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摘要：激光制造超疏水表面是制造仿生超疏水表面的重要手段，本文概述了激光制造超疏水表面在自清洁、耐腐蚀和防覆冰等应用方面的专利发展脉络，重点针对激光制造超疏水表面的技术手段进行分析和总结，希望为激光制造超疏水技术在工程领域的应用研究提供参考。仿生材料是从生物体获得启示，通过对荷叶、稻叶表面微观结构的进一步研究，微米/纳米级复合结构被认为是获得人工超疏水表面的关键。激光微加工技术能够在基板材料上直接制备微纳结构，且能够在不同材料上制备不同的各向同性、各向异性、黏滞性可调等特殊浸润性表面，飞秒激光微加工技术已成为调控材料表面润湿性的重要手段。本文主要以DWPI专利数据库、SIPOABS专利数据库以及CNABS数据库中的检索结果为分析样本，通过从专利文献的视角对激光制造超疏水表面技术的发展脉络进行了全面分析，总结了激光制造超疏水表面技术在其应用方面的发展路线，希望能够对实际生产具有指导意义。
1.激光制造超疏水表面应用专利发展分析
随着对激光制造超疏水表面技术的产生机理和影响规律的研究不断深入以及激光技术的发展，激光制造超疏水表面技术在自清洁、耐腐蚀、防覆冰等方面得到了广泛应用。
1.1自清洁
以下对于激光制造超疏水表面自清洁方面的应用的专利发展路线总结如下：2006年吉林大学申请的专利文献CN1827838A公开了一种提高金属部件表面防黏性能的方法，该方法将金属部件表面制成分布有微米尺度的凸包或凹坑的非光滑表面，并在其凸包或凹坑的表面上通过物理或化学方法复合一层颗粒尺寸为30nm~120nm的Al2O3、TiO2或SiO2层。具有明显减黏、防黏效果，当水滴与其表面接触，接触角可以达到105°~140°，水滴可以在金属部件表面自由滚动，不留下残余痕迹。2010年长春理工大学申请的专利文献CN101844272A公开了一种采用激光干涉光刻技术制作自清洁表面结构的方法和系统，该方法或系统将多个相干激光束组合，对干涉场内的光强度分布进行强弱调制，用调制后重新分布的激光能量烧蚀被加工材料表面，在大面积范围内形成微米或纳米级密集的柱形或锥形浮雕结构，形成自清洁结构。2015年湖北工业大学的专利中通过激光技术在多种材料上制备了超疏水自清洁表面，例如不锈钢表面、锌合金表面、半透明硅橡胶表面等（可参见专利文献CN104907702A、CN104907698A、CN106903436A）。同年，长春理工大学申请的专利文献CN105401185A公开了一种铝合金耦合仿生自清洁表面及其制备方法，该方法将激光技术与刷镀工艺、热处理技术相结合，得到的铝合金涂层表面具有相对特殊的表面结构，具有的疏水性和表面低黏附、自清洁性可广泛应用于汽车制造、轮船、化工、航天等领域的各种零部件表面。2017年清华大学申请的专利文献CN107803587A公开了一种风电叶片超疏水自清洁表面及制备方法，其中通过将激光技术与涂层技术相结合，实现了激光在成品叶片表面原位形成微纳米二级结构，有效降低叶片经风吹雨淋造成的污染。2018年西安交通大学申请的专利文献CN109609950A公开了一种自清洁的水滴单向滚动超疏水表面的制备方法，该方法采用硬脂酸进行低表面能的修饰，形成超疏水表面；通过高精度纳秒激光在超疏水表面上标刻出亲水轨道，使得液滴在超疏水表面上沿着亲水轨道在重力作用下进行单方向滚动；本发明亲水轨道密布整个超疏水表面，间隔0.5mm的轨道排布方案在平行和垂直与轨道方向的接触角差值高达60°，最有利于液滴沿平行于轨道方向进行滚动而在垂直于轨道方向受到阻碍。2019年大连理工大学申请的专利文献CN110184602A公开了一种在金属上制备导电自清洁超滑移表面的方法，该方法利用激光加工方法在金属基底上扫线处理以构造微纳米级的粗糙结构，再以低表面能材料修饰后即可得到超疏水表面；最后通过预浸润一层表面能较低的润滑剂，得到能够稳定存在多尺度微纳米复合结构电极表面的油膜层。2021年浙江师范大学申请的专利文献CN113336425A公开了一种光伏玻璃液滴定向自发运动清洁方法，通过设置微纳梯形槽阵列和化学改性的方式改善光伏玻璃的表面润湿性能，使得液滴在光伏玻璃表面上能够进行定向的自发运动，带走灰尘从而完成自清洁，有效地提高除尘效率；此外，所述的光伏玻璃自清洁方法在改善表面润湿特性的同时，预留了一定面积的未加工区域，可以保持光伏玻璃的高透光性。
1.2耐腐蚀
以下对于激光制造超疏水表面耐腐蚀方面的应用的专利发展路线总结如下：2009年西安交通大学申请的专利文献CN101531335A公开了一种利用飞秒激光制备金属表面超疏水微结构的方法，该方法利用飞秒激光辐射场在金属靶材表面上制备超疏水周期性微/纳米结构，处理得到的周期性金属纳米结构排列整齐、均匀，并可以制备出不同尺寸和图案微/纳米周期性结构。同年中国科学院兰州化学物理研究所申请的专利文献CN102051615A公开了一种防爬行防腐蚀钛或钛合金材料的制备方法，将金属钛或钛合金通过激光刻蚀对其表面进行微加工处理得到微米结构粗糙化表面，然后再通过阳极氧化处理在微米结构化表面形成一层二氧化钛纳米管阵列膜，最后经过全氟硅烷或全氟硅氧烷的修饰得到超疏水和超疏油表面。2017年湖北工业大学申请的专利文献CN106984902A公开了一种利用脉冲激光制备船体钢超疏水表面的制备方法，该方法包括将船体钢样品表面进行抛光预处理；将经过抛光预处理后的船体钢样品表面进行清洗并晾干，得到洁净的船体钢样品表面；采用脉冲激光对船体钢样品表面进行激光扫描处理，在船体钢样品表面形成微结构；将船体钢样品经过自然时效处理或保温处理，制备得到船体钢样品超疏水、耐腐蚀、防水生物附着表面。2018年江苏理工学院申请的专利文献CN109249134A公开了一种具有耐腐蚀性能的超疏水铝表面的制备方法，该方法利用红外纳秒激光加工得到的微结构具有较好的稳定性，然后利用化学刻蚀进一步得到具有光栅状的微纳米尺度双层分级结构的铝表面，具有较强的耐腐蚀性能和超疏水性，其接触角可以达到160.72°。2019年太原理工大学申请的专利文献CN110744200A提出了一种提高奥氏体不锈钢表面耐腐蚀性的方法，该方法将激光加工技术与有机物表面接枝技术相结合，使不锈钢表面具有疏水性并提高了奥氏体不锈钢的耐腐蚀性，由水接触角测试结果可知：采用激光加工技术与有机物表面接枝技术复合处理后，水接触角相对于未处理不锈钢表面大幅提高，疏水性明显增加。
1.3防覆冰
以下对于激光制造超疏水表面防覆冰方面的应用的专利发展路线总结如下：2015年湖北工业大学申请的专利文献CN104907697A和CN104985328A分别公开了利用超快激光/短脉冲激光制备钛合金超疏水抗霜冻表面的方法，通过调节激光工艺参数在钛合金表面进行激光扫描处理，在样品表面加工出无数的微结构，一次性实现金属基材表面超疏水抗霜冻性能而无需经过任何化学工艺处理。2017年吉林大学申请的专利文献CN107096996A也公开了一种无需修饰的仿生超疏水铝合金防冰表面的制备方法，与上述方法不同的是，该专利中在制备微纳米结构之后，通过表面退火处理进一步降低表面能，退火温度不同，将会对铝合金表面的疏水性能产生直接影响。2019年合肥工业大学申请的专利文献CN110773871A公开了一种在空速管的非平表面上制备防结冰表面的制备方法，具体方法步骤为将空速管固定在X-Y二维移动平台上待加工；用X-Y二维移动平台将空速管置于指定位置，使用中心波长为355nm、脉宽为10ns、激光重复频率为10Hz的激光器搭建光路产生贝塞尔光束，调节激光参数，进行激光扫描加工，得到具有高粗糙度的防结冰表面；对具有高粗糙度的防结冰表面的空速管进行氟化处理，即得超疏水防结冰表面。2020年北京航空航天大学申请的专利文献CN112404734A公开了一种激光精密加工技术制备风电叶片主动防冰表面，该方法利用脉冲激光直接在风电叶片表面和薄膜表面制备微纳结构，利用液滴与激光处理表面和激光未处理表面之间单位时间内传递的热量不同，实现防冰功能。2021年江苏大学申请的专利文献CN113172347A公开了一种复合织构金属疏冰表面及其加工方法，采用纳米或亚纳米级均匀密布的方形凸台和交错分布的凹坑复合形貌，在液体与表面的交界面处截留空气形成“空气垫”，在液体凝固过程中，始终阻碍液体或凝固的液体侵入微结构中，减少了凝固的液体与表面的接触面积，降低冰与表面黏结力，实现疏冰和快速脱冰的功效。同年厦门大学申请的专利文献CN113416949A公开了一种有序封闭式微纳复合结构防冰表面及其制备方法，该方法综合脉冲激光及水热法进行表面微纳化处理，形成有序封闭式微纳复合结构防冰表面，有序封闭式结构间的空气能阻止水滴的渗入，进而降低表面与水滴间的热传递，从而延长结冰时间，防冰效果相对较好。
2.结语
本文以激光制造超疏水表面技术的专利技术为样本，分析了这一技术领域的技术发展态势，以该技术的应用领域为切入点，进行了技术分解和专利申请分布统计，专利申请数据统计，同时对涉及的主要申请人进行了分析，并对其应用领域的代表性专利做了进一步的统计研究。通过上述分析，发现该技术国内的主要申请人均为高校申请，说明该技术尚处于探索开发阶段，距离实际应用还存在一定差距，这与激光制造超疏水表面技术的长期稳定性相对不足相关。希望其独特的优势能够引起社会各界的关注，使激光制备超疏水仿生表面技术在能源、环境、生物、材料等领域发挥其真正的价值。
作者：罗莎 吴贺贺 单位：国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心
