区域地质背景
金沙厂铅锌矿床在大地构造位置上属于扬子准地台西缘，川滇黔铅锌成矿域内，区内分布着北东向及北西向深大断裂，矿床和峨眉山玄武岩的空间分布受这些断裂控制。该区域内出露结晶基底（昆阳群和会理群）、古生界地层、中生界三叠系和新生界第四系地层。除第四系外，其它地层均有铅锌矿床产出，尤其在震旦系、寒武系、泥盆系和石炭系地层中[5]。该矿区及其位于北东向莲峰深大断裂与其次生的北西向金沙逆断层的锐角交汇处（图1），矿区北部和西部下寒武统地层中有多处石膏矿点，它们分布于金沙江两旁，距离金沙厂矿床最近的是河口石膏矿床，位于矿区西北方向约4km处（如图1）。该石膏矿点矿体较多，厚度变化较大，在1.6～11m之间，长约190～1000m；矿石由石膏及少量白云石组成，呈花岗变晶结构，具有块状和条纹状构造；成因应属浅海环境下的泻湖相沉积矿床[13]。矿区周围有多处泉水点，这些泉水大多分布于金沙江河谷地带，水质一般为无色透明、无臭或微臭、微咸并带涩味，上升热泉居多，水温30～50℃。距离金沙厂最近的泉水点位于金沙厂背斜轴部，距离矿区约1km。前人在灯影组上段白云岩中取泉水样，水化学类型属于硫酸钠亚类,泉水无色无臭、透明和酸涩，总矿化度为1.375g/L，特征离子K+，Na+和Cl-的含量较低，但是SO42-和Ca2+离子的含量都相对较高。因此，推断该泉水淋滤的可溶盐是石膏[13]。矿区东北方向约12km处有内生铜矿化点，矿石矿物主要有黄铜矿、自然铜和孔雀石，成矿与峨眉山玄武岩有关，应属与玄武岩喷发有关的热液型铜矿化。
矿床地质背景
金沙厂铅锌矿床东西长约3.2km，南北宽1km，共有3个矿段，自西向东分别为炎山，房山和金沙厂矿段。2009年勘查矿区共圈定6个铅锌矿体（Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅱ矿体群、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ），它们主要位于下寒武统和上震旦统地层的层间破碎带及金沙厂（F1）、F10和F12逆断层中，其中主矿体是Ⅱ矿体群、Ⅰ2和Ⅳ矿体。矿区为一轴向285°的穹窿状短轴背斜，最主要的断裂构造是金沙逆断层（F1）及其派生断层。金沙厂断层贯穿整个矿区，已知出露长度约7km；断层走向NNW—SSE（290°～300°），倾向北东，倾角40°～85°。断层破碎带宽数米至150m，是该矿床的导矿和容矿断层。矿区无岩浆岩出露，但是在矿区几公里之外有大量峨眉山玄武岩分布。矿区内及其周围出露的地层自老至新有上震旦统灯影组、寒武系、奥陶系、志留系、二叠系及第四纪地层，缺失泥盆系和石炭系地层。下寒武统梅树村组和上震旦统灯影组地层是区内铅锌矿的主要赋矿层位，梅树村组上部是厚约10m的硅质白云岩，而下部是厚约27m的含磷白云岩。在滇东北灯影组层位存在一个南北长100km，东西宽40km的铅锌矿带，金沙厂矿床位于该矿带的北段。灯影组地层从老到新可分为旧城段（一段），下白岩哨段（二段）和上白岩哨段（三段）。旧城段上部为深灰色中厚层状泥质白云岩，夹紫色粉砂质页岩；下部为深灰色、黑色薄层粉砂质白云岩夹黑色碳质页岩，层间见似皱节虫痕迹化石，局部泥质白云岩含透镜状硅质岩。下白岩哨段（二段）为浅灰色厚层状球形薄粉晶白云岩，含硅质条带，因风化差异，突出于岩石表面是凸凹不平的叠层状构造；球形薄粉晶白云岩组成物质较纯，几乎均为白云岩，球形藻的层圈由硅质白云岩或粉砂白云岩组成；局部层位具有溶蚀孔洞，多为铅铁矾、叶腊石、石英、方解石和白云石充填。下白岩哨段是该矿区最主要的含矿层。上白岩哨段（三段）是灰白色厚层状粉晶白云岩，夹硅质薄层或团块状白云岩，白云岩具层纹构造，显波状层理。金沙厂矿床的主要矿石矿物是闪锌矿和方铅矿，还有少量其它金属矿物如车轮矿、黄铁矿、辉银矿、黄铜矿及菱锌矿、异极矿、水锌矿、白铅矿、铅矾、孔雀石、蓝铜矿和褐铁矿，主要脉石矿物有重晶石、萤石、石英、白云石和方解石，矿石结构主要为自形-半自形粒状结构和包含结构，矿石构造主要为块状、条带状、浸染状、角砾状、多孔状和星点状构造。矿石中闪锌矿、方铅矿及重晶石常常共生在一起，常见自形-半自形的闪锌矿和方铅矿被重晶石包裹。按照矿物的共生关系，矿石类型主要可分为：重晶石-闪锌矿型、萤石-重晶石-闪锌矿型、萤石-方铅矿-闪锌矿型和蚀变白云岩型。蚀变白云岩型中有很多红色皮蛋壳状的物质，经X射线衍射实验测定这些矿物主要为铅铁矾、方解石、白云石和叶腊石。
样品与分析方法
样品采自金沙厂的Ⅱ矿体群，Ⅰ2和Ⅳ矿体，按照矿石矿物与脉石矿物的共生关系对矿石进行矿石类型分类。首先将样品粉碎至40～80目，在双目镜下挑选出纯净的不同颜色闪锌矿、方铅矿、黄铁矿和重晶石，然后将挑选的样品在玛瑙研钵中研磨至200目以下。硫化物与硫酸盐的硫同位素组成在中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室测试完成。研磨好的硫化物粉末先与CuO按不同质量比例混合（方铅矿∶CuO=1∶2，闪锌矿∶CuO=1∶6）置于马弗炉内，然后加热至1000℃并保持15min，产生的SO2在FinniganMAT-252质谱仪上测得硫同位素组成。本方法用国标GBW04415和GBW04414Ag2S做内标，以CDT为标准，分析精度为0.2‰。
实验结果
闪锌矿有多种颜色，为了便于统计，我们将其分成3种颜色，分别是浅色、深色和黑色。硫同位素分析结果如表1所示，闪锌矿的δ34S值分布于3.9‰～11.2‰之间，平均值为5.5‰。浅、深和黑色闪锌矿的δ34S值分别分布于4.9‰～11.2‰，4.4‰～5.0‰和3.9‰～4.6‰之间，平均值分别为7.4‰、4.7‰和4.2‰，可见闪锌矿颜色越深其δ34S值越小。同一样品中也是闪锌矿颜色越深，δ34S值越小，但是它们之间的差值小于0.4‰（测试精度的2倍）。与方铅矿共生的闪锌矿δ34S值比较大，如样品105-2-4-03，其值为10.3‰。方铅矿样品共有5个，其δ34S值在6.0‰～9.0‰之间，平均值为7.4‰；样品889-03含有铜蓝和铜绿，其δ34S值最大；萤石-方铅矿-闪锌矿型方铅矿的δ34S值大于不含铜蓝和铜绿的蚀变白云岩型方铅矿的δ34S值。总共测试了2个重晶石样品的δ34S值，分别为34.8‰和34.5‰。同一块样品闪锌矿的δ34S值大于方铅矿的δ34S值，如样品105-2-4-03和Jshch23，闪锌矿的δ34S值分别为10.3‰和11.2‰，而方铅矿的δ34S值分别为7.0‰和8.2‰，这表明该矿床成矿流体局部达到硫同位素平衡。#p#分页标题#e#
讨论
硫同位素已经广泛应用到示踪矿床成矿物质的来源[14-15]，推测硫化物沉淀机制和判断矿物对之间的同位素平衡[16-18]。金沙厂矿床存在硫化物和硫酸盐共同沉淀析出现象，并且硫同位素组成分布范围比较窄，使得该矿床的硫来源可能不同于川滇黔铅锌矿成矿域其它铅锌矿床。因此，下文我们详细讨论该矿床硫化物和重晶石的硫同位素组成，并依此制约该矿床成矿物质的来源。
1.硫化物中硫的来源
该矿床大部分硫化物的δ34S值落在4‰～8‰之间（图2），柳贺昌[5]计算的成矿流体中δ34S∑S值3.0‰～6.5‰落在这个范围，体现深部硫同位素特征[6]。但是，该区域会泽铅锌矿中硫化物的硫来源于地层硫酸盐的热化学还原作用[4]；该矿区闪锌矿往往与重晶石共生；矿区周围有几个下寒武统石膏矿化点；钻孔中发现含石膏白云岩。所以，有必要讨论硫化物中的硫是否来自地层硫酸盐的热化学还原作用。海相硫酸盐的还原机制主要有两种，一种是细菌硫酸盐还原作用，另一种是热化学硫酸盐还原作用，前者主要发生在温度小于110℃的环境下，形成的还原硫δ34S值比较分散[19-22]。就该矿床而言，闪锌矿的δ34S值分布在一个相对窄的区间；萤石包裹体的均一温度在134～383℃之间（表2）；柳贺昌[5]发表的萤石、重晶石和石英流体包裹体均一温度分别在84～350℃、178～293℃和126～261℃之间（表2），包裹体均一温度远超过还原细菌的存活温度，由此可知，细菌硫酸盐还原作用不可能是形成该矿床还原硫的主要途径。热化学硫酸盐还原作用发生的温度高于100～135℃[23]，而温度高于175℃时还原作用更容易发生[20]。这种还原机制能够产生大量的还原态硫，其δ34S值相对比较集中，并且引起的同位素分馏至多为20‰[24-25]。如果硫化物中的硫完全来自下寒武统或上震旦统地层，那么热化学硫酸盐还原作用产生的还原硫的δ34S至少为10‰～15‰，而本文测得大部分硫化物的δ34S值小于这个范围，因此硫化物的硫不可能完全来自下寒武统或上震旦统地层硫酸盐的热化学还原作用。该矿区下志留统地层也存在硫酸盐，但是到目前为止，没有查到已发表的川滇黔成矿域内该地层硫酸盐的硫同位素数据，而Claypool[26]发表了其它地区晚志留纪海相硫酸盐的δ34S值为28.2‰，本文采用此数据。如果还原硫来自下志留统地层，那么硫化物的δ34S值应该至少为8‰，由此可见，硫化物的硫也不可能完全来自下志留统地层。川滇黔铅锌成矿域内会泽超大型铅锌矿床硫化物的δ34S值主要分布在10‰～16‰之间，而石炭系地层石膏的δ34S值在15‰左右[5,27]。
韩润生等[27]认为该矿床硫化物的硫主要来自海水硫酸盐，可能有深源硫的加入，最近又提出滇东北富锗银铅锌多金属矿集区中硫化物的硫主要来自赋矿地层中膏岩层硫酸盐的硫[28]。但是，这种说法不太准确，因为下寒武统或上震旦统地层的硫酸盐发生热化学还原作用也可以产生与会泽矿床硫化物具有相似δ34S值的还原态硫。同样，该区域石炭系地层硫酸盐发生热化学还原作用也能够形成与金沙厂铅锌矿相似δ34S值的还原硫，但是很难说金沙厂矿床硫化物的还原硫来自石炭系和泥盆系地层。主要有以下原因：①韩润生[28]认为滇东北富锗银铅锌多金属成矿域铅锌矿的形成与海西晚期伸展环境和印支期造山挤压环境的构造体制转换有关；②张立生[29]论证了川滇黔成矿域铅锌矿床成矿作用不可能发生在晚二叠世峨眉山玄武岩喷发事件之后，可能发生于晚二叠世时期；③金沙厂矿区及其周围缺失石炭系和泥盆系地层。因此，金沙厂矿床硫化物应该有地幔硫的加入。岩浆热液环境中形成的硫化物δ34S值一般较低，如Deardorff热液矿床中闪锌矿的δ34S值分布在4.0‰～8.9‰之间，Richardson[30]认为闪锌矿的硫可能来自石油或者深部岩浆和地壳硫；Ladolam热液金矿床中硫化物的δ34S值在-12.9‰～3.6‰之间，Gemmell[31]结合其它资料认为其还原硫主要来自岩浆气体。在该区域与峨眉山玄武岩有关的Ni-Cu-PGE硫化物矿床中硫化物的δ34S值在2.4‰～5.4‰之间，略高于地幔硫δ34S值，被认为是少量海相硫酸盐的加入或者地壳物质混染的结果[32]。天宝山铅锌矿床硫化物的δ34S值大部分在0～5‰之间，该矿床同样赋存于上震旦统灯影组地层中，研究表明该矿床的形成与岩浆作用关系密切[33]。由此可见，金沙厂矿床的形成也应该与岩浆活动有关，同张立生[29]观点一致，他认为岩浆活动驱使成矿流体向上迁移。事实上，在二叠纪末期，由于小行星或者彗星撞击地球，大量地幔硫释放出来[34]，这个灾难事件晚于峨眉山玄武岩的主喷发期（259±3Ma）几个百万年[35]。在外来星体撞击地球和峨眉山玄武岩浆喷发期间，大量地幔流体包括CO2,H2O,H2S,SO2及其它成分被释放出来，可能为铅锌矿的形成提供物质和能量[36]。因此，我们认为金沙厂矿床硫化物的还原硫主要来自地幔，并且经过地层硫酸盐硫的混入或者地壳的混染。
2.重晶石的硫来源
该矿床2件重晶石样品的δ34S值分别为34.8‰和34.5‰，与柳贺昌[5]发表的数据34.4‰相近，略高于茂租铅锌矿床重晶石的δ34S值30.5‰。本地区缺少下寒武统地层硫酸盐的硫同位素数据，但是Shields[37]对云南省下寒武统梅树村组及华南地区其它相应剖面中磷块岩的硫酸盐进行δ34S值测定，这些δ34S值比较集中，平均为33‰，与西伯利亚下寒武统和上震旦统地层蒸发岩的δ34S值30‰～35‰很接近，他指出该磷块岩中硫酸盐的δ34S值可以代表古海洋硫酸盐的δ34S值。但是就全球而言，其它地层硫酸盐的δ34S平均值都低于30‰[26]。考虑到石膏与溶液中硫酸盐之间的硫同位素分馏仅在+1.65‰左右[38-39]，我们初步认为该矿床中重晶石的硫来自下寒武统地层。该矿床硫化物中的硫与岩浆活动有关，因此有必要论证重晶石的硫是否来自岩浆活动。在岩浆热液系统中，岩浆气体柱的冷凝作用使得SO2发生歧化反应，与H2O反应生成H2S和H2SO4[40-41]。这种机制能够导致硫酸盐和硫化物之间的硫同位素分馏高达16‰～28‰，同时生成硫酸盐δ34S值小于28‰且有一个比较大的分布范围[40,42]，而该矿床重晶石硫同位素值在34‰左右，可见重晶石的硫不可能来自岩浆热液。深部沸腾流体释放的H2S蒸汽在潜水面上的大气氧化也能够生成H2SO4，这种机制生成H2SO4的δ34S值与原有H2S几乎相同[43-44]，但是该矿床中硫化物与硫酸盐的硫同位素差别很大，也不可能是这种机制生成的。由此可知，重晶石的硫不可能来源于岩浆热液或者深部沸腾流体释放的H2S蒸汽。因此，我们认为该矿床重晶石中的硫来源于下寒武统或上震旦统地层硫酸盐。矿区周围有多处泉水，其SO42-和Ca2+离子的含量都相对较高并且迁移活跃，进一步佐证了我们的推断。#p#分页标题#e#
3.硫同位素平衡温度
总体上讲，闪锌矿的δ34S值小于方铅矿的，但不能说明成矿流体中硫同位素组成没有达到平衡，这是因为：与闪锌矿和方铅矿共生的脉石矿物有差异或者生成期次不同。然而，在方铅矿和闪锌矿共生的样品中，闪锌矿的δ34S大于方铅矿的，这说明成矿流体的硫同位素局部达到平衡。我们用方铅矿-闪锌矿和闪锌矿-重晶石矿物对计算硫同位素平衡温度。计算公式采用Seal[12]文章介绍的方程：（略）由表4可知，矿物对的平衡温度在188～220℃之间，落在萤石流体包裹体均一温度134～383℃范围内，与柳贺昌[5]测得重晶石和石英流体包裹体均一温度178～293℃和126～261℃重叠。Ohmoto和Lasaga[45]认为温度低于350℃时，共同沉淀的硫酸盐和硫化物很难达到硫同位素平衡,但是如果流体的冷却速率相对较小时，溶液中硫酸盐和硫化物在200℃以下也能够达到化学平衡[45]。其实，岩浆在不断上涌的过程中，会加热上部地壳[47-49]，这样可以使得热液的冷却速率比较小，因此本文计算了闪锌矿-重晶石矿物对的硫同位素平衡温度。
4.还原硫的迁移
该矿床的闪锌矿颜色越深，其δ34S值越小，而会泽矿床闪锌矿颜色越深，其δ34S值越大[4]。深颜色闪锌矿含有较多的FeS,先于浅色闪锌矿生成，可见成矿流体中还原态硫的δ34S值不断升高。该矿床上部主要是闪锌矿，其次是砷硫锑铅矿，而下部主要是方铅矿，其次是闪锌矿。闪锌矿Eu的正异常和Ce的负异常（未发表数据）指示闪锌矿是在相对氧化的环境中析出，而方铅矿Eu的负异常（未发表数据）可以解释为方铅矿是在相对还原的环境中析出，这与该矿床上部主要是闪锌矿而下部主要是方铅矿的事实相符。因此，我们提出一个模型：富含S2-的热液与富含SO42-相对冷的热液在矿床的上部层位混溶，形成闪锌矿、砷硫锑铅矿和重晶石；然后地层硫酸盐发生热化学还原作用，使得流体中S2-的δ34S值变大；最后流体向下迁移，闪锌矿和方铅矿共同析出，这时热液中硫同位素达到平衡。
结论
（1）金沙厂矿床硫化物的还原硫主要来自地幔并且有地层硫酸盐的硫混入，而重晶石的硫主要来自下寒武统海相硫酸盐。（2）成矿流体的硫同位素局部达到平衡，计算的硫同位素平衡温度落在流体包裹体均一温度范围内。（3）成矿流体中还原硫的δ34S值不断升高，使得上部闪锌矿δ34S值较低，而下部方铅矿δ34S值较高。（4）尽管该矿床的形成是否受峨眉山玄武岩活动影响这一问题上有争议，但本文的工作支持其可能与峨眉山玄武岩活动或二叠纪末期地幔硫释放事件有关。（本文图略）
本文作者：白俊豪 黄智龙 朱丹 严再飞 罗泰义 周家喜 单位：贵阳中国科学院 地球化学研究所 矿床地球化学国家重点实验室 北京中国科学院大学
