前言：寻找写作灵感？中文期刊网用心挑选的含砷烟尘处置研讨，希望能为您的阅读和创作带来灵感，欢迎大家阅读并分享。
作者：赵思佳 单位：湖南有色金属研究院
含砷烟尘的处理方法
对于有色冶金工业产生的含砷烟尘的处理,科研工作者进行了大量富有成效的研究。早期含砷烟尘的处理一般是火法挥发脱砷或者将砷转化为砷酸铁沉淀,但也有资料对砷酸铁的稳定性提出怀疑。因而,目前一般是将烟尘中的砷以三氧化二砷、砷酸铜等产品形式回收或者将其中砷转化为砷酸钙,并进行热处理使其稳定性进一步提升。
1含砷烟尘脱砷
早期含砷烟尘中砷的脱除以火法为主。目前由于全火法处理含砷物料对环境的污染严重,限制了其应用。因此,近年来采用湿法工艺处理含砷烟尘的研究得到越来越多的重视。付一鸣等[4]对沈阳冶炼厂铜转炉电收尘烟灰进行挥发脱砷的研究。在反应温度600℃,焙烧时间1h,空气流量0•16m3/h的条件下,砷主要以三氧化二砷的形式挥发,其脱除率可达91•53%。但是该方法工作环境差、环境污染比较严重,产生的含砷烟气需要进一步处理。含锡砷烟尘是回转窑焙烧处理含砷物料产出的烟气经收尘系统捕集得到的。回转窑焙烧产生的冷凝烟尘含砷45%左右,锡20%左右。柏宏明[5]对从该含锡砷烟尘中回收锡以及脱除砷进行了研究。采用热水浸出烟尘脱砷,浸出液用消石灰处理。脱砷后浸出渣含砷可到9%左右,含锡为50%左右。热水浸出的含砷溶液经消石灰处理得到比较稳定化合物砷酸钙。采用该工艺砷的脱除率大于92%,浸出渣含锡可达到50%。对于高砷含锗烟尘的处理,李清湘等[6]采用“硫酸浸出-N235萃取锗-氧化沉砷-制取硫酸锌”的工艺流程,对砷、锗、锌综合回收。对于萃锗余液采用加铁氧化的方法使砷与铁形成稳定的FeAsO4。该工艺脱砷彻底,锌、锗的总直收率分别达到了86•3%和76•4%。刘志宏等[7]采用Na2S-NaOH混合碱浸出工艺对高砷次氧化锌进行了脱砷研究。混合碱浸最佳条件为:浸出温度30℃,浸出时间3h,[NaOH]=35g/L,L/S=4•3,w(Na2S)/w(NaOH)=0•49。在最佳条件下:砷脱除率为95•5%,浸出后液中[Pb]<0•005g/L,[Zn]<0•02g/L。铅锌的直收率分别在99%和98%以上。含砷浸出液经Ca(OH)2固化除砷后可返回利用。该工艺流程简单,铅锌直收率高,成本低,操作安全。易求实等[8]研究了用弱碱性氨浸中的铁盐两段脱除次氧化锌中的砷。浸出液中以硫酸亚铁作为除砷剂,采取两段除砷,第一段以摩尔比4∶1加入硫酸亚铁,边搅拌边鼓入空气氧化,待出现红褐色沉淀时静置2h后过滤;第二段加入硫酸亚铁量为第一段的1/10,并加入硫酸亚铁量1•2倍的硫酸铵,鼓风搅拌至出现红棕色沉淀,静置2h过滤,可得含砷沉淀。用此方法制备的活性氧化锌中砷的含量降至0•0005%以下。张荣良等[9]采用废酸氧化浸出铜闪速炉烟尘,并从热力学以及实验两方面研究了浸出液中以砷酸铁形式中和沉淀脱砷过程。研究表明:闪速炉烟尘中铜、砷和铁的浸出率分别可达到83%、92%和30%,浸出液中的铁和砷的量比n(Fe)/n(As)约为1•5,通过中和沉淀砷和铁的方式,使砷成为砷酸铁形式沉淀,而铜存留于溶液中,从而达到铜、砷分离的目的;不稳定的砷酸铁沉淀物进一步转型后,则可作为无毒稳定渣丢弃。
2含砷烟尘处理得到的沉淀无害化处理
经沉淀法处理,砷以砷酸钙和砷酸铁的形式存在,属于有害固体废物。处理有害固体废物常用的方法有以下几种[10]:化学方法、生物方法、物理方法。砷固体废物的化学方法处理成本较高,且有的还会产生大气污染,针对产生量大的无机固体废物应用较少,另外,在生物作用下,无机砷转化为挥发性甲基砷后,它的毒性作用会显著增加,所以,目前还没有合适的生物方法处理含砷有害固体废物[11]。物理方法是有害废物无害化处理应用较多的一种方法,尤其对固体有毒物质的长期安全堆存。美国环保署认为,物理法中加水泥固化是可行的技术之一[12,13],该方法是将有害物质固定或包封在惰性固体基材中的处理方法,即水泥包胶固化法。李玉虎[14]分别采用高温热处理和水泥固化的方法处理砷钙渣,采用TCLP方法评价其稳定性:经过800℃热处理,溶液中砷仅为2•6mg/L,达到了TCLP方法的评价其稳定性的标准;随着水泥/砷钙渣的增加,浸泡后溶液中砷含量逐渐减少,当水泥/砷钙渣(含砷18•84%)比值为1∶1时,即达到TCLP实验的标准。当水泥/砷钙渣(含砷18•84%)比值为1∶1时,在纯水浸泡的条件下,4d内溶液中砷基本没有变化,表现出比较强的稳定性。铅阳极泥反射炉熔炼产生的烟尘中砷质量分数较高(w(Sb)=40%~50%,w(As)>20%),目前难以直接采用火法来生产2#锑。蒋学先等[15]研究了用双氧水浸出预脱除烟尘中的砷,沉锑后液用石灰沉淀砷再固化制砖。水泥与高砷渣按4∶1的质量比固化制砖,水泥砖表面再加一层1cm厚的水泥防护层,晾干后经3d毒性检测,砷没有被浸出,固化效果明显。该工艺为砷提供了环保、安全的开路,为高砷物料的处理提出了新思路。
3生产三氧化二砷
美国矿务局对从炼铜厂和炼铅厂的含砷烟尘进行了生产三氧化二砷的研究[16]。研究进行了二氧化硫浸出含砷烟尘、二氧化硫将含砷溶液还原成三氧化二砷以及硫酸循环浸出含砷烟尘、二氧化硫将含砷溶液还原成三氧化二砷的试验。间断浸出试验表明,用5%~10%的硫酸溶液可有效地从炼铅厂和炼铜厂的烟尘中浸出砷和锌。提高温度、延长反应时间、增加硫酸浓度和矿浆浓度,对烟尘中砷、锌或镉的浸出率的影响甚小。循坏硫酸浸出得到高浓度五价砷溶液。当浸出液在90℃下与二氧化硫接触时,砷还原为三价砷冷却后以三氧化二砷形态沉淀。在浸出炼铅厂烟尘时,浸渣用硫酸溶液进行第二次浸出,以回收铟。结果砷、锌和镉的总浸出率均较高。肖若珀等[17]从含砷锡精矿焙烧烟尘以及其它焙烧过程中产生的高砷烟尘中提取优质白砷。含砷烟尘用热水浸出,经苏打中和后过滤,滤液用动态离子交换进行深度脱除杂质,进液流速为2~12cm/min,交换后的排出液酸度控制在pH=1•5~2,当pH=2时,即切断进液,交换后的排出液用活性炭脱色,按每升交换排出液加入0•5~2g活性炭,搅拌5min,过滤,滤液蒸发、浓缩,获得全部产品为含As2O3≥99%的优质白砷。覃用宁等[18]对朝鲜某冶炼厂产生的3种含砷烟尘进行了提取白砷的研究。实验的原料为:沸腾炉烟气水洗尘、电炉熔炼布袋尘、转炉吹炼管道尘。沸腾炉烟气水洗尘采用热水浸出工艺、电炉熔炼布袋尘和转炉吹炼管道尘采用酸浸工艺。水浸溶液经活性炭脱色后浓缩结晶、洗涤后得到白砷含As2O399•06%。酸浸出液中加入铁盐并用石灰中和溶液,经过两段沉砷后酸浸液中含砷0•5mg/L,达到国家排放标准;而中和沉砷渣含砷6•94%,可以加水泥固存。湿法工艺从含砷烟尘中提取三氧化二砷,既可以综合回收其它有价金属,也可以减少砷对环境的污染;但是目前从含砷烟尘中生产三氧化二砷工艺中砷的直收率低,废渣中砷的含量高,需要进一步处理。#p#分页标题#e#
4生产其它砷产品
李裕后[19]、陈世民[20]从实际生产出发,总结了砷在系统中造成的危害和对生产的不利因素。对于原料中含有大量As2O3的次氧化锌,张才明[21]提出用“硫酸浸出-双氧水氧化-分离”的方法,最后产品是硫酸锌和砷产品(木材防腐剂)或者富砷渣。文献[19]指出采用“Na2CO3焙烧-碱性浸出-砷酸钙沉淀除砷和硫酸浸出-锌粉置换”的方法从次氧化锌中除砷,即加入次氧化锌渣量25%~50%的Na2CO3,配一定量的水,在700~750℃焙烧2h,然后加水浸出,其中砷能够浸出90%以上,浸出液经浓缩结晶得到粗砷酸钠,碱浸渣经酸浸后可以得到合格的锌电解溶液。全昌荣等[22]以锡焙烧烟尘为原料,用水调浆,向其中加入碱液和工业过氧化氢,在50~75℃下搅拌浸出。浸出和调浆过程试剂的加入量按投入的砷量计:wAs∶wNa=1•40∶1,wAs∶wH2O2=1•8∶1。加完试剂后升温到90~100℃(至沸),搅拌30min后过滤。上述过滤得到的滤液加入NaOH,将溶液pH值调至12~14,煮沸,滤去沉淀物,净化液浓缩结晶出砷酸钠。制备砷酸钠过程中NaOH的加入量按wAs∶wNa=5•0加入。本法将砷的浸出和氧化一次完成,浸液碱性脱杂,实现直接从含砷烟尘全湿法制取砷酸钠,流程简便,对环境无污染。李鹏等[23]人开展了含砷烟灰直接制取砷酸铜的研究工作。将含砷烟灰氯化还原浸出得到的溶液浓缩得到浓缩砷液,用氨水将浓缩砷液pH调至6•0后,加入理论量1•05倍的CuSO4合成砷酸铜,沉砷率达99%,得到含铜34•28%,含砷26•58%的砷酸铜,可以用来配制木材防腐剂。该工艺简单,砷的回收率可达99%,同时,铅、铋、锌等金属得到了分离、回收,回收率高。曾平生等[24]先将次氧化锌酸浸,使锌和砷同时进入溶液中,然后将溶液中的砷用H2O2氧化成五价砷(H3AsO4),通过控制溶液pH=4•5~5•0,溶液中加入硫化钠(Na2S),使锌以硫化锌(ZnS)的形式沉淀,而绝大部分砷以H3AsO4的形式留在溶液中。在生产实践中,硫化锌可以与小矿山矿预混合来改善其有价金属(锌)和硫的品位,溶液中的砷可制成木材防腐剂砷酸铜[Cu3(AsO4)2•5H2O]。该方法的不足之处在于酸浸含砷物料,容易产生H3As。
5含砷烟尘的工业处理方法
5•1沉淀法工业上脱除含砷烟尘中的砷多采用湿法工艺。一般采用浸出的方法使砷与其它金属进入溶液,然后采用钙盐和铁盐沉淀法将砷富集在渣中[25~27]。钙盐和铁盐沉淀法处理成本低、工艺简单,是目前常用的一种方法。日本的小坂冶炼厂用H2SO4浸出闪速炉电收尘烟尘,使得可溶性Cu、Fe、Zn、Cd、As与Pb分离,Pb转变为PbSO4沉淀,Ag、Au、Sb和Bi亦进人此沉淀,过滤干燥后送炼铅厂处理。浸出液用H2S沉淀Cu后(CuS返熔炼处理)调整pH至4左右,加入从浸出液中分离出来的Fe(OH)3,使Fe和As以稳定化合物FeAsO4•2H2O形式除去。经脱铜、沉砷、除铁后的浸出液用消石灰中和,使Zn、Cd以氢氧化物回收[28]。因此,这是一种完全的集中处理含砷物料的湿法流程。文献[28]介绍了在一定的温度和压力的条件下,用HCl-CaCl2体系浸出含砷贱金属硫化精矿、含砷烟尘及渣的湿法冶金方法(Cashman法)。该法是美国金属公司开发的比较成熟并应用到工业生产实践的除砷工艺。浸出过程中Cu、Zn、Pb、Au、Ag、Ni和Co等金属溶解进入溶液,而As等有害元素进入渣中分离。在整个过程中充入O2,使As(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)分别被氧化成As(Ⅵ)和Fe(Ⅲ),发生沉淀,还要控制适当的pH值,使沉淀完全。
对于含砷白烟尘的处理,铜陵公司二冶炼厂已经取得了一定的成效[29]。首先用稀硫酸将白烟尘中的锌、镉、铜、铟浸出出来,铅、铋留在渣中。浸出条件为:始酸H2SO41mol/L,液固比3∶1,温度<90℃,浸出时间2~3h,机械搅拌浸出。浸出完后用压滤机进行固液分离,浸出液萃取提铟,后液经置换除铜、氧化中和除铁砷、深度除铁、置换除镉净化后,生产七水硫酸锌。在净化过程中可以得到海绵铜、海绵镉、铅铋渣和海绵铟(粗铟)副产品海绵铜品位在70%~80%。此工艺最大程度地回收了铜、镉、铅、铋、铟,砷和铁生成了砷酸铁。但是砷酸铁不稳定,属于有毒固体废物,需要进一步处理。
5•2生产砷产品法在生产实践中,常采用火法挥发从含砷烟尘、烟灰中回收三氧化二砷(白砷),但是火法生产的三氧化二砷产品质量不高、工作环境差、环境污染比较严重。而湿法工艺生产的三氧化二砷产品的质量高、工作环境好、污染低。因此,采用湿法工艺处理含砷物料的研究得到越来越多的重视。从含砷烟尘中制备砷产品以三氧化二砷为主,其次还有砷酸铜、砷酸钠等。在熔炼锡精矿时,对含砷大于1%的锡精矿必须在冶炼前将砷脱除。柳州冶炼厂采用沸腾炉焙烧脱砷,约65%~75%的砷进入烟尘。早期,柳州冶炼厂采用蒸馏炉挥发法生产白砷,杂质难以分离致使产品品位难以提高(As2O3一般在90%~95%),生产工艺落后,自动化程度低,渣含砷高达10%,需要进行二次焙烧[30]。云锡冶炼厂采用电热回转窑从锡冶炼高砷烟尘中提取白砷[31]。该高砷烟尘中含砷约60%,砷主要以三氧化二砷的形态存在。高砷烟尘在电热回转窑挥发,经布袋收尘得到白砷。该工艺砷挥发效率为65%~70%;白砷产出率55%~60%;残渣率40%~45%;高砷烟尘量1•66~1•71t/t产品;锡直收率94%~96%。但该工艺的缺点是砷的挥发率不高,高品质的白砷产量较少(一级和二级白砷产品仅占白砷产品总量的32•63%~57•38%),需要进一步提高。
1987年来宾冶炼厂完成了采用湿法流程从锡精矿焙烧产出的含砷烟尘中提取优质白砷的半工业试验[32]。该厂将布袋收得含砷高(大于55%)的烟尘用冷水浆化,在不断搅拌的情况下,缓缓加入以碳铵为主的添加剂,调节料浆pH值至5~6之间,再升温近沸浸出1h后过滤。滤液在60~70℃下加入以As2S3为主的添加剂,恒温搅拌脱杂1h后过滤,滤液经脱色后浓缩结晶,即可产出优质白砷,其白度为84•5~91•8,纯度为99•62%~99•84%。但是,由于As2O3在水中的溶解度小,以蒸发浓缩的方法从水溶液中提砷,能耗高,增加了该产品的成本。广西冶金研究院与长沙有色冶金设计研究院对从铜冶炼含砷烟尘生产As2O3进行了试验[33]。试验表明:采用“水浸-溶液脱色-溶液真空蒸发-As2O3晶体-晶体洗涤除杂-干燥包装”的工艺生产As2O3取得较好的效果。在最佳工艺条件下:砷回收率为58%,产品纯度达到99•05%。工艺过程简单,生产成本低,设备要求也不复杂,产品质量高,但是砷的回收率低。虽然早期火法工艺从含砷烟尘中制备三氧化二砷有一定的应用,但由于环保要求的提高限制了其在生产中的应用。火法工艺从含砷烟尘中制备三氧化二砷的不足是砷挥发率不高,渣含砷高,产品质量较低。应该看到湿法工艺在从含砷烟尘制备三氧化二砷具有一定的优势,但是目前已有或已经投产的湿法制备三氧化二砷的工艺尚存在一些不足,使得砷的直收率低,残渣含砷较高,废水中的砷未充分回收。此外,除砷得到的砷酸铁、砷酸钙稳定性较差,需要进行高温热处理或者水泥固化。#p#分页标题#e#
含砷烟尘的应用
国内外对于含砷烟尘的应用研究较少。刘小波等[34]通过理论分析和实验证明,采用株洲冶炼厂铅冶炼过程中的混合砷烟尘替代白砒做玻璃澄清剂。实验证明,当砷烟尘加入量为1•2%时,其澄清效果好,兼有助溶和脱色功能,这样既可以消除砷害,也可以使玻璃厂排除的废气中砷含量降低到原来的17•3%。
结束语
由于以前人类环境和安全意识的薄弱,没有注意到砷的毒副作用,没有进行好的自我保护和环境保护,导致砷进入环境和人体,造成严重的环境污染以及人类的生命损失。随着现阶段我国有色金属行业清洁生产标准要求的不断提高,当前应该加大对含砷烟尘治理以及回收的新方法新工艺的研究,对含砷烟尘进行无污染处理或者从中提炼各种含砷产品,使这些含砷烟尘资源化。另外,还需要对含砷产品深度加工进行研究,增加含砷产品的使用范围。总之,合理有效地利用含砷物料,不仅可以改善生存环境而且可以带来良好的经济价值和社会效益。