应时间为3.0 h，乙二醇浓度为80%，固液比为1∶6时，可以得到木质素的最大产率为74.6%。为了进一步提高木质素的产率，本试验选取硫酸为催化剂，考察其对木质素产率的影响。在反应温度为200 ℃，反应时间为3.0 h，乙二醇浓度为80%，固液比为1∶6的条件下，以浓度为32%的硫酸作为催化剂，考察了其加入量（硫酸占乙二醇溶液的体积分数）分别为0.25%、0.50%、0.75%、1.00%和2.00%时对木质素产率的影响，结果如图4所示。
由图4可知，随着硫酸加入量的增加，木质素的产率呈先增加后下降的趋势，当硫酸的加入量为溶剂体积的0.50%时，木质素的产率达到了峰值80.4%，比不加催化剂条件下提高了5.8个百分点。当其加入量超过0.50%时，木质素的产率急剧下降。因此，催化剂硫酸的加入量以0.50%为宜。
2.3 木质素产品的表征
将不加催化剂条件下得到最大产率的木质素（以下简称Lignin1）和加入催化剂条件下得到最大产率的木质素（以下简称Lignin2）分别进行紫外、红外测试，所得结果如图5、图6所示。
由图5可知，两种木质素的最大吸收峰均出现在201 nm左右，为共轭烯键的吸收带，说明木质素具有较大的不饱和性。在273 nm附近有一个中等强度的吸收峰，为木质素的特征吸收峰[10]。
由表2可知，木质素是芳香环及其衍生物构成的大分子，含有甲基、酚羟基、醇羟基和羰基等化学活性基团。图6中波数1 700 cm-1处为羧基中C=O伸缩振动峰，1 616、1 516 cm-1处为芳香环的骨架振动峰，1 246 cm-1处为芳香环上C-O伸缩振动峰，1 043 cm-1处为芳香环上C-H面内弯曲振动峰。以上各峰均为木质素的特征峰[11]。结合图5的紫外吸收光谱，可以证明乙二醇法从棉秆中提取的产品为木质素。
3 小结与讨论
1）以粉碎的棉秆为原料，采用乙二醇作为溶剂，固液比为1∶6，考察了反应温度、反应时间、乙二醇浓度等因素对木质素产率的影响，得到提取木质素的最佳条件为：反应温度为200 ℃，反应时间为3.0 h，乙二醇的浓度为80%，此条件下木质素的最大产率为74.6%。
2）在保持上述反应条件不变情况下，加入32%的硫酸作为催化剂对木质素的产率有一定提高，当硫酸加入量为溶剂体积的0.50%时，木质素的产率提高到80.4%，比不添加催化剂提高了5.8个百分点。
3）用紫外、红外光谱对上述两种木质素产品分别进行表征，可证明其提取产品为木质素。
参考文献：
[1] 冯 伟，张利群，何龙娟，等. 基于循环农业的农作物秸秆资源化利用模式研究[J].安徽农业科学，2012，40（2）：921-923.
[2] 新疆发改委.《2011年新疆自治区棉花生产销售与政策建议报告》[EB/OL].全球纺织网，2011-12-22.
[3] LIGERO P， VILLAVERDE J J， VEGA A D， et al. Delignification of Eucalyptus globulus saplings in two organosolv systems （formic and acetic acid） preliminary analysis of dissolved lignins[J]. Ind Crop Prod，2008，27（1）：110-117.
[4] LIU M H， HUANG J H. Removal and recovery of cationic dyes from aqueous solutions using spherical sulfonic lignin adsorbent[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，101（4）：2284-2291.
[5] LORA J H， GLASSER W G. Recent industrial applications of lignin： a sustainable alternative to nonrenewable materials[J]. Journal of Polymers and the Environment，2002，10（1-2）：39-48.
[6] RODR？魱GUEZ A， SERRANO L， MORAL A， et al. Use of high-boiling point organic solvents for pulping oil palm empty fruit bunches[J]. Bioresource Technology，2008，99（6）：1743-1749.
[7] SAHIN H T. Base-catalyzed organosolv pulping of jute[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2002， 78（12）：1267-1273.
[8] HAYASHI J， MUROYAMA K， GOMES V G， et al. Fractal dimensions of activated carbons prepared from lignin by chemical activation[J]. Carbon，2002，40（4）：630-632.
[9] JIM？魪NEZ L， P？魪REZ I， GARC？魱A J C， et al. Influence of process variables in the ethanol pulping of olive tree trimmings[J]. Bioresource Technology，2001，78（1）：63-69.
木质素纤维范文5
参照王曙光［4］等方法进行测定，分别取上述材料节段中央10cm左右的竹环，将其削成长约2cm的火柴棍状，将其放入25mL具塞试管中，倒入Jef－fery离析液（按100g•L－1铬酸∶100mL•L－1硝酸＝1∶1体积比配制）将材料浸没，离析36～72h。待材料浸透（用镊子轻轻一夹即完全散开为宜）。将离析液倒出，用蒸馏水冲洗至中性，倒入70％的酒精进行保存。取离析部分以1％番红染色1～2min后用蒸馏水洗去染液，然后按常规方法制成制片，通过显微镜（凤凰牌PH100－3B41L－IPL）用显微测微尺测定纤维长度、宽度、细胞腔径和壁厚等，每一试样观测50根以上纤维，每一部位至少观察150根纤维，记录数据，然后采用SPSS19．0统计分析软件对云龙箭竹不同部位、不同龄级及同一龄级不同部位的均值进行多重比较与方差分析。
2结果与分析
2．1化学成分
测试结果显示，云龙箭竹的灰分含量为1．34％、SiO2含量为0．29％、苯－醇抽提物为3．80％、酸溶木质素为2．16％、酸不溶木质素为21．58％、综纤维素含量为69．05％（表1）。2．1．1不同年龄间云龙箭竹化学成分的变化从表1可以看出，不同年龄间云龙箭竹的化学成分含量不尽相同。其中，云龙箭竹的灰分含量变化随着秆龄的增加而呈先下降又有所回升的趋势，且Ⅰ龄级与Ⅱ、Ⅲ龄级间差异显著；随着秆龄的增加，SiO2的含量变化在Ⅰ、Ⅱ龄级间有上升的趋势，但这种趋势并不明显；随着秆龄的增加，综纤维素含量变化呈先下降再回升的趋势，且Ⅱ龄级与Ⅰ、Ⅲ龄级间差异显著；总木质素和苯－醇抽提物含量变化随着秆龄的增加，呈先上升又下降的趋势，特别是Ⅰ龄级和Ⅱ、Ⅲ龄级之间总木质素含量变化趋势较为明显，而苯－醇抽提物含量变化仅在Ⅰ龄级和Ⅱ龄级之间差异较为明显。因此，年龄对云龙箭竹主要化学成分含量变化的影响较大。2．1．2不同部位间云龙箭竹化学成分的变化从表1可以看出，不同部位间的云龙箭竹主要化学成分含量并不相同，但差异不明显。其中，随着竹秆高度的增加，灰分和SiO2含量变化趋势一致，即呈先降后升的趋势；而苯－醇抽提物含量，随着竹秆高度的增加而增加，酸溶木质素与苯－醇抽提物含量变化趋势一致，而酸不溶木质素却相反，总木质素在基部含量最高，上部次之，中部最少；而综纤维素在中部含量最高，基部次之，上部最少。然而，对云龙箭竹的各项主要化学成分进行方差分析表明，不同部位间的主要化学成分含量变化并不明显。因此，部位不是云龙箭竹主要化学成分含量变化的显著影响因子。2．1．3年龄和部位对云龙箭竹的影响随着年龄和部位的变化，云龙箭竹的主要化学成分含量也不尽相同。其中Ⅰ龄级中，除灰分含量和酸不溶木质素外，SiO2、苯－醇抽提物、综纤维素和酸溶木质素及总木质素含量变化在竹秆轴向上的差异不显著；灰分在中部和上部中含量较高，基部含量较低，综纤维素含量具有类似的变化趋势；总木质素含量随着竹秆高度的增加而逐渐下降。在Ⅱ龄级中，灰分与SiO2含量具有类似的变化趋势，即中部最低，基部次之，上部最高；随着竹秆高度的增加，综纤维素含量逐渐下降，上部与基部间差异显著，而苯－醇抽提物含量却与综纤维素含量变化规律相反，表现为上部最高，中部次之，基部最少，且上部与基、中部间差异显著；总木质素含量变化趋势为中部的最低，上部的次之，基部的最高，且基部与中、部差异显著。在Ⅲ龄级中，灰分和综纤维素的含量变化趋势类似，即随着竹秆高度的增加而减少，且上部和基部间差异明显；总木质素和SiO2含量也具有类似的变化趋势，即中部的最低，上部的次之，基部的最高，且基部与上部间差异明显；苯－醇抽提物的含量，中部的最低，基部的次之，上部的最高，但三者间差异并不显著。因此，年龄和部位共同对云龙箭竹主要化学成分含量的差异造成了显著影响。
2．2纤维形态特征
试验观察得知，云龙箭竹的纤维细胞细长，两端渐尖，细胞腔径较小，细胞壁较厚，偶有细胞钝尖，纤维细胞两壁常具纹孔（图1）。云龙箭竹的纤维形态特征测试结果见表2。2．2．1纤维的长度、宽度及长宽比一般来说，在一定的范围内，细而长的纤维能增加纸张的强度、耐折度和耐破度，并与撕裂度直接相关，纤维过短，如平均长度＜0．4mm，则不宜用于造纸［4］。试验测定结果表明，云龙箭竹纤维长度在0．41～3．95mm之间，平均长度为1．61mm、1．53mm以上的纤维约占总数的50％以上，根据国际木材解剖学会的规定，纤维长度在0．90mm以下的为短纤维，＞1．60mm的为长纤维，介于二者间的中级纤维，＞3．00mm的为极长纤维［5－6］，因此，云龙箭竹还是以中长纤维为主；宽度为5．20～49．40μm，平均宽度16．36μm；长宽比的区间为26．77～371．25，平均值为105．69。从表2可以看出，云龙箭竹的纤维细胞长度及长宽比呈现出随着年龄的增长而逐渐变短的变化趋势，且Ⅰ龄级与Ⅱ、Ⅲ龄级之间差异极显著；而纤维细胞的宽度却为Ⅱ龄级＞Ⅲ龄级＞Ⅰ龄级，且Ⅰ、Ⅱ龄级间差异显著。由此可见，年龄对云龙箭竹纤维细胞的长度、宽度及长宽比影响较为明显。从竹秆部位的变化来看，云龙箭竹的纤维细胞通常中部的长度较长，中部的长宽比远大于上部和基部的，且无论是纤维长度还是长宽比这种差异都较为明显。因此，年龄和部位对云南箭竹纤维长度及长宽比影响显著。2．2．2纤维的壁厚、腔径及壁腔比测试结果显示：云龙箭竹的纤维细胞壁厚在1．95～20．54μm之间，平均厚度为6．80μm；细胞腔径在0．26～23．40μm之间，均值为2．77；细胞壁腔比在0．22～99．00之间，均值为9．38。随着年龄的增长，云龙箭竹的纤维细胞壁厚呈现出逐渐加厚的趋势，且Ⅰ龄级与Ⅲ龄级之间差异显著，Ⅱ龄级与Ⅰ、Ⅲ龄级之间差异不显著。然而，在不同部位间，云龙箭竹的纤维细胞壁厚变化规律并不明显。另外，云龙箭竹的纤维细胞壁腔比，随着竹秆高度的增加表现出先上升再下降的趋势，且基部与中、上部差异显著，而中部与上部间差异并不显著；随着年龄的增长，云龙箭竹的纤维细胞壁腔比呈现出先下降再上升的趋势，且Ⅰ龄级与Ⅲ龄级之间差异显著，而Ⅰ龄级与Ⅱ龄级之间及Ⅱ龄级与Ⅲ龄级之间差异不显著。因此，年龄和部位也是云龙箭竹纤维细胞壁腔比变化的显著影响因子，年龄是纤维细胞加厚的显著影响因素。2．2．3纤维长度的频率分布纤维长度的频率分布是确定纸浆原料配合率的主要依据，也是衡量造纸原料优劣的重要指标［7］。在造纸原料中，纤维分布在较长级中且频率又高者，其纸浆质量一定优良。对云龙箭竹的纤维长度进行频率分析可知，云龙箭竹的纤维长度主要集中在0．75～2．25mm之间，两级的纤维分布只占少数，平均长度为1．61mm（图2）。从图2可看出，云龙箭竹的纤维长度大致呈正态分布，由于偏度为0．62＞0，说明云龙箭竹纤维长度频率分布呈右偏态，纤维长度最大频率集中在1．00～1．50mm之间，均值右边较为分散，平均长度在1．50mm以上的占总数的1／2以上，因此，云龙箭竹的纤维组成以中长纤维为主。
3讨论
3．1化学成分
云龙箭竹的灰分含量均值随着年龄的增长而呈先下降再略上升的变化趋势，而张齐生［8］等认为前5年生毛竹（Phylleslachyedulis）竹材的灰分含量随着秆龄的增加而减少，5年生以上的竹材却随着秆龄的增加而增加，出现这种差异的原因，王曙光［3］等认为可能是取材目测的差异造成的。而SiO2含量的均值却随着秆龄的增加而呈先上升再略有下降的趋势，笔者认为这可能是随着竹龄的增加，薄壁细胞的数量逐渐减少，竹子向土壤吸收矿质营养物质的能力有所下降，硅以非结晶水化合物SiO2的形式不断地沉积在纤维细胞壁和细胞间隙中，并以硅酸盐的形式在竹子中运输。而苯－醇抽提物含量随着秆龄的增加，也表现出先增加再下降的趋势。H．NorulHisham［9］等认为苯－醇抽提物含量在不同秆龄间并没有显著的变化趋势，而在云龙箭竹中，Ⅱ龄级中的苯－醇抽提物含量显著高于Ⅰ、Ⅲ龄级中的。总木质素含量的均值变化趋势与苯－醇抽提物的类似，但Ⅰ龄级中的显著低于Ⅱ、Ⅲ龄级中的，说明随着秆龄的增加，云龙箭竹纤维细胞的木质化程度在Ⅰ龄级至Ⅱ龄级间较为明显，而到Ⅲ龄级略有下降趋势，但不明显。张齐生［8］等认为木质素含量的变化随着年龄的增加而逐渐增加，笔者认为这种变化趋势的差异不仅与取材目测差异有关，而且可能与竹种不同及同种竹种不同分布环境也有关系；不同秆龄云龙箭竹的综纤维素含量均值表现为Ⅱ龄级的最低，Ⅲ龄级的次之，Ⅰ龄级的最高，且Ⅱ龄级中显著低于Ⅰ、Ⅲ龄级中的。另外，不同部位竹秆中的主要化学成分变化规律并不明显，各个年龄段的云龙箭竹，从竹秆基部到上部变化规律不一致，无法得出一致的规律。因此，年龄是云龙箭竹的主要化学成分存在差异的显著影响因素。此外，研究表明海拔和纬度对竹材主要化学成分的含量也会有影响。刘主凰［10］等认为人工毛竹林的灰分、苯－醇抽提物及木质素含量，随着海拔高度的增加而逐渐升高；郑蓉［11］认为毛竹木质素含量受不同海拔高度的影响；贾举庆［12］等报道有关纬度变化对慈竹（Neosinocalamusoffinis）和硬头黄（Bambusarigida）木质素含量的影响，认为纬度变化对木质素含量变化的影响因竹种而异。然而，云龙箭竹主要分布在云南西部高寒山区，分布范围较小，目前尚未进行引种实验，无法分析比较不同海拔和纬度对其主要化学成分含量变化的影响。
3．2纤维形态特征
同一长度的纤维，长宽比大的纤维，其易弯曲性较大，易形成结合性较好的纸张，长宽比越大，其撕裂强度、交织性、弹性及柔韧性越高。造纸工业上一般认为纤维长宽比大于100的，才是比较好的造纸原料，且比值越大越好［5－7］。测试结果显示，云龙箭竹的长宽比均值为105．69。因此，云龙箭竹适合作为纸浆原料。有关纤维长度和部位之间的关系，通常认为纤维的长度与节间的长度有关，即节间较长的中部存在较长的纤维，基部和上部的纤维较短。林树燕［13］等认为金丝慈竹（Bambusaaffinis）纤维的平均长度的纵向变异规律在1年生和2年生中表现为基部＞中部＞上部，在3年生中表现为中部＞基部＞上部；SGWang［14］等认为云南箭竹的纤维长度在中部的最长，基部的次之，上部的最短；云龙箭竹的纤维平均长度的纵向变化规律除Ⅰ龄级中的为中部＞上部＞基部外，总体上与云南箭竹具有类似的规律。总体上，竹子的纤维长度与竹种的节间长度相关，因此，在筛选适合造纸的竹种的过程中，需要综合考虑不同竹种节间长度对纤维长度的影响。研究表明，秆龄对纤维细胞壁的加厚程度影响也较大。甘小洪［15］等认为1a之中的毛竹茎秆纤维细胞壁的积累主要集中在3－6月份，在前3a中，纤维细胞壁的加厚趋势较为明显，以后将趋于稳定，并认为这种加厚方式与竹材材质的增进密切相关，有利于竹秆生长早期对外力破坏的抵制。云龙箭竹纤维细胞壁的平均厚度从Ⅰ龄级到Ⅲ龄级时，加厚程度较为明显，因此，秆龄对云龙箭竹的纤维细胞壁的加厚程度造成了显著影响。然而，从竹秆基部到上部，纤维细胞壁的加厚程度总体上变化规律并不明显。另外，壁腔比即纤维细胞双倍胞壁厚与胞腔直径之比，又称Runkel比率，也是造纸工业衡量纤维原料优劣的标准之一。通常壁厚腔细的纤维，造纸的质量越好。Runkel认为纤维壁腔比＜1的为上等纤维原料，＞1的为劣等原料，＝1的为中等纤维原料［16］。云龙箭竹的壁腔比均值为9．38，基于此，云龙箭竹属于劣等纤维原料。
4结论
木质素纤维范文6
堆肥中微生物分解有机物，释放出热量，从而使温度上升［15］。当堆体温度上升到55℃，并保持3d以上（或50℃以上保持5～7d），就可满足堆肥卫生指标和腐熟的要求［16］。由图1可知，各处理1～2d后堆体温度上升，进入高温期，持续7～8d后开始下降，12d后降到40℃以下，最终趋于稳定并接近室温，表明有机质的分解接近完全。由图1还可知，大部分处理高温均在50℃以上，且持续7～8d，而3d翻1次堆的4、5号处理仅1d温度在50℃以上，温度普遍偏低，表明翻堆次数低可能造成供氧不足，限制了好氧微生物分解有机物，降解过程缓慢。此外，区别于其它处理堆肥1d后达到最高温度，未添加菌剂的3、8、9号处理均为堆肥2d后才达到最高温度，且温度普遍偏低，表明外加菌剂可促进升温，加速园林有机碳物质的降解。
总有机碳的动态变化
由图2可以看出，各处理总有机碳质量分数在整个堆肥过程中呈明显的下降趋势，其中降幅最高的为6号处理，达到18．7％，显著高于其它处理组（P＜0．05）。各组处理均在堆肥中、前期有机碳的下降幅度较大，后期趋于缓慢。这是由于在堆肥过程中，微生物首先利用易降解的有机物（可溶性糖、有机酸、淀粉等），有机碳的分解速度较快；而在堆肥后期，随着易分解物质被完全降解之后，微生物只能利用较难降解的有机物质（纤维素、半纤维素、木质素）作为碳源，因此堆肥后期，有机碳降解速度相对缓慢［17］。此外，通过表3总有机碳的极差分析表明，投菌量的极差最大，3个因素对总有机碳降解率的影响程度为投菌量＞草木体积比（碳氮比）＞翻推次数。
木质素、纤维素、半纤维素的动态变化
由图3可知，木质素降解主要集中在堆肥过程的中后期，总降解率最大的为6号，达到43．56％，显著高于其它处理（P＜0．05）。未添加菌剂的3号、8号和9号处理组降解率较低，分别为7．77％、9．74％和10．77％。说明接种微生物菌剂有利于木质素的降解。由图4可知，纤维素同木质素变化相似，降解主要集中在堆肥中后期，降解率较大的为1号和6号，分别为36．90、50．96％。3号、8号降解率低，分别为14．39％和14．25％。由图5可知，半纤维素的变化虽然呈现逐渐降低的趋势，但不如木质素、纤维素变化明显，各处理间也无显著性差异。
腐殖酸的动态变化
1腐殖质含量变化
大部分处理组堆体腐殖质呈现先降低后增加的趋势，这是因为堆肥初期，腐殖质存在一定程度的矿化，而到了后期，微生物开始分解较难降解的纤维素、木质素等物质，并逐渐形成了结构复杂的腐殖质类物质，因此腐殖质含量在后期明显上升［17］。由表4可以看出，增幅较大的组为2号组和6号组，含量依次增加了7．8％和13．7％。腐殖质含量上升的时间与木质素降解的时间相吻合，均发生在堆肥阶段的中后期。此外，3、5、8、9号组腐殖质含量没有增加，而是呈现降低的变化趋势，这是由于这几组处理木质素、纤维素降解率较低，难以在堆肥后期形成腐殖质类物质，从而影响堆肥产品的品质。表5腐殖质的极差分析表明，投菌量的极差最大，达到42．52％，3个因素对总有机碳降解率的影响程度为投菌量＞草木体积比（碳氮比）＞翻推次数。
2胡敏酸及富里酸含量变化
胡敏酸（HA）和富里酸（FA）是腐殖质的重要组成部分，在很大程度上决定腐殖质的质量［18－20］。由图6、7可知，各处理初始胡敏酸含量较低而富里酸量较高。随着堆肥的进行，富里酸逐步转化为胡敏酸，呈显著下降趋势，被降解的物质重新缩合也会导致胡敏酸含量不断上升［21］。3号处理胡敏酸的增加量最小，为原来的2．7倍，6号处理胡敏酸的增幅最大，为原来的8．4倍，说明添加菌剂和C／N为30可促进堆肥过程中富里酸向胡敏酸转化。
腐熟程度分析
