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重金属广泛存在于水生生态系统的不同组分中，不同水体中各种重金属的含量不尽相同，它们通过物理、化学和生物等作用最终沉积在水库等水体沉积物中［1－2］．在适宜的地球化学、水力等条件下，沉积物中的重金属可以通过泥水交界面重新进入水体［1，3］，形成二次污染，影响供水安全与管理．因此，沉积物重金属含量是水环境质量的一个重要评价指标［4－5］． 沉积物重金属的来源复杂，不仅来源于岩石的风化、侵蚀和淋溶等自然过程，矿产开采、工业排放、交通运输、生活污水和废弃物排放等人类活动产生的重金属也可通过地表径流和大气沉降(干、湿沉降)等途径进入水体［5－7］，从而导致沉积物中的某种或几种重金属含量增加，改变沉积物中重金属的分布格局［1，3，5］．随着工业化和城市化进程的加快，机动车尾气排放的增加，矿山和工业废水的排放加剧，往往导致重金属污染［8］．然而，不同地区产业结构、生产方式以及人类活动强度的差异较大，因此在不同水体中沉积物重金属污染的种类、水平和来源具有一定的差异性，从而导致重金属的地区性差异较大［2，4－7］．国内外不少学者利用PCA分析判断沉积物各种重金属污染物的可能途径［9－10］，该方法通过对原变量进行线性变换后，由产生的少数几个新变量最大限度地反映原来众多变量的变化关系和相互作用关系，并揭示蕴含的内在信息［10］．另外，通过柱状沉积物中重金属的含量分析和污染评价，反映人类活动对沉积物及其流域内重金属污染的影响及变化进程［9，11－12］． 改革开放以来，惠州市城市化、工业化进程加快，农林业生产全面发展．大量未经处理的工业废水、农林业和生活污水的直接排放，以及交通运输和矿产开采等人类活动，导致东江惠州段重金属(Cu、Zn、Cr、Hg和Pb)污染状况加剧［7］．与此同时，广东省大多数水库沉积物也面临着重金属污染加重［13］等水质恶化现象，给水库供水安全带来极大挑战．在国内，沉积物重金属的研究主要集中于近海、河口、潮间带、潮滩、陆架区、海洋、湖泊等自然水体［14］，而对水库这类半人工水体的研究相对较少．本文研究了惠州市3座具有代表性的供水水库柱状沉积物中6种重金属(Cr、Cu、Zn、Cd、Pb和Hg)的垂直分布特征，应用地积累指数法和潜在生态风险进行污染评价，了解人类活动对惠州市供水水库重金属污染的影响、现状和历史污染水平，并运用PCA分析探讨各水库沉积物中重金属的可能途径，以期为水库生态系统保护、重金属污染防治和供水安全提供指导和依据． 1研究地区与研究方法 1.1研究区概况 惠州市(22°24'—23°57'N，113°51'—115°28'E)位于广东省东南部，珠江三角洲东端，南海大亚湾北部．地处亚热带，北回归线横贯全市，属南亚热带海洋性季风气候，阳光充足，雨量充沛，年均降水量为1700～2000mm，主要集中在4—9月．惠州市北部以山地居多，东部和南部为丘陵台地，东江沿岸和南部沿海有极小面积的平原．全境有大小河流20多条，较大的河流有东江和东江的支流西枝江、增江(又称为龙门河)．有湖泊和大小水库约130个，较大的有西湖、白盆珠水库、天堂山水库、显岗水库、花树下水库、角洞水库、水东陂水库等．惠州市工业(主要有电子制造业、石油化工业)、农林业(主要包括粮食、肉类、蔬菜、水果、桉树等经济作物)发达，矿产资源丰富，是粤东的交通枢纽之一，公路、铁路、水运、空运等交通网络完善．白盆珠水库位于惠州市惠东县境内，西枝江上游，莲花山西北麓，原称西枝江水利枢纽，是以防洪、供水为主，兼顾灌溉、发电效能的大型水库．西枝江是广东珠江水系东江第二支流主流，全长176km，流域面积4120km2．其中，白盆珠水库控制流域面积856km2，整个库区有石涧、黄瑶、三坑、横坑、马山、宝口、高潭等近10条支流流入水库．白盆珠水库总库容12.2×108m3，其中死库容1.9×108m3，有效库容3.85×108m3，调洪库容6.45×108m3．在年平均降雨量1900mm条件下，它与新丰江水库、枫树坝水库联合调洪，对减轻东江上游的洪涝灾害有较大作用．沙田水库位于惠阳县城东北10.5km，1969年建成，集水面积26.8km2，总库容约2.17×107m3，库区多年平均降雨量1767.4mm，降水集中在夏秋两季．观洞水库位于惠阳县城西北39km，是惠阳县最大的水库，1958年竣工，集水面积41.6km2，正常蓄水量为3.12×107m3． 1.2样品采集与测定方法 于2008年5月13—15日，在惠州市具有代表性的白盆珠水库、沙田水库和观洞水库(水库参数见表1)大坝前湖泊区用奥地利产Uwitec柱状采泥器(PVC管长60cm，直径6cm)垂直采集未受扰动的柱状沉积物，以4cm为单位进行切割后，用聚乙烯封口袋密封带回实验室处理，各水库所采集的沉积物泥柱的长度和样本数见表1．其中0～4cm为表层沉积物，距底部4cm为底层沉积物，两者之间是中层沉积物．沉积物样品除去植物根系、底栖生物及石块等杂质后经自然风干，用玛瑙研钵研磨过100目尼龙筛后保存备用［15］．称取50mg沉积物样品放置Teflon管中，加1mLHNO3和0.8mLHF后密封于钢罐中高温(180～190℃)消解30h，冷却取出;取出后将Teflon管置于电热板上140℃蒸干，再加入少量HNO3(＜1mL)继续蒸干;蒸干后加2mLHNO3和3mL去离子水，密封于钢罐中140℃下加热5h，冷却取出定容至100mL;摇匀后取10mL加0.2mL内标物Rh后，利用ICP-MS(型号ELANDRC-e)测定重金属Cu、Cr、Pb、Zn、Cd含量，并随机选取样品做平行，其中微量元素的重复性测试相对标准偏差＜5%;取0.2g样品经王水水浴(95℃)消解后用F732-S测汞仪测定重金属Hg含量，同时测量水系沉积物标准物质GBW-07305(GSD-5)，以保证数据的准确性．沉积物有机质的测定采用烧失法，以烧失量(LOI)代替有机质含量［16］． 1.3地积累指数评价 采用Müller［17］于1969年提出的地累积指数法，评价沉积物中重金属污染程度，该方法被广泛运用于水生生态系统沉积物重金属的污染评价［18－20］． 1.4潜在生态风险评价#p#分页标题#e# 潜在生态风险评价法(potentialecologicalriskindex)是瑞典科学家H?kanson［22］提出的沉积物评价方法．该评价法综合考虑了重金属毒性在沉积物中普遍的迁移转化规律以及评价区域对重金属污染的敏感性，可以综合反映沉积物中重金属的潜在生态影响［23］． 1.5数据处理 采用Excel2010、OriginPro8.5和SPSS19软件进行数据处理，并进行相关分析(α=0.05)及主成分分析． 2结果与分析 2.1沉积物重金属分布特征 由表4可以看出，3座水库沉积物中Cr含量为19.58～92.94mg•kg－1，平均含量大小顺序为观洞水库＞沙田水库＞广东省背景值＞白盆珠水库;沉积物Cu的含量为16.85～45.46mg•kg－1，平均含量大小顺序为沙田水库＞观洞水库＞白盆珠水库＞广东省背景值，最大含量约为背景值的2.5倍;Zn在3座水库沉积物中的含量为49.98～640.29mg•kg－1，其平均含量大小顺序为白盆珠水库＞沙田水库＞观洞水库＞广东省背景值，最大含量约为广东省背景值的14倍;重金属Cd的含量在3座水库中波动较大，含量范围为0.22～0.91mg•kg－1，其平均含量大小顺序为沙田水库＞白盆珠水库＞广东省背景值＞观洞水库;Pb平均含量的大小顺序与Cd一致，其含量均高于广东省背景值，其中沙田水库的最低含量约为广东省背景值的3倍．3座水库沉积物中Hg的平均含量相似，而且均高于广东省背景值．3座水库沉积物中各种重金属含量的垂直分布不同(图1)．其中，白盆珠水库沉积物中各种重金属表3重金属潜在生态危害系数［Er(i)］、潜在生态危害指数(RI)与生态风险等级含量在垂直剖面上的变异系数(CV)的大小顺序为Zn＞Cr＞Hg＞Cu＞Pb＞Cd(27.9%～71.6%)，除Zn的含量与沉积深度呈显著负相关(P＜0.05)外，其他5种重金属的垂直变化不显著，但均在中层沉积物中(16～20cm)形成峰值．沙田水库沉积物中各种重金属含量的垂直变化不显著，其CV大小为Hg＞Cr＞Cu＞Pb＞Zn＞Cd(25.7%～84.2%)．Cr、Cu和Cd的含量在底层沉积物中(20～24cm)较高，并在泥柱中层(8～12cm)达到峰值;Hg在整个泥柱中垂直变化不大，而Pb和Zn在沉积物泥柱中波动较大．观洞水库沉积物Cu含量在垂直剖面上先降低再升高，其他重金属的含量与深度显著相关(P＜0.05)．其中，Cr的含量与沉积深度成正相关，而Zn、Cd、Pb和Hg的含量均与沉积深度呈显著负相关(P＜0.05)，其CV大小顺序为Zn＞Pb＞Cd＞Hg＞Cr＞Cu(23.7%～59.0%)． 2.2沉积物重金属的地积累指数 根据3座水库沉积物重金属的地积累指数，表明3座水库沉积物主要受到Zn、Pb和Cu的污染，而基本上未受到Cr、Cd和Hg的污染，各水库沉积物中不同沉积深度Zn、Pb和Cu的污染水平不同(图2)．白盆珠水库沉积物Zn污染与沉积深度呈负相关，说明建库以来白盆珠水库Zn污染加剧，并在沉积物表层达到强度污染(3＜Igeo＜4)．中层沉积物受到轻度－中度Pb污染(1＜Igeo＜2)，表层沉积物和底层沉积物均未受到Pb污染(Igeo＜0)．只有部分中层沉积物(12～20cm)受到轻度Cu污染(0＜Igeo＜1)，沉积物其他层并未受到Cu污染．沙田水库沉积物除表层没有受到Cu污染外，中层和底层均受到轻度－中度污染(1＜Igeo＜2)，而整个沉积物受到轻度至轻度－中度的Zn污染(0＜Igeo＜2)，同时也受到轻度至中度的Pb污染(1＜Igeo＜3)．观洞水库沉积物早期沉积阶段，沉积物中层(8～16cm)、底层未受到Zn污染(Igeo＜0)，而表层、中层(4～8cm)沉积物受到轻度－中度污染到中度的Zn污染(1＜Igeo＜3)，并与沉积深度呈负相关，说明近年来水库Zn污染加重．底层沉积物(12～16cm)受到到轻度－中度的Cu污染(1＜Igeo＜2)，中层沉积物没有受到Cu污染(Igeo＜0)，然后随着沉积物的积累，沉积物Cu含量增加，在表层沉积物中达到轻度－中度污染水平(0＜Igeo＜1)．沙田水库沉积物未受到Pb污染(Igeo＜0)．总之，3座供水水库沉积物主要受到Zn和Pb的污染，中层或底层沉积物受到轻度Cu污染，而基本上未受到Cr、Cd和Hg的污染．其中，白盆珠水库沉积物以Zn污染为主，沙田水库主要是Zn和Pb污染，观洞水库受到轻度的Zn污染． 2.3沉积物重金属的潜在生态危害评价 由表5可以看出，水库沉积物中，6种重金属的单项潜在生态风险指数均小于40，因此3座水库各种重金属的潜在生态风险均较低．另外，根据RI值可知，3座水库沉积物潜在生态风险低(＜120)．其中，Cd是3座水库沉积物RI的主要贡献者，沙田水库沉积物中重金属RI的另一个主要贡献者是Pb．2.4相关分析和PCA分析对3座水库沉积物各种重金属和有机质(以LOI计)进行相关分析和PCA分析．PCA采用Kai-sers标准化的四分旋转法进行旋转，使Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg和LOI等7个变量的解释量最大化(表6)．Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg和LOI被分成3个主成分(表7和图3)，这3个主成分对重金属和LOI解释量为85.5%，可见这3个主成分能够反映出全部数据的大部分信息．第1主成分的贡献率为44.2%，主要由Cd、Pb、Hg和LOI组成，并且在3座水库柱状沉积物中，它们含量间的相关性显著(表6)，表明它们具有同源性．但Pb与Cd、Hg和LOI相距较远，表明Pb还存在其他来源(图3)．第2主成分的贡献率为24.5%，主要由Cr、Cu组成，Cr和Cu的相关性显著(表6)，说明它们的来源比较相似．第3主成分的贡献率为16.8%，主要由Zn组成，并且Zn与Cr、Cu、Cd、Pb、Hg和LOI的相关性不显著(表6)，说明Zn与其他重金属的来源不同． 3讨论 3.1矿产开采与冶炼对水库沉积物重金属含量的影响 重金属矿产开采与冶炼过程中产生的尾矿和矿山酸性废水(acidicminedrainage，AMD)通过地表径流和大气沉降等途径进入水体，是对水体环境具有潜在威胁的污染源，能使水体、水体沉积物中重金属含量增加［24］．大量研究表明，重金属矿产开采与冶炼均严重导致矿山流域内土壤和水体环境沉积物中重金属含量增加［25－27］．例如，大冶铁矿的长期勘探、开采和冶炼活动，导致东港河区、西港河区和洪山溪区内河流水、水系沉积物、土壤和植物受到Cd、As、Cu和Hg污染［26］．王友保等［27］通过对铜陵铜尾矿库区土壤重金属进行研究发现，矿区土壤受到不同程度的Cu、Cd、Pb和Zn污染．重金属冶炼污泥排放也导致流域下游土壤受到重金属污染［25］．土壤中的重金属通过降雨、径流等途径进入水体而最终沉积在沉积物中．观洞水库、沙田水库和白盆珠水库建于20世纪50年代末至80年代，而在20世纪60至70年代，惠州市矿产开发极为盛行．惠州市主要有铁、铅锌、稀土、高岭土、砖瓦粘土、建筑用石料和煤等矿产资源，并伴生Cr、Cu、Hg、Cd、Zn、Pb和Sn等重金属．到20世纪90年代早期，金属矿产已基本停采，但为满足市场需求，铅锌矿仍继续开采［28］．杨元根等［29］通过对赫章县铅锌矿附近河流沉积物重金属的研究，发现铅锌矿石开采造成附近环境介质土壤和河流沉积物中Pb、Zn的显著积累，并且沉积物中主要的重金属与附近的金属矿产类似［27，30－31］．3座水库中，白盆珠水库上游存在大量矿山(铁矿、钼矿、钨矿、锡矿及其他非金属矿等矿山)和Zn冶炼厂，导致白盆珠水库表层和中层沉积物(0～12cm)Zn含量达到500mg•kg－1，达到强度污染;沙田水库上游存在铅锌矿，开采过程中尾矿及AMD排放导致沙田水库沉积物Zn和Pb的含量均超过120mg•kg－1，达到轻度至强度污染;而观洞水库流域内及附近金属矿山少，沉积物重金属污染较轻．因此，水库周围和流域内矿山开采与重金属冶炼是导致惠州市3座水库沉积物Zn和Pb污染的主要原因，这与宁建风等［13］的研究结果一致．#p#分页标题#e# 3.2城市化进程对水库沉积物重金属含量的影响 城市化促进了机动车保有量的增加和城内及城际交通的发展，特别在经济发达地区，交通道路密集导致机动车尾气排放增加．机动车尾气中的重金属(主要为Pb)可以通过大气干沉降作用积累于道路和周围环境介质［32－34］，经降雨冲刷后由地表径流进入水体，也可以通过大气环流随大气干、湿沉降进入水体［35］．因此，城市化交通运输产生的重金属对土壤、水系环境影响范围广泛．陈景辉等［36］通过CA(相关分析)、PCA(主成分分析)和聚类分析发现，1260应用生态学报23卷道路周边土壤中的重金属As、Mn和Ni来自于自然源和交通源，Cu、Zn和Pb来自于交通源，而Co和Cr则来自于工业源．观洞水库流域内和周围的Pb污染工、矿业较少，沉积物Pb含量较低，但沉积物的表层和中层Pb含量存在一个逐渐增加的趋势．惠州市内和城际交通网络密集，机动车尾气污染严重．可以推测，观洞水库沉积物Pb污染加重与城内和城际交通运输过程中机动车尾气排放量的增加密切相关．而白盆珠水库和沙田水库沉积物中Pb的含量主要受到矿产开发与冶炼的影响，机动车尾气排放对水库沉积物Pb污染的贡献相对较小．城市化进程也会导致经济发达地区的郊区人口增加．大量未经处理的生活污水直接排放、固体废弃物没有经过统一处理，而未处理的生活污水和固体废弃物中的重金属最终都会经地表径流进入水体．此外，生活污水和固体废弃物中的有机物能加强沉积物对Zn和Pb的吸附，利于沉积物中重金属的稳定，特别是对于Zn、Cd和Pb［37］．根据PCA分析可知，3座水库沉积物中Pb、Cd、Hg和有机物的相关性较强，它们具有同源性，因此水库沉积物重金属污染与有机污染(如生活污水和养殖废水未经处理排入水体)有关． 3.3农林业发展对水库沉积物重金属含量的影响 农药、化肥等农林物资的应用，推动了农林业生产发展，但长期不合理的使用也可导致重金属污染．绝大多数农药为有机化合物，少数为有机-无机化合物或纯矿物质，个别农药含有Cu等重金属成分，Cu也是肥料(特别是磷肥)中报道最多的污染物［38］．惠州市农业、林业发展快速，白盆珠水库、沙田水库和观洞水库周边农业(粮食、蔬菜)、林业(果树、树苗、桉树等经济林)较多，生产过程中大量使用农药和化肥．农业和林业活动产生的重金属(主要是Cu)随地表径流进入水体，积累在沉积物中．随着科技发展和重金属污染问题的日益突出，近年来农药、化肥等的重金属含量有所降低，表现为Cu含量在中层和底层沉积物中较高而在表层沉积物中较低． 4结论 地积累指数评价表明，3座水库沉积物主要受到Zn和Pb的污染，中层和底层沉积物受到轻度的Cu污染，而基本未受到Cd和Hg污染．其中，白盆珠水库以Zn污染为主，沙田水库主要是Zn和Pb污染，观洞水库受到轻度的Zn污染．潜在生态风险评价表明:3座供水水库表层沉积物中6种重金属的生态风险均较低(＜40)，综合潜在生态风险指数也处于低水平(＜120)，表明沉积物重金属污染程度均较低．沉积物重金属Cr、Cu、Zn、Cd、Pb和Hg的含量随沉积深度的变化差异明显，各种重金属在不同水库沉积物中呈现特有的垂直分布特征．其中，Zn含量除在沙田水库垂直变化不明显外，在白盆珠水库和观洞水库中均与沉积物深度呈负相关，呈现污染加重的趋势;3座水库沉积物中Pb含量的垂直变化各不相同，在白盆珠水库沉积物中部形成峰值，在沙田水库沉积物中的垂直变化不明显，而在观洞水库中与沉积物深度呈负相关，表明污染加剧．Cu在3座水库的底层和(或)中层沉积物中污染较重．矿山开采与冶炼、城市化进程和农林业快速发展是影响3座水库沉积物重金属污染的主要原因．其中，Zn主要来源于矿产开采与冶炼;除矿产开采与冶炼导致沙田水库Pb污染外，机动车尾气排放以及生活垃圾和养殖业是3座水库沉积物Pb污染的主要途径;Cu污染则主要来自于农业、林业污染。