0引言 2002年,钱俊龙等从九种中文核心期刊的文献计量分析统计结果显示[1],1950年以来,仅我国关于物理和化学方法及核技术应用于考古学研究的论文就有787篇之多,占各类新技术用于考古学研究论文总数的80.5%。该统计计算表明,很多近现代测试技术已经在考古研究中得到广泛应用,核技术方法及物理和化学方法占据了主要的位置。其中,穆斯堡尔谱技术也在考古研究中得到应用,包括对古陶器、瓷器及釉彩所含元素及烧制过程中的剖析,对古代铜制品及其他金属制品、古代壁画等其它多种考古制品的研究等。穆斯堡尔谱技术是固体物质中超精细相互作用的有效研究手段,也是较早应用于考古研究中的现代测试技术之一,主要应用于分析考古制品的原料成分、制作过程等方面。它以高分辨率、高灵敏度,特别是对试样的无损检测的特性而适用于对珍贵的古代制品的研究工作中。本文将主要概述近年来穆斯堡尔谱技术在考古学研究中的应用状况、方式和方法,并列举一些成功的应用范例,以期对该技术在考古学研究中的广泛应用进行评价。 1穆斯堡尔谱 1.1穆斯堡尔谱的发现 1957年德国慕尼黑工业大学的在读研究生R.穆斯堡尔在他的博士论文研究实验中发现[2]:固体中的某些放射性原子核有一定的几率能够无反冲地发射伽马(γ)射线,γ光子携带了全部的核跃迁能量。而处于基态的固体中的同种核对前者发射的γ射线也有一定的几率能够无反冲地共振吸收。这种原子核无反冲地发射或共振吸收γ射线的现象就被称作穆斯堡尔效应。利用多普勒效应对γ射线光子的能量进行调制,通过调整γ射线辐射源和吸收体之间的相对速度使其发生共振吸收。吸收率(或者透射率)与相对速度之间的变化曲线叫做穆斯堡尔谱。图1为标准零价元素铁(57Fe99.85%)的穆斯堡尔谱,图下表格内数据为穆斯堡尔指标。包含左右对称的六条吸收峰,其同质异能移动(IS,isomershift)、四极移动(漂移)(QS)、半宽度(HW)、局部磁场(Hi)等。谱图的吸收峰样式、位置和相关的穆斯堡尔指标,可以用于确定样品中的铁化学种态;利用各化学种态谱线的面积可以计算其相对含量,也可利用吸收峰的总面积估算样品中的总铁含量。 1.2穆斯堡尔谱技术的特点 穆斯堡尔谱技术的主要优点是:分辨率高,灵敏度高,抗干扰能力强,对试样无破坏,实验流程较为简单,试样的制备技术也不复杂,所研究的对象可以是导体、半导体或绝缘体,试样可以是晶体或非晶体的材料、薄膜或固体的表层,也可以是粉末、超细小颗粒,甚至是冷冻的溶液,适用范围非常广泛。其主要的不足之处是:只有有限数量的核具有穆斯堡尔效应,而且许多核素还必须在低温下或在具有制备源条件的实验室内进行,使得该项技术的应用领域受到很多限制。目前主要是57Fe、119Sn、151Eu等少数元素的室温穆斯堡尔效应得到了实际应用。而Fe元素在自然界中的广泛分布,特别是其在粘土矿物中的丰富含量,和Fe元素的穆斯堡尔分析结果所揭示的丰富信息,以及该项技术的无损检测、非破坏性和根据要求无需化学前处理等优点[3],使得研究古陶器、瓷器及釉彩等多种考古制品成为穆斯堡尔谱技术在考古学中运用最多的领域。 2穆斯堡尔谱技术在考古研究中的应用 在穆斯堡尔效应被发现大约10年之后,有些研究人员就意识到将穆斯堡尔谱技术用于分析粘土矿物的可行性[4-6]。而这之后不久,Cousins和Dar-mawardena就开始利用穆斯堡尔谱技术对粘土原料的古陶器制品进行相关研究[7],提出了运用这一新技术可以有效的检测试样的Fe2+/Fe3+比值,从而推断古陶器烧制过程中的氧化还原气氛。这可能是穆斯堡尔谱技术在考古学研究中的最早的应用[4]。从此之后,在多种考古制品的研究过程中越来越多地运用穆斯堡尔谱技术进行相关的分析测试,并逐渐发展成为一种较为常用的检测分析手段。 2.1穆斯堡尔谱技术的考古学原理 考古学主要是研究古代社会物质文明与文化发展状况的学科。特别是研究文字记载稀少甚至缺失的古代世界。对古代制品的现代技术分析以还原其制作工艺等是现代考古学主要的研究内容和方式之一。在这个过程中,选取各时期典型的古代制品作为分析对象是研究的重要问题。古陶、瓷制品,铜及其它金属制品因为其不同时期的形制、制作工艺的不同,以及它们在古代社会生活中的广泛使用而成为考古学中涉及较多的古制品。Fe在陶、瓷制品的原料粘土矿物中含量丰富[8],Fe和Sn在古代金属制品中也都有广泛存在,而Fe与Sn的穆斯堡尔谱是目前考古学中运用最多的穆斯堡尔谱技术,因此,穆斯堡尔谱技术在考古学中的应用最多的主要是对上述几种古代制品的分析过程中。 2.2穆斯堡尔谱技术在古陶制品研究中的应用 在出土文物的古陶制品中隐藏着大量的历史信息,包括陶制品的原料来源、烧结温度及纪年效应等[9]。自从1969年首次利用穆斯堡尔谱技术对粘土原料的古陶器制品进行研究之后,很多研究者开始运用穆斯堡尔谱技术分析古陶瓷制品的矿物组成,并利用实验室模拟实验来推断古代陶制品的烧制条件等[7]。在我国还开展了用穆斯堡尔谱研究古陶片的记年效应的研究[9]。潘贤家等测定了13个不同地区出土、不同历史年代和不同烧结工艺的已知年龄古陶片的室温透射穆斯堡尔谱。他们的实验数据经计算机拟合分析表明:11个古陶片顺磁成分中Fe2+四极劈裂值明显地随着古陶历史年龄的增长而呈现几乎线性上升的规律:年代久远的陶片其磁性成分基本消失[9]。1980年代末,秦广雍等曾运用穆斯堡尔谱技术对秦始皇兵马俑进行了相关的考古分析[10],他们对兵马俑陶片及骊山粘土分别进行了重烧和模拟试烧。在对各样品在不同温度烧制后的室温穆斯堡尔谱进行计算机拟合分析后得出,秦始皇兵马俑制作过程中的烧制过程是先经高温氧化,然后小火还原,在烧成后进行缓慢降温处理,秦俑的原始烧制温度上限可能在980±50℃。单纯利用穆斯堡尔谱技术研究粘土原料的古陶器制品的相关方法现在已经相当成熟,并已经得到广泛的应用。目前主要考虑的是如何将该技术与计算机模拟及其它测试方法有机结合起来,以期使穆斯堡尔谱技术的优势得到更大程度的发挥。#p#分页标题#e# 2.3穆斯堡尔谱技术在古瓷器及釉彩研究中的应用 作为陶瓷大国,从古陶瓷中获取历史信息一直以来都是我国考古工作的重要领域之一。近年来,应用穆斯堡尔谱技术分析古陶瓷的工作也已经广泛开展[11]。古陶瓷材料研究表明[12],富铁矿物在古陶瓷制作中被广泛应用。富铁矿物不但可以成为胎料配方中的材料组成之一,还可以成为釉料配方中的组成材料。在元代钧瓷釉的穆斯堡尔谱分析中[13],高正耀、陈松华等研究了元代钧瓷釉和现代仿古蓝钧釉的穆斯堡尔参数(结构铁的同质异能移、四极分裂)与烧制温度的关系,结果显示,当烧制温度高于1200℃时,仿古蓝钧釉的Fe2+、Fe3+的配位数与元代钧瓷釉的相同,皆为4。这说明高温阶段仿古蓝钧釉的物相有可能与元钧釉相同,这也为现代钧瓷釉料的烧制提供了有价值的参考。陈全庆等在运用穆斯堡尔谱技术对南宋官窑青瓷釉呈色机理研究中发现[14],烧成温度的提高和釉层厚度的增大都使南宋官窑青瓷釉色饱和度显著提高。采用穆斯堡尔谱测试分析手段,可以分析研究古陶瓷烧成过程中其矿物组成、微观结构、釉玻璃相中离子的存在状态和它们的变化规律。通过这些研究,不但可以推断古代陶瓷制品的烧制工艺条件,以此了解某一历史时期相对地域的科学技术水平,而且古陶瓷制品的制作工艺、烧制温度的研究对保护及修复陶瓷文物,甚至对现代陶瓷制品的制作都有很重要的科学意义和实践价值。 2.4穆斯堡尔谱技术在古金属制品研究中的应用 在将穆斯堡尔谱技术应用于古陶、瓷制品研究后不久,考虑到古代金属制品普遍含Fe、Sn等元素,而金属制货币、金属工具等也是考古学的重要材料,研究人员就开始利用Fe、Sn等穆斯堡尔谱来研究古代金属制品,并主要集中于古铜币、铜制品、金币等考古制品的研究中。东京大学的Takeda等[15]用119Sn研究了我国古代的铜钱,并得到了几种古钱币的特征穆斯堡尔谱。根据不同时期铜钱的谱线的不同特征,就可以鉴别古钱币的真伪。另外,古钱币的穆斯堡尔谱分析结果对于了解古钱币的铸造成分和方法等也有重要意义。在我国,对青铜制品如中国古铜币、汉代青铜镜等早有研究报道[16]。在用散射穆斯堡尔谱对青铜镜作无损检测中,谢建忠等分析了包括春秋战国、楚、汉等不同时期的古镜共12块。在完全不破坏原样品的条件下,给出了镜表面下100μm内关于所含Sn的价态及其化学环境等方面的信息,并从测量图谱得出,虽然古镜的历史年代、制造地点、甚至制造工艺等不完全相同,但其基本谱型是类似的,即其中的金属锡均以Sn4+氧化物和铜锡合金状态存在,这说明制造铜镜的材料是类似的。不同的铜镜Sn4+氧化物与铜锡合金比例不同,而结合铜镜外观可看出,具有黑漆古的铜镜比不具有黑漆古的铜镜表面Sn4+氧化物比例高。不具有黑漆古的铜镜表面锈蚀严重的Sn4+氧化物所占比例高。对古墓葬中出土的金属制品表面腐蚀层的穆斯堡尔谱研究可以帮助人们推断埋藏时的环境条件,特别是分析过去历史时期该地土壤的酸碱度及氧化还原条件等。这些研究对于出土金属制品的保护及修复工作都有着积极的作用[17]。此外,穆斯堡尔谱技术还被应用于对古代金属冶炼遗址中发现的炉渣及金属矿渣的研究中[18、19],这类似于对陶、瓷器古窑址中古瓷碎片及粘土的研究。因为铁元素在矿物及岩石中广泛存在,在古代金属冶炼过程中,含铁矿物总是会出现在铜或其它制品的生产过程中,这就为运用Fe的穆斯堡尔谱技术的分析创造了条件。古代金属炉渣及矿渣的研究对揭示古代金属冶炼史及了解古代文明进程均有一定的指导意义。 2.5穆斯堡尔谱技术在古壁画及颜料研究中的应用 在对古壁画的研究过程中,运用穆斯堡尔谱技术分析有助于研究人员推断绘制壁画所用颜料的特点。Kuno等运用57Fe的穆斯堡尔谱对墨西哥Mor-gadalGrande古壁画的研究中发现[20],MorgadalGrande古壁画所用颜料中的红色组成主要来源于赤铁矿(Fe2O3),颜料中的橙色组成矿物主要是针铁矿(FeOOH),而颜料中的蓝色部分的物质组成中只含有少量的铁元素。他们的研究还发现,墨西哥MorgadalGrande壁画所用颜料的厚度大于20μm。目前,有关国内运用穆斯堡尔谱技术分析古代壁画的工作还鲜见报道,而我国古代壁画景观相当丰富。随着穆斯堡尔谱实验技术的进步,尤其是伴随着新型的轻便式穆斯堡尔谱仪的开发,该项分析测试技术在野外古壁画的研究中必将会得到越来越多的运用。相信我国运用穆斯堡尔谱技术研究古壁画及颜料的工作也将逐渐开展并拥有广阔前景。 3迷你型穆斯堡尔谱仪的开发及其在考古研究中的应用 3.1迷你型穆斯堡尔谱仪的源起小型化的穆斯堡尔谱仪的兴起是源于ESA及NASA的火星探测计划[21、22]。MIMOSⅡ型穆谱仪的重量甚至不到500g,体积也不过(50mm×50mm×90mm),额定功率不到3W,携带有两种γ射线源,可以对样品表面的Fe进行室温穆斯堡尔谱检测。早在2003年,火星探测器“机遇号”和“精神号”上安装的迷你型穆斯堡尔谱仪(MIMOSⅡ)被用来对火星表面的含铁岩石及土壤进行分析。“机遇号”上安装的穆斯堡尔谱仪在火星“梅里迪亚尼平原”发现了黄钾铁矾类矿物(jarosite)和富含赤铁矿(hematite)的岩石露头以及富含赤铁矿的土壤等。这些矿物的发现表明了火星上曾经有过生命的可能性,因为赤铁矿和黄钾铁矾类矿物只有在有水的条件下才可以形成,而水是生命之源,所以火星表面黄钾铁矾和赤铁矿的发现显示火星曾经拥有生命。这一发现,可以讲是花费巨资的火星探测计划到目前所获取的唯一一项具有真正科学意义的巨大成就。同时,这一发现对于研究地球上远古生命起源问题也有重要科学意义。 3.2迷你型穆斯堡尔谱仪在考古研究中的应用 MIMOSⅡ相对传统穆斯堡尔谱仪来说,不仅携带及使用便利,更重要的是以其可以在火星表面恶劣环境下正常工作的设计要求,MIMOSⅡ不仅适宜室温条件下工作,在户外温度等环境条件下它依然可以正常检测样品,并且由于MIMOSⅡ的高检出率,工作过程中甚至不需要对样品进行处理[23]。目前,MIMOSⅡ也已经被应用于考古研究中。MIMOSⅡ的开发者,德国科学家Klingelhfer教授等走在了前面[23],他们运用MIMOSⅡ在室温条件下对雅典风格绘有黑色人像陶瓶(Lekythos)表面的绘画进行57Fe的穆斯堡尔谱检测。用作检测的古陶器由美因茨罗马-日耳曼中央博物馆提供,陶器表面绘有三个含红绘小细节的黑色人像。Klingelhfer教授等对绘制图像所使用的颜料中的矿物成分进行了分析,结果显示陶器表面黑色画像颜料中包含赤铁矿(Fe2O3)成分。目前我国也已经有机构在开展小型化穆斯堡尔谱仪的研制工作,朱静波等进行了小型化穆斯堡尔谱仪换能器的研制并取得突破[24],新设计的换能器的重量及体积大幅下降到实验室原有换能器设备的七分之一和五分之一,并通过实验证明,这一新设计的小型化换能器能够长时间的稳定工作,各项性能指标也都达到设计要求。虽然目前迷你型穆斯堡尔谱仪还未见广泛应用,但相信随着相关技术的成熟,其在科技考古领域中作为一种高效快捷的鉴定手段必将大有作为。#p#分页标题#e# 4小结 自1969年研究人员将穆斯堡尔谱技术用于古代陶制品研究开始,至今已有近四十年的发展历史,已有更多的物理、化学的理论及分析方法被应用于考古学的研究之中。在研究粘土矿物为主要原料的古陶瓷制品,甚至是在鉴定所有含铁相的考古制品时,穆斯堡尔谱技术始终具有其他分析手段所不能取代的显著优势。可以预见,随着穆斯堡尔谱实验技术的不断开发,以及与嵌入式数据采集系统[25],计算机模拟[26]等其它科技手段的不断结合,穆斯堡尔谱分析技术在考古学研究中的运用将会越来越广泛,研究程度越来越深入,其在文物保存环境的探索和文物修复工作中必将发挥更加积极的作用,甚至会扩展到考古学研究的更多分支领域的分析应用之中。致谢:本项研究获得中国科学院“百人计划”(2007年度获择优支持)的资助。