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[摘要]在深水油气开发过程中，由水合物生成引起的堵塞已成为深水油气流动保障领域面临的棘手问题。水合物防聚剂因性能优异且耐高过冷度(＞10℃)，为降低深水油气管线水合物堵塞风险的有效办法之一。为此，本文介绍了天然气水合物防聚剂的研究现状和正在开发的新品种，包含传统表面活性剂类、聚合物类及天然活性物类三大类，从防聚剂结构与性能关系角度，总结了现有水合物防聚剂的防聚特性、作用机理及分子改进方法。最后，提出了当前水合物防聚剂存在的问题及今后的研究方向，以期为国内在此领域的研究提供有益参考。
[关键词]天然气水合物；水合物防聚剂；表面活性剂；聚合物；天然活性物
我国陆上油气资源的逐渐匮乏使得海洋特别是南海等深水油气资源的开发势在必行，海洋油气资源将成为我国油气资源的主要来源之一[1]。相比于陆地和浅海，深水区域的高压低温环境极易引起天然气水合物的生成，引起深水油气集输管线堵塞，带来严重的安全和环境问题[2-3]。加注水合物抑制剂是解决管线水合物堵塞问题的有效办法[4-6]。天然气水合物抑制剂分为两大类：热力学抑制剂(THIs)和低剂量水合物抑制剂(LDHIs)，热力学抑制剂主要分为甲醇、乙二醇及无机盐等，但使用量通常高达10~60wt%(占产出水)，成本较高；LDHIs因使用量小，注入浓度常在0.1%~1.0wt%之间，成本低等优势而成为当前研究的热点。LDHIs分为动力学抑制剂(KHIs)和防聚剂(AAs)两种，目前开发的KHIs种类甚多，通常为水溶性聚合物，高过冷度(＞10℃)时，特别是深水环境下抑制效果较差；而AAs抑制效果不受过冷度的限制，为解决深水油气管线水合物问题的极具前景的办法[3-4]。本文简要介绍AAs的开发现状，从结构与性能关系角度，探讨AAs防聚特性、作用机理、分子改进方法及今后的研究方向。
1AAs防聚机理AAs
为具有双亲结构的界面活性物质，可抑制水合物的聚集与沉积，使水合物浆液形式保持输送[7-8]。主流观点认为AAs的作用机理有两种，一种由法国石油研究院(IFP)提出，即由乳化剂型AAs将体系乳化成油包水乳状液，将水相分散，水滴转化成水合物后将因此被分散在液烃相中，同时阻止水合物颗粒间的聚集[9]；另一机理由Shell公司提出，即AAs通过氢键作用力附着于水合物表面，扰乱并延缓水合物的生长过程，同时使水合物表面呈现疏水特性而分散于液烃相中[10]。此外，部分学者也提出了不同的AAs防聚机理，2009年，Kelland系统研究了聚氧丙烯醚类表面活性剂的防聚性能，提出了一种油水界面成膜防聚机理，即防聚剂分子在油水界面形成的隔离膜将油水两相隔离开来，阻止水滴及其转化成的水合物颗粒发生聚集[11]；2012年，Firoozabadi等提出了水相中AAs的作用机理，即AAs的疏水链吸附于水合物表面，从而阻止水合物颗粒聚集[3]；Seo等提出了吸水凝胶颗粒防聚机理，认为凝胶颗粒吸水膨胀，将自由水(或水合物)限制在凝胶颗粒内部，而凝胶颗粒无聚集特性，从而保持管输流体的流动[12]。防聚剂可分为传统表面活性剂、聚合物及天然活性物等几大类，其中表面活性剂按亲水基的不同，分为阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型等种类。
2传统表面活性剂类AAs
2.1阴离子型。阴离子型表面活性剂AAs为基于乳化理论而开发，主要为磺酸盐类。20世纪90年代，Shell公司的Muijs等发现，在加量为0.1~3wt%时，烷基苯磺酸盐具有一定的防聚性能，可以确保体系生成水合物晶体后仍可以保持流动，不发生堵塞。Kelland等测试了烷基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基膦酸酯盐等阴离子表面活性剂的水合物防聚性能，性能一般[11]。阴离子可以促进水合物的生长，因而将其作为水合物防聚剂的研究较少。
2.2阳离子型。阳离子型AAs主要包括季铵盐、季磷盐以及锍盐。季铵盐水合物AAs最早由Shell公司开发[10,13]，这些季铵盐氮原子上烷基为丁基或戊基时具有与SⅡ型水合物51264空腔相同的笼形结构，AAs的开发现状，从结构与性能关系角度，探讨AAs防聚特性、作用机理、分子改进方法及今后的研究方向。1AAs防聚机理AAs为具有双亲结构的界面活性物质，可抑制水合物的聚集与沉积，使水合物浆液形式保持输送[7-8]。主流观点认为AAs的作用机理有两种，一种由法国石油研究院(IFP)提出，即由乳化剂型AAs将体系乳化成油包水乳状液，将水相分散，水滴转化成水合物后将因此被分散在液烃相中，同时阻止水合物颗粒间的聚集[9]；另一机理由Shell公司提出，即AAs通过氢键作用力附着于水合物表面，扰乱并延缓水合物的生长过程，同时使水合物表面呈现疏水特性而分散于液烃相中[10]。此外，部分学者也提出了不同的AAs防聚机理，2009年，Kelland系统研究了聚氧丙烯醚类表面活性剂的防聚性能，提出了一种油水界面成膜防聚机理，即防聚剂分子在油水界面形成的隔离膜将油水两相隔离开来，阻止水滴及其转化成的水合物颗粒发生聚集[11]；2012年，Firoozabadi等提出了水相中AAs的作用机理，即AAs的疏水链吸附于水合物表面，从而阻止水合物颗粒聚能够有效延缓水合物晶体的生长，常作为水合物动力学抑制剂(如PVCap)的协同剂[14]。Kelland等[14-16]研究发现，季铵基团上连接异己基或分子中含有多个季铵基团时性能更出色。当1~2个丁基或戊基被一定长度(C12-16)的疏水链取代后，得到单尾或双尾季铵盐表面活性剂。季铵盐防聚剂吸附于油水界面，扰乱水分子排列结构，亲水基约束水合物粒子，丁基/戊基嵌入水合物腔体中，疏水基长链则阻止水合物生长，并深入液烃相，使水合物颗粒有效分散[7]。同时，季铵盐也易吸附于管壁，避免水合物颗粒粘附或在壁面生长，有效降低了管道堵塞的风险[2]。单尾季铵盐AAs性能优越，对于含盐体系(盐度＞1.5%)，可以在25~27℃过冷度下有效防止水合物聚集。然而，对于淡水体系，单尾季铵盐AAs性能有所下降[7,17]。Kelland等发现适当增加疏水链长度有利于提高防聚性能，疏水链含12个碳原子时其防聚性能最佳[6]。单尾季铵盐AAs生物毒性较强，生物降解能力较差。为克服单尾季铵盐AAs的缺陷，Shell公司开发了双尾季铵盐AAs。与单尾季铵盐AAs相比，双尾季铵盐AAs能在淡水环境下抑制水合物聚集[18]。为进一步减小季铵盐AAs的生物毒性，部分学者将醚、酯及羟基[17,19-20]等官能团引入季铵盐分子结构中。集[3]；Seo等提出了吸水凝胶颗粒防聚机理，认为凝胶颗粒吸水膨胀，将自由水(或水合物)限制在凝胶颗粒内部，而凝胶颗粒无聚集特性，从而保持管输流体的流动[12]。防聚剂可分为传统表面活性剂、聚合物及天然活性物等几大类，其中表面活性剂按亲水基的不同，分为阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型等种类。Clariant开发了含有醚和酯官能团的季铵盐AAs，如图1所示，具有一定的缓蚀和生物降解能力[21-22]。国内，孙长宇、陈光进等由N,N-二甲基甘氨酸、环氧氯丙烷及伯胺等反应制备了一种双子季铵盐类水合物防聚剂(见图2)，该防聚剂分子中含有季铵、酯基及羟基等官能团，具有高效、低耗等优点[23]。此外，受启发于水合物动力学抑制剂(KHIs)的作用机理，部分学者探索了含有己内酰胺环、酯及酰胺等官能团的非离子AAs、两性季铵盐AAs及天然活性物质等多类AAs及其水合物防聚性能[2]。
2.3非离子型。相对于季铵盐类防聚剂，非离子型防聚剂对环境更友好，且防聚性能受水相盐度影响较小[24]。20世纪80年代，IFP发现含有酰胺基团的两亲化合物具有优异的水合物防聚性能，代表性防聚剂如椰油酸二乙醇酰胺，其在0.25wt%浓度，过冷度为17.5℃时依旧保持良好的水合物防聚性能[25-26]。科罗拉多矿业学院(CSM)的Sloan等[27]研究了一系列的商业表面活性剂和合成类表面活性剂，发现商业类表面活性剂中，司班类表面活性剂(Span20-Span80等)防聚性能最好；合成类表面活性剂中，十二烷-2-(2-己内酰胺)乙酰胺防聚性能最好。由此可见，防聚剂分子中含己内酰胺环及酰胺等官能团更有利于提高其防聚性能，不足之处是制备成本过高，尚无法实现经济性生产。Kelland测试了酰胺类表面活性剂的防聚性能，发现亲水头基上连接有羰基吡咯环时性能较好，但防聚性能比季铵盐稍差。如图3(a)所示的双羰基吡咯环表面活性剂，当烷基碳数为10时，在过冷度为16℃时仍有优异的防聚性能，但毒性较大。而以异丙基酰胺基团替代羰基吡咯环后，如图3(b)-(c)所示，经蓝宝石高压釜测试发现，双头基异丙酰胺AAs防聚性能较好，缺陷是其防聚性能受油相组分影响较大。Firoozabadi教授等[3]研究了椰油酰丙基二甲基叔胺，首次发现其在水相中仍然具有优异的防聚性能，比季铵盐AAs性能优越，且毒性更低。从分子结构上看，相对于Sloan合成的N,N-二甲基烷基酰胺，此类表面活性剂分子结构有了一定改进，在酰胺基团上接上了一个短链叔胺官能团，值得进一步研究。在国内，非离子表面活性剂类AAs的研究也取得了一定的成果。孙长宇、陈光进等测试了一系列商业类表面活性剂的防聚性能，发现复配活性剂体系(2wt%AEO-3+1wt%Span20)具有优异的防聚性能，并根据烷基聚氧乙烯醚(AEO-3)、Span20及醇类助表面活性剂的作用官能团，提出了一种含有聚氧乙烯醚、酯、羟基及己内酰胺环官能团的新型的AAs(见图4)，有待进一步验证[28]。此外，徐勇军、孙长宇、陈光进等还开发了聚氧乙烯醚、聚氧乙烯二羧酸酯、烷基多苷等与多元醇复合型水合物防聚剂，并申请了相关专利[29-32]。
2.4两性型。两性表面活性剂分子结构特殊，对环境影响小，早期更多研究其水合物抑制性能[33-34]。Storr等以三丁基铵基丙磺酸(TBAPS)作为水合物动力学抑制剂的协同剂，并认为具有较好防聚效果[35-36]。Kelland[34]制备了一系列羧基甜菜碱类两性表面活性剂，认为较有应用潜力的两性表面活性剂结构式如图5所示(R1为含5~20个碳原子的烷基，R2位氢原子或羧基，R3位氢原子或甲基，R4为丁基或戊基，羧基也可以替换为磺基)。经蓝宝石高压釜测试发现，其防聚性能与分子结构密切相关，当分子中有两个羧基(R2=COOH)且疏水链碳原子数为12时，防聚性能最好，在过冷度为15.9℃时仍可以有效防止水合物聚集，但仍稍逊于商业季铵盐AAs。理论上，当两性分子中含有两个羧基时，因共振结构体的出现，负电荷分布于两羧基之间，并远离季铵阳离子基团，分子显示出较强的阳离子特性，更容易作用于水合物表面，表现出更强的水合物防聚性能。此外，两性表面活性剂与部分动力学抑制剂也表现出良好的协同性[34]。
3聚合物类
AAs聚合物类AAs的开发主要基于乳化理论。20世纪80年代，Conoco公司研究发现聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯等能够抑制水合物聚集，但使用量较大，因此经济性较差[37]。20世纪90年代，Shell公司开发了烷基糖苷类AAs，效果一般[38]。CSM的Sloan[27]等合成了系列带有烷基硫醚链尾的乙烯基己内酰胺低聚物及二乙基丙烯酰胺低聚物，具有一定的防聚效果，但是制备过程复杂，防聚性能不如含有同样官能团的表面活性剂。基于乳化防聚机理，IFP开发了一系列的聚合物乳化剂，如由聚琥珀酸酐衍生物与聚氧乙烯醚反应得到的聚合物防聚剂。室内管流实验表明，这些聚合物防聚剂有较好的抑制堵塞能力[39]。与此同时，BJUnichem公司开发了聚醚多胺或聚醚二胺类防聚剂，发现其能降低发生水合物堵塞时的温度，延长了水合物堵塞所需的时间[40-41]，可以在高含水的气井中使用[17]。此外，BJUnichem公司开发了季铵化的聚胺，即通过聚胺与溴代长链烷烃反应制得。经管流测试发现，季铵化的聚醚聚胺防聚性能优于PVCap、TBAB以及其他几种Shell公司开发的季铵盐AAs，已在部分陆上及海上气井开始应用[42]。Kelland认为，聚醚类聚合物AAs的防聚性能与其分子结构、亲疏水特性(HLB值)及是否在油水界面形成吸附膜密切相关。测试发现，对于聚醚类聚合物，增加聚氧丙烯单体比例，增大分子质量，提高支化度或引入胺、疏水链等官能团，均有利于提高防聚性能。聚胺聚氧丙烯醚(图6，三乙烯四胺聚氧丙烯醚)具有良好的水合物分散性能，分子量为6000~7000的聚胺聚氧丙烯醚在剂量为5000ppm时，可在过冷度为13℃时有效阻止水合物聚集。同时，Kelland也发现壬基酚聚氧乙烯醚甲醛树脂与聚胺聚氧丙烯乳化类AAs的防聚性能受含水率影响很大，一般要求含水率不超过50%~75%，适用范围受限。基于此，Seo等制备了聚丙烯酰胺类吸水凝胶颗粒，并测试了防聚性能，首次提出了凝胶颗粒防聚机理，认为凝胶颗粒将水相转移至颗粒内部，水合物在凝胶颗粒表面生成，水合物壳及聚合物交联网络阻止水合物聚集/沉降，最终形成无聚集特性的水合物浆液[12]。
4天然活性物
AAs天然活性物包括各种生物提取物以及矿物石油中的天然活性剂等，相比于化学防聚剂，具有良好的生物可降解性，应用潜力巨大。York[43-44]、XiaokaiLi[45]等测试了两种鼠李糖生物表面活性剂的防聚效果，认为其用量为0.05%时即可有效抑制四氢呋喃水合物聚集，加入醇类助表面活性剂后防聚性能会进一步提升。相关文献显示，鼠李糖表面活性剂可以降低油水界面张力，并能够产生稳定的微乳液[45]。在国内，陈光进、孙长宇等也对鼠李糖脂、6结束语皂苷等生物提取物的防聚性能进行了研究，并申请了相关专利[46-49]。此外，原油中的天然活性组分也被证实具有抑制水合物聚集的效果，如环烷酸、胶质及沥青质等组分，这些组分可吸附在水合物表面，使水合物颗粒具有亲油性，从而易于分散在油相中[50-51]，降低管道堵塞风险。Erstad[52]等研究了多种原油中环烷酸提取物，发现含有酯羰基官能团的酸性提取物在低浓度时仍具有优异的防聚性能，可有效吸附在水合物表面，使水合物表面更加亲油。Aman等[53]以烷基羧酸、环烷基羧酸、芳基羧酸及氨基酸等四类羧酸模拟环烷酸组分，考察其对环戊烷水合物颗粒间粘附力的影响，发现稠环芳基羧酸能显著降低水合物颗粒间粘附力，其中芘乙酸(见图7)能使颗粒间粘附力降低87%，防聚效果最优。稠环芳基羧酸降低颗粒间粘附力的能力与其化学结构(如芳香环数量、疏水链长度)密切相关，分子中芳香环数量增加有利于降低颗粒间粘附力；考虑到稠环芳基羧酸在油水界面的排列紧密度，当羧基与芳香环之间联结基团碳数为1时，其降低颗粒间粘附力效率最高，而联结基团碳数为0时，分子不能够稳定吸附在界面上，联结基团碳数为3时，空间位阻效应过于显著，致使分子在界面不能形成致密吸附膜，降低颗粒间粘附力能力下降。原油活性组分对环境友好，具有较大的应用价值，但是含量普遍较少、分离及表征难度大。
5水合物防聚剂现有问题及发展方向
5.1现有问题。5.1.1AAs作用机理有待扩展与深化当前AAs的作用机理尚无统一结论，这在一定程程度上也限制了AAs的研发。近几年来，新的AAs作用机理相继见诸报道，Kelland[11]提出了界面膜防聚机理；Firoozabadi[3]研究了纯水相的活性剂防聚机理；Seo[12]提出了聚合物吸水凝胶颗粒防聚机理，未来还将会有更多的新理论出现。新型AAs，特别是适用于高含水、高过冷度等苛刻环境的AAs的研发将依赖于AAs作用机理的扩展与深化。5.1.2AAs防聚性能易受多种因素影响，通用性较差一般认为，当含水率超过50%时，AAs将失去防聚效用；此外，AAs的防聚性能与油相组成、盐度、井管结构等因素密切相关[17,54]，实际油气体系各相流体组分比较复杂，同时还存在缓蚀剂等其他化学剂干扰[12]。因此，AAs对油气体系选择性较强，通用性较差。5.1.3部分表面活性剂AAs价格昂贵，且有一定的生物毒性含有己内酰胺环、酰胺、酯等基团的表面活性剂AAs制备过程复杂、成本高，不利于大规模工业化生产，需要开发新制备工艺。此外，部分AAs存在一定的生物毒性，如阳离子季铵盐类AAs等，对环境有害，亟待开发绿色环保、防聚性能优越的AAs。
5.2发展方向。(1)借助分子模拟和实验手段进一步探索水合物防聚剂的构效关系，以使其适用于高含水、高过冷度及高环保要求等苛刻条件的作业场所。(2)针对部分AAs防聚机理尚无定论的现状，开展流体组成、盐度及助表面活性剂种类等影响因素研究。AAs防聚机理涉及影响因素众多，文献显示，当原油中环烷酸及苯酚含量上升时，不利于季铵盐AAs发挥作用[17]；而盐度及助表面活性剂对季铵盐AAs的防聚性能有促进作用[6,17,44]，还有许多因素尚需进一步研究，如水相中高价矿物离子种类及含量、气相中酸性气体含量等因素，应借助实验或分子动力学模拟等手段展开系统性研究。(3)开展防聚剂与热力学抑制剂、动力学抑制剂的协同性及与缓蚀剂、阻垢剂等化学剂的兼容性研究。为提高防聚剂的作用效果，应考虑将防聚剂与热力学抑制剂及动力学抑制剂复配，优化复配体系；目前已有防聚剂与缓蚀剂相互制约的报道[34]，防聚剂与其它化学剂的兼容性也应开展系统性研究。(4)加大天然活性物AAs的研究，探索天然活性物的水合物-油等界面吸附特性与防聚性能的关系，为开发具有环保特性的防聚剂提供依据。
6结束语
天然气水合物.}.}s具有独特分子结构及界面性能，可为传统表面活性剂、聚合物或天然活性物等多种形式，具有不受过冷度限制及使用剂量小等特点，部分.}.}s己实现商业化并成功应用于部分国外海上油气田，效果显著。当前，南海深水油气田开发势在必行，而国内水合物流动保障领域尚处于起步阶段，有必要开发适用于南海深水油气田的水合物.}.}s，为我国深水油气资源的开发作前期技术储备。
作者:董三宝 田茂琳 徐遥远 张明 马志新 李钰淇 单位:西安石油大学化学化工学院 西安石油大学石油工程学院
